Synthèse contrôlée et propriétés de matériaux à base de polyoxométalates co-dopés en métaux 3d-4f

Introduction

En raison de leurs structures intrigantes et de leurs propriétés diverses, les POM ont un large éventail d'applications en catalyse, magnétisme, médecine et science des matériaux [1,2,3,4,5,6,7]. En tant que branche particulière, les PNM présentent de nombreux avantages par rapport aux composés monocristallins traditionnels. Par exemple, la taille, la morphologie et la composition chimique des PNM peuvent être facilement ajustées par la technologie moderne de nanosynthèse [8, 9]. Par conséquent, la recherche des PNM a progressivement attiré beaucoup d'attention, et divers PNM avec des morphologies et des propriétés diverses ont été rapportés jusqu'à présent [10,11,12]. En 2012, le groupe de Liu a trouvé des polyoxoanions à haute solubilité dans l'eau et/ou d'autres solvants polaires démontrant un comportement de solution unique en s'auto-assemblant en structures de mûres creuses et sphériques à une seule couche [13]. Après cela, un hétéropolytungstate de type Keggin en forme d'étoile a été obtenu comme catalyseur pour la préparation de dérivés de quinoléine [14]. Dès lors, Chattopadhyay et ses collaborateurs ont découvert le tungstate de molybdène de type Dexter-Silverton de microsphères creuses [15]. Depuis quelques années, notre équipe travaille sur la synthèse-contrôle et la fonctionnalisation de nano/micromatériaux à base de POM par précipitation chimique ou méthodes hydrothermales [16,17,18]. En particulier, nous avons constaté que la morphologie et les propriétés de photoluminescence de CeF₃ les nanocristaux peuvent être affinés en dopant différentes quantités/types de POM [19].

POM contenant 3d –4f les métaux présentent des propriétés magnétiques, catalytiques et optiques remarquables, qui leur confèrent un large éventail d'applications [20, 21]. Par exemple, des structures inédites à base de POM monovacants coiffés de 3d hétérométalliques –4f {LnCu₃ (OH)₃ Les fragments cubanes O} (Ln = La, Gd, Eu) ont été caractérisés et leurs propriétés magnétiques ont également été étudiées [22]. Powell et al. adressé à un géant 3d –4f POM tétraédrique hétérométallique, qui a montré un comportement d'aimant à molécule unique en 2015 [23]. Un an plus tard, une série de POM hybrides organiques-inorganiques construits à partir de 3d –4f des dimères de polyoxotungstate hétérométalliques pris en sandwich ont été isolés. La diffraction des rayons X sur monocristal révèle que ces composés présentaient des structures de nanotubes supramoléculaires [24].

Il ressort de ces littératures que l'étude des 3d –4f POM se concentre principalement sur les composés monocristallins traditionnels et la recherche sur le 3d –4f Les PNM sont encore rares. Par conséquent, l'introduction de 3d –4f métaux en PNM pour synthétiser de nouveaux matériaux avec de nouvelles morphologies et propriétés spéciales est devenu l'un de nos objectifs de recherche. De plus, la plupart des PNM rapportés sont basés sur des hétéropolyoxométalates de type Keggin. Les isopolyoxométalates et les POM de type Anderson sont rarement utilisés comme blocs de construction pour construire les PNM. Dans ces perspectives, comment construire des isopolyoxométalates ou des 3d à base de POM de type Anderson –4f Les PNM deviennent le centre de nos recherches. Dans ce rapport, Na₂ WO₄ ·2H₂ O, Na₂ MoO₄ ·2H₂ O et d'autres substances simples comme matières premières ont été utilisées pour synthétiser 3d –4f PNM. Heureusement, deux romans 3d –4f PNM nommés CeCdW₁₂ et EuCrMo₆ ont été obtenus par la méthode de précipitation chimique. Il est à noter que ces matériaux sont construits sur des isopolyoxométalates de sodium paratungstate et de type Anderson [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] ^3– , respectivement. De plus, CeCdW₁₂ et EuCrMo₆ présentent des morphologies uniformes ressemblant à des fleurs et feuilletées, qui sont toutes deux rarement trouvées dans la chimie PNM. Ces morphologies particulières suscitent notre intérêt et une série d'expériences de contrôle sont menées pour explorer des phénomènes réguliers. Enfin, selon la composition de ces matériaux, la photoluminescence et les propriétés magnétiques du CeCdW₁₂ et EuCrMo₆ font l'objet d'une enquête. La stratégie démontrée dans ce travail pourrait être appliquée pour préparer de nouveaux PNM avec diverses morphologies ou compositions. Ensuite, cela pourrait fournir une méthode potentielle pour séparer les PNM multifonctionnels pour les dispositifs optoélectroniques, les mémoires magnétiques à haute densité, etc.

Méthodes

Tous les produits chimiques étaient de qualité réactif et utilisés sans autre purification. Na₆ [H₂ W₁₂ O₄₀ ] a été synthétisé selon la réf. 25 identifié par le spectre IR. Le XRD de CeCdW₁₂ nanofleurs et EuCrMo₆ des microflocons ont été obtenus sur un instrument Bruker D8 Advance avec un rayonnement Cu Kα (λ = 1.5418 Å) dans le 2θ de 10° à 80° et de 10° à 40°, respectivement. L'image SEM et le spectre EDX ont été identifiés par une microscopie électronique à balayage JSM-7610F avec une tension d'accélération de 10 kV. Les spectres IR ont été enregistrés sur un spectrophotomètre infrarouge à transformée de Fourier Avatar 360 (FTIR) en utilisant des pastilles de KBr dans la plage de 4000 à 450 cm ⁻¹ . Les spectres de photoélectrons aux rayons X (XPS) ont été collectés à l'aide d'un PHI 5000 VersaProbe (U1VAC-PHI). Des expériences de spectroscopie d'émission optique à plasma à couplage inductif (ICP-AES) ont été réalisées sur un spectromètre d'émission optique Perkin-Elmer Optima 2100DV. Les spectres de routine de spectrométrie de masse à ionisation par électronébulisation (ESI-MS) ont été réalisés avec un Bruker MTQ III-QTOF. Les expériences ont été réalisées avec le mode ions négatifs dans le solvant acétonitrile par perfusion directe avec un pousse seringue avec un débit de 5 μL min ⁻¹ . Les spectres PL ont été collectés par un spectrophotomètre à fluorescence Hitachi F-7000. La durée de vie PL a été réalisée sur un spectrophotomètre Edinburgh Instruments FLS980.

Synthèse de CeCdW₁₂ Nanofleurs

Na₂ WO₄ ·2H₂ O (3,00 g, 9,10 mmol) a été dissous dans 30 ml d'eau distillée, la solution a été chauffée à 80 °C, agitée et de l'acide borique (0,10 g, 1,62 mmol) a été ajouté à la solution. Ensuite, le pH du système a été ajusté à 7 avec du HCl dilué. Après cela, une petite quantité d'une solution aqueuse contenant du CdCl₂ ·2.5H₂ O (0,46 g, 2,00 mmol) et Ce(NO₃ )₃ ·6H₂ O (0,87 g, 2,00 mmol) a été ajouté lentement goutte à goutte, et si un précipité se formait, il était complètement dissous puis ajouté à la goutte suivante. Après la fin de l'addition goutte à goutte, le pH du système a été ajusté à 6 avec du HCl dilué. L'agitation a été poursuivie à cette température pendant encore une demi-heure. Enfin, une solution saturée de KCl a été ajoutée goutte à goutte afin de former une précipitation jaune clair. Ensuite, CeCdW₁₂ Les nanofleurs ont été recueillies par centrifugation et lavées avec de l'eau et de l'éthanol pour éliminer les excès de régents.

Synthèse de Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·8H₂ O

Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·8H₂ O a été préparé selon la littérature précédente [26]. Dans la méthode typique, Na₂ MoO₄ ·2H₂ O (14,50 g, 0,06 mol) a été dissous dans 30 mL d'eau distillée et le pH a été ajusté à 4,5. Puis 4 mL de solution contenant Cr(NO₃ )₃ ·9H₂ O (4,00 g, 0,01 mol) a été ajouté et le mélange a été bouilli pendant 1 min. Ensuite, la solution a été filtrée alors qu'elle était chaude, puis une solution de KCl saturée a été versée lentement goutte à goutte dans le filtrat pour donner un précipité. Enfin, le produit solide a été recueilli par centrifugation et lavé avec de l'eau et de l'éthanol pour éliminer les excès de régents.

Synthèse de EuCrMo₆ Microflocons

Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·8H₂ O (0,12 g, 0,10 mmol) a été dissous dans 20 ml d'eau distillée. La solution a été chauffée à 60 °C et 5 mL de solution contenant Eu(NO₃ )₃ ·6H₂ O (0,09 g, 0,20 mmol) a été ajouté goutte à goutte. La solution mélangée a été chauffée à 60 °C pendant 40 min supplémentaires et filtrée après refroidissement à température ambiante. Prendre le filtrat et ajouter NH₄ Une solution de Cl (6,92 mol/L) a été goutte à goutte pour donner le précipité. Ensuite, le mélange homogène a été agité pendant encore 6 h. Enfin, le produit solide blanc de EuCrMo ₆ microflocons a été collecté par centrifugation et lavé avec de l'eau et de l'éthanol pour éliminer l'excès de régents.

Résultats et discussion

Au cours des 10 dernières années, en raison de leurs excellentes propriétés, les nano/micromatériaux à base de POM ont suscité une grande attention dans divers domaines. De nombreux matériaux ont été traités avec des morphologies différentes (Schéma 1). Cependant, par rapport aux composés POM monocristallins traditionnels, il existe de nombreux problèmes de mérite à étudier en profondeur. D'une part, les blocs de construction des PNM sont des POM de type Keggin presque saturés. De nombreux autres POM sont rarement utilisés pour préparer des PNM, tels que le type Anderson, le type Waugh, le type Silverton, le type Dawson, le type Standberg et le type Weakely. D'autre part, les isopolyoxométalates sont également rarement utilisés comme matériaux de départ ou blocs de construction à introduire dans les PNM. Enfin, les PNM rapportés ne contenant que des métaux de transition, les ions de terres rares sont rarement utilisés. Sur la base de ces perspectives, nous avons utilisé l'isopolytungstate et le molybdate de type Anderson qui étaient rarement utilisés pour se combiner avec 3d –4f cations dans ce travail (Schéma 2). Heureusement, deux nouveaux PNM avec de nouvelles morphologies ont été isolés en utilisant la méthode de précipitation chimique (Schéma 3), et leurs propriétés de fluorescence et de magnétisme ont également été étudiées dans cet article.

Résumé de quelques micro- ou nanomorphologies typiques de POM de 2011 à 2020

3d –4f cations introduits CeCdW₁₂ nanofleurs et EuCrMo₆ microflocons

Stratégie synthétique de deux 3d –4f PNM dopés aux métaux

Au début de ce travail, les différentes morphologies qui se sont formées au cours du processus expérimental ont soulevé nos inquiétudes. Ces phénomènes peuvent être impactés par différentes procédures de synthèse. Afin de comprendre les facteurs d'impact des morphologies, une série d'expériences de contrôle ont été réalisées. CeCdW₁₂ des nanofleurs ont été prises par exemple. Tout d'abord, compte tenu de l'influence des terres rares sur la morphologie des produits, seul le Cd ²⁺ cations ont été utilisés, dans les mêmes conditions. Au-delà de nos attentes, CdW₁₂ des nanofleurs ont été obtenues (Fig. 1), à partir desquelles on peut voir qu'elle est composée d'une morphologie de fleur de taille nanométrique. Ainsi, ces preuves indiquent que l'absence de Ce ³⁺ cations n'affecte pas la morphologie de ce matériau. Au contraire, Cd ²⁺ les cations peuvent jouer un rôle important dans la formation de la morphologie en forme de fleur.

Images SEM de CdW₁₂ nanofleurs

Dans ce cas, d'autres expériences de contrôle ont été réalisées pour explorer ce système. Sous une approche similaire à CeCdW₁₂ nanofleurs, seule la quantité de CdCl₂ ·2.5H₂ O a été modifié de 0,5 à 3,5 mmol. Comme le montre la figure 2, les images SEM présentent évidemment des résultats différents. Lorsque le dosage de CdCl₂ ·2.5H₂ O étaient inférieurs à 2 mmol, des masses poreuses se sont formées. Cependant, ces architectures n'ont pas continué à évoluer vers des nanofleurs. De plus, lorsque l'utilisation de CdCl₂ ·2.5H₂ O ont été augmentés à plus de 3 mmol, différentes situations ont été observées. Bien que des nanofleurs monodispersées aient été préparées, d'abondantes poudres amorphes sont apparues simultanément. Par conséquent, ces preuves prouvent que des quantités appropriées de Cd ²⁺ les cations aideraient ce matériau à s'assembler en une morphologie de nanofleurs. Sinon, l'auto-agrégation de la morphologie romane pourrait être entravée en cas d'excès de Cd ²⁺ cations.

Images SEM de CeCdW₁₂ nanofleurs qui ont été préparées en utilisant différentes quantités de CdCl₂ ·2.5H₂ O (a 0,5 mmol ; b 1,0 mmol ; c 3 mmol ; d 3,5 mmol)

Une valeur de pH appropriée peut être une condition importante pour la cristallisation de CeCdW₁₂ nanofleurs. Afin de vérifier ces hypothèses, les autres expériences de contrôle ont été expérimentées. Sous les méthodes qui étaient similaires à CeCdW₁₂ nanofleurs, les valeurs de pH ont été ajustées à 2, 3, 4 et 7 avant d'ajouter le précipitant KCl. Les résultats sont présentés sur la Fig. 3, les morphologies de CeCdW₁₂ sont changés apparemment. Lorsque les valeurs de pH sont inférieures à 5, des formes irrégulières peuvent être observées, même des nanotiges sont observées sur la figure 3b. Avec l'augmentation de la valeur du pH, une morphologie semblable à une fleur pourrait se former. Ces preuves indiquent que les conditions acides fortes ne conviennent pas à la croissance de CeCdW₁₂ nanofleurs.

Images SEM de CeCdW₁₂ nanofleurs préparées sous différentes valeurs de pH (les valeurs de pH de a à d est 2, 3, 4 et 7, respectivement)

Spectres IR

Spectres IR du métatungstate de sodium Na₆ [H₂ W₁₂ O₄₀ ] (voir « W₁₂ ’ pour faire court), CeCdW₁₂ nanofleurs, Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] (voir « CrMo₆ ’ pour faire court) et EuCrMo₆ les microflocons ont été enregistrés entre 450 et 4000 cm ⁻¹ avec une pastille de KBr (Fig. 4a), ce qui est très utile pour l'identification des bandes de vibration caractéristiques des POM dans les produits. Premièrement, le spectre IR de CeCdW₁₂ nanoflowers présente des bandes d'absorption des vibrations caractéristiques du polyoxoanion métatungstate. Les bandes à 654 cm ⁻¹ , 823 cm ⁻¹ et 917 cm ⁻¹ pour CeCdW₁₂ les nanofleurs sont attribuées à la vibration du ν obligations (W–O) [25]. Deuxièmement, les spectres IR de Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] et EuCrMo₆ des microflocons ont également été observés entre 450 et 4000 cm ⁻¹ (Fig. 4b). L'EuCrMo₆ les microflocons peuvent être identifiés par deux bandes IR caractéristiques apparaissant à 1086 cm ⁻¹ (Cr–O), 904 cm ⁻¹ (Mo = O) et 834 cm ⁻¹ (Mo-O_b -Mo), ce qui est conforme à la masse Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] [27]. Ces résultats indiquent les blocs de construction de CeCdW₁₂ nanofleurs et EuCrMo₆ les microflocons sont des isopolyoxométalates [H₂ W₁₂ O₄₀ ] ^6– et Anderson tapez [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] ^3– , respectivement.

un Spectres IR de CeCdW₁₂ nanofleurs et b EuCrMo₆ microflocons

Modèles XRD

Le CeCdW₁₂ tel que préparé nanofleurs, EuCrMo₆ les microflocons et leurs précurseurs ont été caractérisés par XRD. Comme on peut le voir sur la figure 5a, les principaux pics de CeCdW₁₂ les nanofleurs à 25,9°, 33,2°, 36,3° et 50,3° dans la plage de 20° à 55° peuvent être facilement indexées au métatungstate de sodium Na₆ [H₂ W₁₂ O₄₀ ]. Les résultats révèlent que le CeCdW₁₂ les nanofleurs sont construites à partir de polyanions métatungstate. De plus, les principaux pics d'EuCrMo₆ les microflocons à 17,0°, 17,6°, 28,7° et 32,4° peuvent être facilement indexés sur le Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ] (Fig. 5b). Selon les cartes standards de Na₃ [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·8H₂ O (pdf n° 740596), EuCrMo₆ les microflocons présentent une structure primitive et les 2θ mentionnés ci-dessus les pics sont attribués aux plans cristallins (101), (121), (311) et (012), respectivement. Les résultats révèlent que la structure du POM de type Anderson est conservée dans le produit final.

Modèles XRD de CeCdW₁₂ nanofleurs et EuCrMo₆ microflocons

Images SEM

La figure 6 montre une micrographie SEM typique de CeCdW₁₂ des nanofleurs caractérisées en utilisant une plaquette de silicium comme substrat. Comme on peut le voir sur les images, ce matériau présente une morphologie de nanofleurs uniforme et monodisperse. Selon les 100 particules statistiques, le diamètre moyen de ces nanofleurs est d'environ 177 nm. Sous observation à haute résolution, l'épaisseur de la nanofeuille est d'environ. 15,78 nm. A notre connaissance, ce type de morphologie particulière est assez rare dans le domaine de recherche des PNM. L'année dernière, CeF₃ des nanofleurs ont été préparées en utilisant des POM comme dopants dans notre groupe. Fait intéressant, le CeCdW₁₂ les nanofleurs sont très différentes de nos travaux précédents. Premièrement, la taille des particules de CeCdW₁₂ nanoflowers (177 nm) est beaucoup plus petit que POM/CeF₃ (630 nm). Deuxièmement, CeCdW₁₂ les nanofleurs sont construites par des nanofeuillets presque désordonnés plutôt que par un empilement ordonné. Enfin, le composant majeur de CeCdW₁₂ nanoflowers est POM, ceci est également très différent des nanoflowers de fluorures de terres rares.

Images SEM de CeCdW₁₂ nanofleurs (encart :distribution des tailles)

Afin d'identifier les composants du CeCdW₁₂ nanofleurs, les mappages d'éléments correspondants et EDX ont été étudiés (Fig. 7). Dans ces tests, l'échantillon a été préparé en utilisant une plaquette de silicium comme substrat. Les analyses prouvent évidemment la présence de composants Ce, Cd et W et la teneur en tungstate est bien supérieure à 3d –4f les métaux. Pendant ce temps, les cartographies d'éléments de Ce et de Cd montrent une distribution homogène dans ce nanocomposite, indiquant que le processus de précipitation chimique est adapté au dopage de deux métaux différents.

Mappages d'éléments correspondants et EDX de CeCdW₁₂ nanofleurs

La figure 8 montre une micrographie SEM typique de l'EuCrMo₆ microflocons. A partir des images SEM, des flocons uniformes peuvent être observés clairement en microtaille. Chaque flocon révèle une forme dimétrique régulière avec le ca. Longueur de côté de 2,76 µm. D'après les littératures connues à ce jour, les POM de type Keggin sont toujours utilisés comme blocs de construction pour construire les PNM. Divers POM avec des structures ou des composants différents sont rarement utilisés dans ce domaine de recherche. Dans ce travail, POM CrMo₆ de type Anderson est utilisé, dans l'espoir de générer de nouveaux résultats. Heureusement, un rare PNM de type flocon est séparé au cours de ce travail. Par conséquent, il est prévu de préparer davantage de PNM avec des morphologies et des propriétés intéressantes en utilisant des précurseurs de POM diversifiés.

Images SEM d'EuCrMo₆ microflocons

Des mappages d'éléments et une analyse EDX pour les microflocons ont également été enregistrés, ce qui montre clairement les composants correspondants d'EuCrMo₆ (Fig. 9). L'analyse prouve évidemment la présence de composants Eu, Cr et Mo. Pendant ce temps, la cartographie des éléments de Eu, Mo et Cr montre une distribution homogène dans ce composite.

Mappages d'éléments correspondants et EDX de EuCrMo₆ microflocons

Résultats ICP-AES

De plus, afin de préciser avec précision le contenu de 3d –4f métaux dans chaque échantillon. Des expériences ICP-AES ont été réalisées sur un spectromètre d'émission optique Perkin-Elmer Optima 2100DV pour estimer les teneurs en Eu, Cr, Mo dans EuCrMo₆ et Ce, Cd, W dans CeCdW₁₂ . En premier lieu, les résultats confirment les compositions de ces matériaux, chaque échantillon contient 3d –4f les métaux. En second lieu, il convient de souligner que les résultats ICP-AES sont cohérents avec les résultats EDX (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S1). En particulier, ces données pourraient être utilisées pour conclure le rapport atomique de ces matériaux. Intégrant les résultats d'IR, XRD, EDX et ICP-AES, les formules K₆ [Ce(NON₃ )₃ ][sub>3.5 CdCl₂ [H₂ W₁₂ O₄₀ ]·19H₂ O et (NH₄ )₃ [Eu(NON₃ )₃ ]_0,005 [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·11H₂ O est établi pour CeCdW₁₂ nanofleurs et EuCrMo₆ microflocons, respectivement.

Spectres XPS.

Le CeCdW₁₂ les nanofleurs ont également été caractérisées par XPS. À l'aide d'une soustraction de fond de Shirley, les courbes d'ajustement sont illustrées à la Fig. 10. Le Ce3d montre une série de signaux évidents dans le spectre XPS. En particulier, les satellites puissants centrés à 904,8 eV et 886,0 eV indiquent l'existence de Ce ³⁺ ions [8]. Le Cd3d le spectre présente deux forts pics ajustés centrés à 405,2 eV et 411,9 eV, prouvant la présence de Cd ²⁺ ions [19]. Le W4f le spectre présente deux forts pics ajustés centrés à 35,5 eV et 37,6 eV, qui sont attribués au 4f _7/2 et 4f _5/2 orbite de rotation de W ⁶⁺ ions dans l'isopolytungstate [28, 29], respectivement. De plus, l'EuCrMo₆ les microflocons ont également été caractérisés par XPS. À l'aide d'une soustraction de fond de Shirley, les courbes d'ajustement sont illustrées à la figure 11. L'Eu3d Les pics XPS ont une énergie de liaison de 1134,9 eV et 1 164,3 eV, indiquant l'Eu ³⁺ l'ion est incorporé dans les microflocons et chélaté en oxygène de CrMo₆ (Fig. 11a). Les pics autour de 577,2 et 587,4 eV dans les régions énergétiques de Cr2p sont confirmés au Cr ³⁺ centres à EuCrMo₆ microflocons (Fig. 11b). Le Mo3d le spectre présente deux forts pics ajustés (BE = 232,5 eV, 235,6 eV) qui correspondent au 3d _5/2 et 3d _3/2 rotation–orbite de Mo ⁶⁺ dans l'EuCrMo₆ bloc de construction, respectivement (Fig. 11c).

Spectres XPS de CeCdW₁₂ nanofleurs :a Ce 3d; b Cd 3d; c W 4f

Spectres XPS de EuCrMo₆ :a Eu3d; b Cr2p; c Mo3d (ligne jaune foncé :données expérimentales ; nuage de points rouge :courbe d'ajustement ; ligne bleue :lignes partenaires spin-orbite)

Spectres ESI-MS (mode négatif)

La mesure ESI-MS s'est avérée être un outil analytique utile pour étudier le comportement de la solution de clusters de taille nanométrique, qui a été largement utilisé pour explorer de nombreux types de POM. Par conséquent, les spectres ESI-MS de CeCdW₁₂ nanofleurs et EuCrMo₆ des microflocons dans de l'eau déminéralisée ont été réalisés en mode ion négatif, afin de confirmer l'identité des amas dans la solution. Comme le montre la Fig. 12, le signal apparaît à m /z = 950.2 attribué aux trois anions chargés [H₅ W₁₂ O₄₀ ] ^3– , qui affiche CeCdW₁₂ nanoflowers a un certain degré de stabilité en solution. Comme le montre la figure 13, une série de pics (500,3 et 509,3 m /z ) pour − 2 ions chargés sont observés dans la plage de 495 à 515 m /z , qui correspondent à ces positions maximales pour [CrMo₆ O₁₈ (OH)₅ ] ²⁻ et [HCrMo₆ O₁₈ (OH)₆ ] ²⁻ , respectivement. Les résultats révèlent que le type Anderson CrMo₆ les clusters conservent leur intégrité structurelle en solution.

Spectres ESI-MS en mode négatif de CeCdW₁₂ nanofleurs dans de l'eau distillée dans la plage de 949 à 953,5 m/z

Spectres ESI-MS en mode négatif de EuCrMo₆ microflocons dans de l'eau distillée dans la plage de 865 à 887 m/z

Propriété de photoluminescence

La propriété PL des nano/micromatériaux à base de POM manque encore de recherches, ce qui limite les applications fonctionnelles dans les W-LED, les thermomètres luminescents et les réactifs d'imagerie dépendant de la température [30, 31]. En particulier, la propriété PL des ions de terres rares dans l'isopolyoxométalate et les nano/micromatériaux à base de POM de type Anderson. Dans cet ouvrage, CeCdW₁₂ des nanofleurs ont été utilisées pour explorer le comportement fluorescent de Ce ³⁺ ions. Les échantillons ont été étudiés dans des poudres dispersées sur une plaque coupant en incidence à un angle de 45°. Comme illustré sur la Fig. 14a, lors d'une excitation à 360 nm, le spectre d'émission de CeCdW₁₂ nanoflowers présente deux pics à 424 et 464 nm, correspondant au Ce ³⁺ fluorescence liée aux ions. De plus, EuCrMo₆ des microflocons ont été utilisés pour explorer le comportement fluorescent de Eu ³⁺ ions. Comme le montre la figure 15a, lors d'une excitation à 396 nm, le spectre d'émission de EuCrMo₆ affiche cinq f proéminents − f émettant des pics à 674, 685, 690, 707 et 734 nm qui sont attribués à Eu ^{3+ 5} D₀ →  ⁷ F_J (J = 0, 1, 2, 3, 4) transitions [35]. Il convient de noter que le fort pic PL de Eu ³⁺ est à 707 nm dans EuCrMo₆ microflocons. Ceci est intéressant car dans la plupart des cas, le 618 nm est le pic fort. Diverses raisons peuvent contribuer au phénomène. Sans aucun doute, le décalage vers le rouge de Eu ³⁺ Le spectre d'émission provient des différences de structure entre les matériaux PL en vrac et micro-dimensionnés [33]. Besides, as the Eu ³⁺ dopants were incorporated into the microflakes it caused the second phase to precipitate, so the change of coulomb attraction force the Eu ³⁺ activator to experience different crystal field, and lead to the red shift on the emission spectrum [34].

un Emission spectrum of CeCdW₁₂; b PL decay curve of CeCdW₁₂

un Emission spectrum of EuCrMo₆; b PL decay curve of EuCrMo₆

Figures 14b and 15b shows the results of PL lifetime measurements of CeCdW₁₂ nanoflowers and EuCrMo₆ microflakes. The PL decay curves of CeCdW₁₂ and EuCrMo₆ are both well fitted to bi-exponential I (t ) = A ₁ exp(− t/τ ₁ ) + A ₂ exp(− t/τ ₂ ) function, where A ₁ , A ₂ et τ ₁ , τ ₂ are the pre-exponential constant and the lifetime. The results and related parameters are illustrated in Table 2. According to the previous reports, the PL lifetime of Eu ³⁺ is about 3 ms and ca. 200 µs in nanoparticles and traditional single-crystal compounds, respectively [35, 36]. In this work, the PL lifetime of Eu ³⁺ is reduced to 1.14 µs, some reasons contribute to the changing of PL lifetime. Firstly, defect states would be created in EuCrMo₆ microflakes. Secondly, Eu ³⁺ ions and polyanions could be bonded with coordinated bond. Thirdly, concentration quenching may be occurred after doping procedure. All the reasons would induce non-radiative pathways, resulting in shortening of the PL lifetime [36] (Table 1).

Magnetic Property

Bulk magnetization measurements were performed using a Quantum Design MPMS3 SQUID Magnetometer. The field sweep, as well as zero-field cooled and field cooled (ZFC/FC) magnetic susceptibility measurements from 5 to 300 K were performed on powder samples in gelatin capsules (Fig. 16). As shown in Fig. 16, ZFC curve and FC curve coincide, which manifests the presence of antiferromagnetic interaction.

Temperature dependence of the ZFC and FC magnetization curves for EuCrMo₆ in an applied field of 100 Oe

As depicted in Fig. 17a, the χ _M T value of EuCrMo₆ at 300 K is 1.88 cm ³  K mol ⁻¹ , which is slightly lower than one isolated Cr ^III  ion (the experimental value is 1.98 cm ³  K mol ⁻¹  calculated by Diaz et al. with similar structural [LuCr]_n complex) [37].

un 1/χ in the range of 1.8–300 K in 100 Oe for EuCrMo₆ . Red solid line corresponds to the best fit; b M–H curve at 300 K of EuCrMo₆

As the temperature is lowered, the χ _M T values gradually decrease up to a value of 1.63 cm ³  K mol ⁻¹  at 8.0 K, and then sharply increase up to a maximum of 1.46 cm ³  K mol ⁻¹  at 1.8 K, further indicating the existence of antiferromagnetic interaction. As shown in the illustration of Fig. 17a, curve fitting for 1/χ versus T plots of EuCrMo₆ with Curie–Weiss law “χ  = C /(T  − θ )” in the range of 1.8–300 K results in C  = 1.47 cm ³  K mol ⁻¹ , and θ  = − 17.54 K. These results indicate that the Cr ³⁺ ions reside in this formula and display anti-ferromagnetic interactions in low temperature, and the transition temperature is around − 17.54 K. Meanwhile, M–H curve of EuCrMo₆ is recorded at 300 K (Fig. 17b). The result proves that the antiferromagnetic property at low temperature is transformed to paramagnetic property when the temperature increases to 300 K.

Conclusions

In summary, CeCdW₁₂ nanoflower and EuCrMo₆ microflaky have been successfully prepared under mild solution conditions by introducing different 3d –4f metals. Unlike many other reported Keggin type PNMs, these materials are built from isopolyoxometalates or Anderson-type POMs. The combination of various 3d –4f metals and diversiform POMs not only enrich the components of PNMs, but also arise some unpredictable phenomena, such as the appearing of new morphology. Meanwhile, the existence of 3d –4f metals provides PNMs with multiple properties, for instance, photoluminescence, magnetism, catalysis and so on. In the following investigation, we will continue to investigate and explore the formation mechanism and the pertinent synthetic chemistry about 3d –4f metals doped PNMs.

Disponibilité des données et des matériaux

Data sharing is not applicable to this article as no datasets were generated or analyzed during the current study.

Abréviations

PNMs:

Polyoxometalates-based nanomaterials

POMs:

Polyoxometalates

CeCdW₁₂ :

K₆ [Ce (NO₃ )₃ ]_3.5 CdCl₂ [H₂ W₁₂ O₄₀ ]·19H₂ O

EuCrMo₆ :

(NH₄ )₃ [Eu(NO₃ )₃ ]_0.005 [CrMo₆ O₂₄ H₆ ]·11H₂ O

SEM :

Microscope électronique à balayage

EDX :

Energy dispersive X-ray Spectroscopy

FTIR:

Fourier transform infrared

XPS :

X-ray photoelectron spectra

ICP-AES:

Inductively coupled plasma optical emission spectroscopy

ESI-MS:

Electrospray ionization mass spectrometry

PL :

Photoluminescence