Grands effets thermoélectriques dépendants du spin dans les réseaux de nanofils interconnectés à base de NiFe

Introduction

Les effets thermoélectriques dans les matériaux spintroniques sont activement étudiés dans le domaine émergent de la caloritronique de spin en raison de leurs propriétés physiques uniques, notamment les effets Seebeck de spin, le courant de spin généré thermiquement et le couple de transfert de spin assisté thermiquement [1–7]. En outre, les analogues thermoélectriques des effets magnétorésistifs dans les multicouches magnétiques, les valves de spin et les jonctions tunnel telles que les effets magnéto-Seebeck géant et magnéto-Peltier sont d'un intérêt particulier, car ils pourraient être utilisés pour permettre le contrôle magnétique du flux de chaleur et thermoélectrique. tensions pour la récupération de la chaleur perdue des circuits électroniques [3, 8–13]. Les grands effets thermoélectriques dépendants du spin obtenus en modifiant de manière appropriée les configurations de magnétisation de la multicouche avec un champ magnétique externe exploitent le fait que les coefficients de Seebeck pour les électrons de spin-up et de spin-down sont significativement différents. Cette différence de coefficients de Seebeck est attribuée à la division d'échange de la bande d dans les métaux ferromagnétiques de transition (FM), comme suggéré à partir de travaux antérieurs effectués sur des alliages magnétiques dilués [14, 15]. Lorsque l'on considère l'effet Peltier, cela signifie qu'une quantité différente de chaleur est transportée par les électrons de spin-up et de spin-down. Il a été récemment démontré que les réseaux de nanofils magnétiques (NW) interconnectés fabriqués par dépôt électrochimique dans des films hôtes polymères nanoporeux 3D offrent une voie attrayante pour fabriquer des dispositifs caloritroniques de spin légers, robustes, flexibles et façonnables dans des formats polyvalents qui répondent aux exigences clés pour les systèmes électriques, thermiques , et la stabilité mécanique [16, 17]. De plus, la synthèse électrochimique est une méthode puissante pour fabriquer des nanofils à plusieurs composants avec différents métaux en raison de sa simplicité d'ingénierie, de sa polyvalence et de son faible coût [18-20]. Dans de tels réseaux de nanofils à l'échelle centimétrique, la connectivité électrique est essentielle pour permettre le flux de charge sur l'ensemble de la taille des échantillons. Le système à base de nanofils surmonte le manque de fiabilité et de reproductibilité des résultats obtenus dans les nanopiliers métalliques et les jonctions tunnel magnétiques [3, 9, 10, 12], qui peut être principalement attribué à la résistance de contact thermique entre les échantillons nanométriques et le bains qui génèrent le gradient de température. Les réseaux de nanofils 3D sont prometteurs pour les générateurs thermoélectriques flexibles présentant un facteur de puissance thermoélectrique extrêmement important et modulé magnétiquement. Les modules thermoélectriques conventionnels sont constitués de matériaux ou de jambes thermoélectriques couplés de type n et p. Alors que les premiers travaux se sont concentrés sur les systèmes NW de type n constitués de multicouches Co/Cu et CoNi/Cu [16, 17], il a été récemment montré que les alliages NiCr dilués sont prometteurs pour la fabrication de pattes thermoélectriques à base de nanofils de type p [ 21]. Dans le présent travail, nous rapportons les résultats expérimentaux obtenus sur d'autres films thermoélectriques de type n à base d'alliages Ni, NiFe et Ni₈₀ interconnectés. Fe₂₀ /Cu réseaux NW multicouches. Le nickel-fer est un matériau magnétique doux important qui est largement utilisé dans les technologies de stockage de données magnétiques. Les alliages NiFe avec des compositions d'échantillons optimisées présentent également une grande puissance thermique proche de la température ambiante. De plus, les multicouches NiFe/Cu sont des systèmes de magnétorésistance géante (GMR) bien connus [22]. L'origine physique de la GMR réside dans les différentes propriétés de conduction des électrons de spin majoritaires et minoritaires dans les multicouches magnétiques. Grâce à des mesures de magnéto-thermopuissance et en exploitant le fait que l'architecture de nanofils ramifiés de ces réseaux NW multicouches permet des mesures électriques dans la géométrie du courant perpendiculaire au plan (CPP), une détermination précise des coefficients Seebeck dépendants du spin dans le permalloy (Ni ₈₀ Fe₂₀ ) est obtenu.

Méthodes expérimentales

Les membranes poreuses en polycarbonate (PC) avec des pores interconnectés ont été fabriquées en exposant un 22-μ Film PC m-épais à un processus d'irradiation en deux étapes [23, 24]. La topologie des membranes a été définie en exposant le film à une première étape d'irradiation à deux angles fixes de -25 ^∘ et +25 ^∘ par rapport à l'axe normal du plan du film. Après avoir tourné le film PC, dans l'avion de 90 ^∘ , la deuxième étape d'irradiation a eu lieu au même flux d'irradiation angulaire fixe pour finalement former un réseau de nanocanaux 3D. Ensuite, les traces latentes ont été gravées chimiquement selon un protocole précédemment rapporté [25] pour obtenir des membranes poreuses 3D avec des pores de 80 nm de diamètre et une porosité volumétrique de 3%. Ensuite, les modèles PC ont été revêtus d'un côté à l'aide d'un évaporateur à faisceau électronique avec une bicouche métallique Cr (3 nm)/Au (400 nm) pour servir de cathode pendant le dépôt électrochimique. Le réseau NW remplit partiellement la membrane PC poreuse 3D. Des NW d'alliage NiFe de composition contrôlée avec une teneur en Fe inférieure à 40 % ont été cultivés avec succès à température ambiante en utilisant un bain de sulfate et en se déposant à différents potentiels [26]. De plus, Py électrodéposé (permalloy, Ni₈₀ Fe₂₀ )/Cu des nanofils multicouches ont été fabriqués à partir d'un bain monosulfate contenant Ni ²⁺ , Fe ²⁺ , et Cu ²⁺ ions en utilisant une technique d'électrodéposition pulsée comme décrit dans la réf. [27]. Suivant une procédure décrite ailleurs [18], les taux de dépôt de chaque métal ont été déterminés à partir du temps de remplissage des pores. L'épaisseur des bicouches a été fixée à 10 nm avec approximativement la même épaisseur pour les couches Py et Cu. L'impureté Cu n'est incorporée qu'à une teneur très limitée (inférieure à 5 %) dans le permalloy, telle qu'évaluée par analyse aux rayons X à dispersion d'énergie (EDX). La microstructure de nanofils uniques NiFe et NiFe/Cu cultivés par électrodéposition dans des nanopores a été précédemment étudiée par diffraction des rayons X et microscopie électronique à transmission analytique [28]. La figure 1a illustre la flexibilité du film de dispositif caloritronique de spin basé sur un réseau de nanofils interconnectés. Le film peut être facilement tordu sans endommager ses propriétés électriques. La dissolution chimique du modèle PC à l'aide de dichlorométhane conduit à une structure métallique autonome interconnectée (encadré de la figure 1a) qui reproduit fidèlement le modèle poreux 3D. Pour effectuer des mesures de transport électrique et thermoélectrique, la cathode a été localement retirée par gravure au plasma pour créer une conception à deux sondes adaptée aux mesures électriques, comme le montre la figure 1b, c [16, 29, 30]. Dans cette configuration, le courant est directement injecté dans la structure ramifiée CNW (environ 1 cm de long) à partir de sections non gravées de la cathode métallique, où les contacts électriques sont directement réalisés par de la peinture Ag, et passe par le 20-μ Réseau NW m-thick grâce au haut degré de connectivité électrique des CNW. De plus, le passage des courants électriques et thermiques étant restreint le long des segments de nanofils, le courant circule perpendiculairement au plan des couches dans le cas d'une structure multicouche. Les valeurs de résistance typiques des échantillons préparés sont de l'ordre de quelques dizaines d'ohms. Pour chaque échantillon, la puissance d'entrée est maintenue inférieure à 0,1 μ W pour éviter l'auto-échauffement, et la résistance a été mesurée dans sa plage de résistance ohmique avec une résolution d'une partie sur 10 ⁵ . Le flux de chaleur est généré par un élément résistif et une tension thermoélectrique Δ V est créé par la différence de température Δ T entre les deux électrodes métalliques. Les fils de tension étaient constitués de fils minces de Chromel P, et la contribution des fils à la puissance thermoélectrique mesurée a été soustraite à l'aide des valeurs recommandées pour la puissance thermique absolue de Chromel P dans la base de données de thermocouples NIST ITS-90. Le gradient de température a été surveillé avec un thermocouple différentiel de type E de petit diamètre. Une différence de température typique de 1 K a été utilisée dans les mesures. Pour les mesures de magnétorésistance (MR) et de magnéto-thermopuissance (MTP), le champ magnétique externe a été appliqué le long des directions hors plan (OOP) et dans le plan (IP) des films du réseau NW (pour plus de détails, voir mesures thermoélectriques et facteur de correction dans le fichier supplémentaire 1).

un Photographie d'un dispositif caloritronique de spin flexible basé sur un réseau de nanofils. L'image SEM en médaillon montre la structure ramifiée de nanofils avec un diamètre de ∼80 nm. Représentation schématique d'une conception d'électrode pour l'électricité (b ) et thermoélectrique (c ) mesures d'un réseau NO interconnecté. L'encart de la figure 1b montre un dessin schématique de la structure multicouche Py/Cu. Les flèches rouges représentent le sens du courant. La couleur en c représente le profil de température généré dans les réseaux NW

Résultats et discussions

La puissance thermoélectrique absolue à température ambiante (RT) des réseaux NW en alliage pur Ni et NiFe contenant 20 %, 30 % et 40 % de Fe est illustrée à la figure 2a. La thermopuissance augmente continuellement avec l'augmentation de la teneur en Fe, atteignant des valeurs comprises entre –20 μ V/K pour Ni pur jusqu'à environ –45 μ V/K pour Ni₆₀ Fe₄₀ . Les barres d'erreur de la figure 2a sont dues à des incertitudes dans la composition des alliages liées au processus de galvanoplastie. Ces résultats sont en bon accord avec les données expérimentales obtenues sur les alliages NiFe massifs [31]. Par conséquent, les alliages NiFe avec une composition fine donnent potentiellement des coefficients Seebeck significativement plus élevés que les métaux ferromagnétiques purs comme le Co et les matériaux de thermocouple comme le constantan (Cu₅₅ Ni₄₅ :S -38 μ V/K). On note également que la valeur mesurée pour Py NWs (S -37 μ V/K) est très similaire aux valeurs globales rapportées dans la littérature [32, 33]. Les panneaux b et c de la figure 2 montrent les dépendances du champ magnétique RT de la résistance et de la puissance thermique des réseaux Ni et Py NW avec le champ appliqué dans les directions IP et OOP. La résistance et la thermopuissance des échantillons Py et Ni NW montrent les mêmes dépendances du champ magnétique le long des deux directions. Le R (H ) correspondent bien à l'effet de magnétorésistance anisotrope, qui est dû à l'anisotropie de la diffusion spin-orbite dans les métaux ferromagnétiques de transition. Cet effet conduit à une diminution de la résistivité lorsque l'angle entre les directions de magnétisation et de courant augmente. En effet, le passage du courant étant restreint le long des segments NW, l'aimantation à saturation dans la direction IP fait un angle moyen de ± 65 ^∘ avec le courant. En revanche, lorsque l'aimantation est saturée dans le sens OOP, l'angle moyen entre l'aimantation et le flux de courant est beaucoup plus petit (±25 ^∘ ). Par conséquent, la diminution de la résistance dans un champ magnétique appliqué de l'extérieur est renforcée lorsque le champ est appliqué dans la direction IP. De toute évidence, l'état de résistance inférieur attendu pour la configuration perpendiculaire entre l'aimantation et le courant n'a pas pu être atteint dans de tels réseaux NW. L'observation selon laquelle la valeur absolue de la thermopuissance augmente avec l'augmentation du champ magnétique transversal dans les réseaux NW à la fois de Ni et d'alliages NiFe est également en bon accord avec les études précédentes réalisées sur des NW simples [34]. La figure 2d montre l'amplitude de la magnétorésistance et de la magnéto-thermopuissance évaluées à RT dans la direction IP pour les réseaux NW en alliage pur Ni et NiFe. Ici, les ratios MR et MTP sont définis comme MR =(R (H =0)−R (H _samedi ))/R (H =0) et MTP =(S (H =0)−S (H _samedi ))/S (H =0), avec R (H _samedi ) et S (H _samedi ) la résistance et la thermopuissance à H =10 kOe, respectivement. Pour les échantillons d'alliage NiFe, le rapport d'amplitude MTP est comparable ou inférieur (Py) au rapport MR. Une telle valeur plus petite du rapport MTP par rapport au rapport MR correspondant pour le réseau Py NW est en accord avec les mesures effectuées sur des films minces Py [35]. En revanche, le réseau Ni NW présente un effet MTP de –5% bien supérieur au ratio MR de 1,5%. Ce résultat est en bon accord avec les mesures précédentes effectuées sur des NW de Ni uniques, montrant la même amélioration de l'effet MTP [34]. Il est intéressant de noter que pour les couches minces de Ni, l'anisotropie observée du coefficient Seebeck a approximativement la même amplitude que l'anisotropie MR (∼1,5 %) [35]. D'autres études sont nécessaires pour comprendre ce MTP amélioré inattendu pour les NW de Ni.

un Variation du coefficient Seebeck vs teneur en Ni dans les réseaux NiFe NW (diamètre 80 nm) à température ambiante. Les valeurs recommandées pour les alliages en vrac [38] sont également indiquées. b , c Variation à température ambiante de la résistance électrique et du coefficient Seebeck de Ni (b ) et Py (c ) Échantillons NW obtenus avec le champ appliqué dans le plan (IP) et hors du plan (OOP) du film de réseau NW. d Rapports MR et MTP en fonction de la teneur en Ni dans les réseaux NiFe NW à RT

Dans les multicouches FM/Cu, le coefficient Seebeck dans la direction perpendiculaire aux couches peut être calculé à partir des propriétés de transport correspondantes en utilisant les règles de Kirchhoff [36],

où S _{FM, Cu} et κ _{FM, Cu} représentent la thermopuissance et la conductivité thermique du matériau ferromagnétique et Cu et λ =t _FM /t _Cu le rapport d'épaisseur des couches FM et Cu. Selon l'éq. 1, S _⊥ est principalement déterminé par la grande puissance thermique du métal FM dans le cas où le rapport d'épaisseur λ n'est pas trop petit puisque S _FM κ _Cu>>S _Cu κ _FM .

En revanche, le coefficient Seebeck d'un empilement multicouche FM/Cu dans la direction parallèle aux couches est donné par

avec ρ _FM et ρ _Cu que les résistivités électriques correspondantes. Dans ce cas, une grande puissance thermique ne peut être obtenue que dans le cas où le rapport d'épaisseur λ est très grand. Le comportement contrasté entre les directions parallèles et perpendiculaires aux couches est illustré sur la figure 3a pour les multicouches Py/Cu en utilisant les équations. 1 et 2, et les valeurs de résistivité et de thermopuissance de la littérature pour le permalloy en vrac [32, 33, 37, 38] (ρ _Py ≈ 25 μ Ω cm, S _Py =–35 μ V/K) et cuivre (ρ _Cu =1,6 μ Ω cm, S _Cu =1,7 μ V/K), ainsi que les conductivités thermiques estimées à partir de la loi de Wiedemann-Franz (κ ρ =L T , où T est la température et L est le rapport de Lorenz). Pour le monocristal Py en vrac, la contribution relativement faible du réseau à la conductivité thermique devrait modifier légèrement la valeur estimée. Bien que les valeurs de résistivité électrique et de conductivité thermique des nanofils multicouches puissent varier considérablement de leurs constituants en vrac respectifs, le même comportement contrasté entre les directions parallèles et perpendiculaires des couches demeure. Ainsi, les NW multicouches avec des empilements alternés de matériaux différents tels que Py et Cu (voir Fig. 3a) sont des candidats prometteurs pour de bons matériaux thermoélectriques.

un Puissance thermique calculée pour les multicouches Py/Cu dans les directions parallèles (ligne pointillée) et perpendiculaire (ligne pleine) en fonction du rapport d'épaisseur λ =t _Py /t _Cu en utilisant les équations. 1 et 2 et valeurs en vrac pour les coefficients de transport. La ligne pointillée grise montre les valeurs de λ =1 ; l'encart montre un empilement multicouche FM/Cu. b Variation à température ambiante de la résistance électrique et du coefficient Seebeck d'un réseau Py/Cu NW dans des champs magnétiques appliqués dans les directions IP et OOP. c Rapport MR et MTP en fonction de la température avec le champ appliqué dans le plan des films du réseau NW. d Coefficients Seebeck mesurés à zéro champ appliqué S _PA (cercles pleins bleus) et au champ magnétique saturant S _P (cercles rouges ouverts), avec le S calculé correspondant _↑ (triangles oranges) et S _↓ (triangles violets) à partir des Éqs. 5 et 6 (voir texte). Les données obtenues sur un réseau Py NW (diamètre 80 nm) sont également reportées (carrés verts). Les barres d'erreur reflètent l'incertitude des mesures électriques et de température et sont fixées à deux fois l'écart type, rassemblant 95 % de la variation des données

Comme le montre la figure 3b, la résistance et la puissance thermique du réseau Py/Cu NW montrent les mêmes dépendances du champ magnétique le long des directions OOP et IP du film de réseau NW. L'axe facile pointe le long de la direction OOP, avec un champ magnétique de saturation d'environ 1,8 kOe. L'échantillon s'est avéré présenter de grandes réponses GMR (en utilisant la définition actuelle du rapport GMR dans laquelle l'effet MR est normalisé à l'état de résistance inférieur R _P , c'est-à-dire GMR =R _PA /R _P -1, avec R _PA et R _P comme les résistances correspondantes dans les états de résistance élevée et faible) atteignant des valeurs RT de 20,5% et 19% le long des directions IP et OOP, respectivement. La petite différence est attribuée à la contribution de la magnétorésistance anisotrope. Comme attendu, la thermopuissance RT mesurée sur le réseau CPP-GMR Py/Cu NW à l'état saturé (S –25 μ V/K le long de la direction IP) n'est que légèrement inférieure à la valeur trouvée dans l'échantillon Py homogène. En revanche, les coefficients RT Seebeck rapportés pour les multicouches NiFe/Cu dans la géométrie CIP (∼-10 μ V/K) sont beaucoup plus petits [39]. Ci-après, seules les mesures obtenues dans le plan des films du réseau NW sont rapportées. Comme le montre la figure 3c, la valeur absolue de la magnéto-thermopuissance MTP =(S _PA −S _P )/S _PA , avec S _PA et S _P les thermopuissances de diffusion correspondantes dans les états de résistance élevée et faible, respectivement, augmentent de manière monotone avec la diminution de la température de la même manière que le rapport MR (défini comme MR =(R _PA −R _P )/R _PA ). Cependant, alors que l'amplitude des effets est similaire près de la température ambiante, le MTP présente un renforcement prononcé dans la plage de basse température. Ce comportement contraste avec ce qui a été observé sur les réseaux Co/Cu et CoNi/Cu NW, qui présentent une baisse marquée de leur MTP à basse température [16, 17]. Autour de T =50 K, le MTP atteint environ 70 % pour l'échantillon Py/Cu, qui s'avère 2 à 3 fois plus grand que celui des réseaux Co/Cu et CoNi/Cu NW. Le rapport GMR à basse température (∼60 %) n'est que légèrement inférieur à ceux précédemment rapportés sur des réseaux de Py/Cu NW parallèles [27, 40], démontrant ainsi que les films flexibles CPP-GMR hautes performances basés sur des réseaux NW peuvent être fabriqué par cette méthode ascendante simple et peu coûteuse.

En utilisant une simple considération des chemins de courant parallèles des électrons de spin-up et de spin-down [41], les thermopuissances correspondantes dans les états de résistance élevée et faible, S _AP et S _P , sont simplement donnés par :

et :

où les résistivités séparées ρ _↑ et ρ _↓ et coefficients de Seebeck S _↑ et S _↓ sont définis pour les canaux de spin majoritaires et minoritaires. Par conséquent, les coefficients de Seebeck dépendant du spin, S _↑ et S _↓ peut être exprimé comme suit [16] :

où β =(ρ _↓ −ρ _↑ )/(ρ _↓ +ρ _↑ ) désigne le coefficient d'asymétrie de spin pour la résistivité. Une estimation approximative de β =0,6 à basse température en utilisant β =MR ^1/2 est en accord raisonnable avec les résultats antérieurs des expériences CPP-GMR réalisées sur des multicouches Py/Cu [42]. À partir des équations. 5 et 6, on peut facilement en déduire que S _↑ =S _P et S _↓ =S _PA dans la limite d'un rapport MR extrêmement important (β →1). La figure 3d montre les évolutions de température de S _PA , S _P , S _↑ , et S _↓ . En dessous de la température ambiante, les divers coefficients de Seebeck diminuent presque linéairement avec la diminution de la température, ce qui indique la dominance de la thermopuissance de diffusion. Les données obtenues sur un réseau Py NW homogène sont également présentées sur la figure 3d à des fins de comparaison. Pour les permalloy NW, l'amplitude du coefficient Seebeck est proche de celle estimée pour le S _↑ , comme prévu à partir de l'éq. 4. La valeur RT pour le coefficient Seebeck dépendant du spin Δ S =S _↑ −S _↓ de –12.3 μ V/K dans le réseau Py/Cu NW est plus grand que ceux obtenus précédemment pour Co/Cu et CoNi/Cu NWs [16, 17]. Il est également beaucoup plus important que ceux estimés indirectement à partir des mesures effectuées sur la valve des nanopiliers Py/Cu/Py et des dispositifs de spin latéral à l'aide d'un modèle d'éléments finis 3D [3, 11]. Dans ces précédentes expériences sur les nanostructures Py/Cu, il était difficile de déterminer et/ou d'éliminer la résistance thermique de contact, une source majeure d'erreur, et des simulations étaient souvent nécessaires pour estimer le gradient de température sur les empilements multicouches. Les coefficients Seebeck dépendant du spin à température ambiante de différents systèmes multicouches magnétiques sont résumés dans le tableau 1. Dans un travail précédent, il a été suggéré qu'une MTP infiniment grande est attendue lorsque le produit β η tend vers –1 [16]. D'après l'analyse ci-dessus, le produit β η près de RT pour les nanofils Py/Cu est estimé à près de –0,1, donnant ainsi lieu à une magnitude similaire de MTP et MR, comme le montre la figure 3d.

Conclusion

En résumé, la synthèse à grande échelle de réseaux de nanofils multicouches uniformes Ni, NiFe et Py/Cu a été réalisée par électrodéposition dans des modèles de polymère poreux 3D. Nous avons trouvé une valeur élevée inattendue de 5% pour le MTP de Ni NWs par rapport à celui du MR (∼ 1,5%). Les réseaux de nanofils en alliage NiFe affichent une grande puissance thermique, jusqu'à environ - 45 μ V/K pour Ni₆₀ Fe₄₀ à température ambiante. Les NW Py/Cu présentent une magnétorésistance géante et des effets magnéto-thermoélectriques dans la géométrie perpendiculaire au plan actuelle, qui dépasse 50 % à basse température. Nous avons également trouvé un grand coefficient Seebeck dépendant du spin de –12,3 μ V/K à température ambiante, ce qui est supérieur aux valeurs précédemment rapportées sur les multicouches magnétiques métalliques. Grâce à la facilité de fabrication de nanofils magnétiques et de multicouches géométriquement conçus par électrodéposition, et à leurs excellentes propriétés électriques et thermoélectriques, ces réseaux 3D NW présentent un grand potentiel pour une utilisation en tant que dispositifs caloritroniques de spin extrêmement légers et flexibles. De tels effets pourraient être appliqués, par exemple, en utilisant et en convertissant l'énergie de la chaleur résiduelle se produisant dans les appareils électroniques ou inversement pour fournir des solutions de refroidissement actif pour les appareils électroniques.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.