Utilisation combinée de nanoprismes d'argent anisotropes avec différents rapports d'aspect pour le couplage plasmon-exciton multimode

Introduction

Le contrôle de l'interaction lumière-matière est l'un des sujets les plus étudiés en science photochimique [1]. L'utilisation de nanoparticules métalliques a été reconnue comme un moyen de renforcer l'interaction lumière-matière car elles génèrent de forts champs électromagnétiques à l'échelle nanométrique lors de l'excitation de la résonance localisée du plasmon de surface (LSP). En particulier, l'interaction entre le LSP et l'exciton des molécules photofonctionnelles attire beaucoup d'attention en raison de l'apparition de divers phénomènes optiques bénéfiques, notamment une énorme augmentation d'émission [2], la suppression de l'extinction photochimique [3], le transfert d'énergie par résonance plasmonique [4], fractionnement amélioré de l'eau [5], et ainsi de suite. Antosiewicz et al. ont classé les interactions entre les nanoparticules métalliques et les molécules photofonctionnelles en trois régimes selon la force de l'interaction :(1) le régime d'absorption renforcée, (2) le régime de transparence induite et (3) le régime de couplage fort [6]. Le couplage fort conduit à la division de l'état dans lequel les états LSP et exciton moléculaire sont mélangés, ce qui se manifeste par la division du pic d'extinction à la longueur d'onde de la résonance moléculaire. D'autre part, dans le régime d'absorption amélioré, les composants d'absorption et de diffusion du LSP sont amortis, tandis que l'absorption moléculaire est augmentée par le transfert d'énergie du LSP à la molécule. L'absorption moléculaire améliorée annule la composante d'absorption amortie de la résonance LSP, mais la composante de diffusion amortie non compensée reste sous forme de creux dans le spectre d'extinction. Le régime de transparence induite fait référence à un cas intermédiaire entre le régime d'amélioration de l'absorption et le régime de couplage fort. Parmi ceux-ci, l'amélioration de l'absorption est assez importante pour le développement de dispositifs solaires hautement efficaces [7,8,9,10,11]. En particulier, l'amélioration de l'absorption sur une large gamme de longueurs d'onde est essentielle pour utiliser le large spectre solaire. Cependant, la génération multi-longueurs d'onde d'une absorption améliorée par l'interaction entre le LSP et l'exciton n'a jamais été démontrée. La génération de creux spectraux à plusieurs longueurs d'onde a été signalée, ce qui a été obtenu en utilisant des nanoparticules métalliques plasmoniques en combinaison avec deux molécules de colorant différentes, mais ce phénomène a été attribué à l'oscillation de Rabi dans le cas du couplage fort et n'a pas conduit à une amélioration de l'absorption [12 ]. Dans un autre rapport sur le couplage plasmon-exciton à plusieurs longueurs d'onde à l'aide d'une combinaison de molécules de colorant cyanine présentant deux bandes d'absorption et de nanotiges métalliques [13], l'amélioration de l'absorption n'a pas été identifiée.

Dans cette étude, nous avons réussi à améliorer l'absorption de la lumière à plusieurs longueurs d'onde sur une région visible grâce à l'interaction entre l'exciton de molécules de colorant et les résonances LSP de trois types différents de nanoparticules métalliques plasmoniques. La réalisation a été rendue possible en développant une technique de réglage précis de la longueur d'onde LSP des nanoprismes triangulaires d'argent (AgPR). De plus, les facteurs d'amélioration de l'absorption ont été évalués quantitativement en utilisant l'amélioration de la fluorescence, qui s'est produite à la suite de l'interaction de l'exciton des molécules de colorant avec la résonance LSP.

Méthode/Expérimental

Matériaux

De l'eau de qualité milli-Q (résistivité :18,2 MΩ cm) a été utilisée pour la préparation de toutes les solutions aqueuses. Le toluène a été acheté auprès de Kishida Chemical (Japon). 5,10,15,20-Tétraphényl-21H,23H-porphyrine (TPP), tétrahydroborate de sodium (NaBH₄ ), nitrate d'argent (AgNO₃ ) et la polyéthylèneimine (PEI) (MW ~ ~ 10 000) ont été achetés auprès de Fujifilm Wako Pure Chemical (Japon). Citrate trisodique dihydraté, hydroxyde de sodium (NaOH), solution d'ammonium (NH_3, 28 %), et une solution de peroxyde d'hydrogène (H₂ O₂ , 30 %) ont été achetés auprès de Kanto Chemical (Japon). Tous les produits chimiques ont été utilisés sans autre purification.

Mesures

La microscopie électronique à transmission (MET) et la microscopie à force atomique (AFM, mode tapping) ont été réalisées à l'aide d'un microscope Hitachi HF-2000 et d'un microscope Hitachi SPI-3800N-SPA400, respectivement. Les spectres d'extinction des substrats d'échantillons ont été mesurés par une configuration de transmittance normale en utilisant un spectromètre JASCO V-770. Les spectres d'absorption et de diffusion ont été mesurés par le spectromètre (JASCO V-770) équipé d'une sphère d'intégration selon un précédent rapport [14]. Les spectres d'excitation de fluorescence des substrats d'échantillons ont été mesurés par un spectrophotomètre à fluorescence JASCO FP-8600. Le calcul des spectres d'extinction des AgPR a été effectué en utilisant la méthode des éléments limites (BEM) avec des champs électromagnétiques retardés pour les équations de Maxwell complètes [15]. Pour produire l'orientation aléatoire des AgPR en phase de solution, les spectres de transmission ont été moyennés sur toutes les combinaisons autorisées de polarisation de la lumière incidente (E _x , E _y , E _z ) et les orientations de propagation de la lumière incidente (k _x , k _y , k _z ). Les modèles géométriques sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. La fonction diélectrique de l'argent a été tirée du rapport précédent de Rakic ​​et al. [16].

Synthèse d'AgPR avec différentes longueurs d'onde de résonance

Les AgPR avec des longueurs d'onde de résonance réglées avec précision du mode dipolaire dans le plan (500, 540, 560, 625, 645 et 675 nm) ont été synthétisés par la méthode à médiation lumineuse que nous avons développée. Une solution aqueuse (100 ml) contenant du citrate trisodique (5 mM) comme agent protecteur et du NaBH₄ (0,2 mM) en tant qu'agent réducteur a été injecté dans une solution aqueuse (100 ml) d'AgNO₃ (1 mM) dans un bain de glace sous agitation. Le mélange a été encore agité pendant 1 h, conduisant à la formation de nanosphères d'Ag d'un diamètre moyen de 11 nm. Après qu'une solution aqueuse de NaOH (0,2 M, 100 L) a été injectée dans la solution colloïdale de nanosphères d'Ag (10 ml) pour ajuster le pH à 11,2, la lumière d'une diode électroluminescente (LED) a été irradiée, ce qui a conduit à la formation de AgPR. Plus précisément, la longueur d'onde de résonance du mode dipôle dans le plan des AgPR a été ajustée avec précision par irradiation séquentielle de lumière LED avec différentes longueurs d'onde de 470 ± 5 nm (5800 mcd, 3 × 3 tableaux), 525 ± 5 nm (18 000 mcd, 3 × 3 matrices) et 590 ± 5 nm (50 000 mcd, 3 × 3 matrices) pendant des périodes de temps prédéterminées, comme résumé dans le tableau 1, tandis que la configuration d'irradiation est illustrée dans le fichier supplémentaire 1 :figure S2. Les AgPR obtenus sont désignés comme AgPRs-X , dans laquelle X indique la longueur d'onde de résonance.

Préparation d'hybrides de TPP et AgPR

Pour nettoyer la surface, un substrat en verre (1,5 × 2,0 cm ² ) a été immergé dans une solution aqueuse mixte à 30 % de H₂ O₂ et 28 % NH₃ (1/1 =V/V) à 100 °C pendant 3 h, suivi d'un lavage à l'eau Milli-Q. Le substrat nettoyé a été conservé dans de l'eau Milli-Q jusqu'à son utilisation. Le substrat a été modifié avec du PEI chargé positivement en l'immergeant dans une solution aqueuse de PEI (4,2 mg/mL) pendant 1 min, suivi d'un lavage avec de l'eau Milli-Q. Le substrat chargé positivement a ensuite été immergé dans la solution colloïdale pour immobiliser électrostatiquement les AgPR, qui étaient chargés négativement en raison de la gaine d'acide citrique. L'immersion a été poursuivie jusqu'à ce que l'intensité d'extinction de la bande de résonance principale du LSP (mode dipolaire dans le plan) atteigne 0,2 ; le substrat ainsi obtenu est appelé AgPRs-X /verre. L'intensité d'extinction du LSP des AgPR sur la plaque de verre a été fixée à 0,2 pour éviter le couplage LSP entre AgPR adjacents observé pour des échantillons plus denses [17]. Pour la préparation d'une plaque de verre sur laquelle trois AgPR (longueurs d'onde de résonance LSP de 500, 560 et 645 nm) ont été immobilisés (AgPRs-ternaire/verre), la plaque de verre chargée positivement a été immergée séquentiellement dans des solutions colloïdales respectives d'AgPR jusqu'à ce que chaque l'intensité d'extinction de la résonance LSP principale a atteint 0,1. Une solution toluène de TPP (1,5 mM) a été déposée par centrifugation (3000 tr/min, 30 s) sur AgPRs-X /verre et AgPRs-ternaire/verre, offrant les hybrides de TPP et AgPRs (TPP/AgPRs-X et TPP/AgPRs-ternaire). Le TPP a également été déposé sur un substrat de verre nu en tant que référence en enduisant par centrifugation la solution de TPP sur le substrat de verre modifié par PEI (TPP/verre).

Résultats et discussion

Propriétés optiques du TPP et propriétés optiques et morphologies des AgPR

Dans cette étude, un dérivé de porphyrine, le TPP (structure moléculaire :Fig. 1a), a été utilisé comme molécule photofonctionnelle. Les porphyrines, analogues synthétiques des chlorophylles naturelles, sont fréquemment utilisées comme collecteur de lumière en raison de leur large absorption dans le visible [18]. Cependant, les coefficients d'absorption de quatre pics d'absorption dans la région 500-700 nm sont relativement faibles (bandes Q, coefficient d'absorption :~ 10 ⁴ M ⁻¹ cm ⁻¹ ), alors que l'absorption vers 420 nm est assez forte (bande de Soret, coefficient d'absorption :> 10 ⁵ M ⁻¹ cm ⁻¹ ). Par conséquent, nous avons tenté d'améliorer l'absorption des bandes Q au moyen du LSP de nanoparticules métalliques. La figure 1b montre les spectres d'extinction, d'absorption et de diffusion du TPP/verre. Un pic d'extinction de la bande de Soret à 435 nm et quatre pics d'extinction des bandes Q à 519, 552, 596 et 653 nm [19] ont été observés. Par rapport aux longueurs d'onde maximales des bandes Q dans une solution de toluène de TPP (514, 548, 591 et 649 nm, fichier supplémentaire 1 :Figure S3), celles du TPP/verre étaient légèrement décalées vers le rouge. De plus, l'extinction de la bande de Soret s'est accompagnée d'une importante composante de diffusion. Ces résultats suggèrent que les molécules de TPP se sont densément agrégées sur le substrat de verre car la section efficace de diffusion des agrégats moléculaires est proportionnelle au carré du volume des agrégats et le décalage vers le rouge peut être attribué à l'interaction π-π du TPP [20 ]. Pour étudier la morphologie des agrégats moléculaires, la mesure AFM a été réalisée pour le TPP/verre. Comme le montre la figure 1c, la surface du verre était parsemée d'agrégats moléculaires ayant une hauteur de 7 ± 2 nm et un diamètre de 108 ± 29 nm.

un Structure moléculaire du TPP. b Spectres d'extinction (ligne noire), d'absorption (ligne rouge) et de diffusion (ligne bleue) du TPP/verre. L'encart montre le grossissement des bandes Q. c Image AFM de la surface du TPP/verre

Une synthèse reproductible à grande échelle de nanoparticules métalliques plasmoniques qui génèrent une forte résonance LSP à des longueurs d'onde réglées avec précision est hautement souhaitée pour des applications à grande échelle. L'amélioration de l'absorption des bandes Q des porphyrines étalées sur un substrat macroscopique est un cas modèle pour de telles applications, que nous décrirons dans ce travail. Une technique satisfaisante de préparation de nanoparticules métalliques répondant à la demande a rarement été rapportée [21, 22].

Nous avons réussi à synthétiser des AgPR qui peuvent générer de forts champs électromagnétiques locaux à des longueurs d'onde de résonance LSP précisément réglées en quantité suffisante [17, 23]. La région de longueur d'onde dans laquelle se produit la résonance LSP correspond à la région de bande Q des porphyrines. Notre méthode est basée sur la méthode médiée par la lumière, qui a été développée à l'origine par le groupe de recherche de Mirkin [24, 25]. Lors de la préparation, les AgPR sont synthétisés par irradiation de lumière sur des nanosphères d'Ag stabilisées au citrate d'un diamètre inférieur à 10 nm. Des électrons chauds et des trous se forment pendant la décroissance de la résonance LSP lors d'une irradiation lumineuse. Alors que les trous chauds sont transférés à l'acide citrique adsorbé sur les surfaces d'Ag, les électrons chauds réduisent les ions argent, entraînant la formation d'AgPR. Bien que la longueur d'onde de résonance LSP ait été contrôlée en choisissant la longueur d'onde de la lumière d'excitation dans une certaine mesure, le réglage précis n'a jamais été obtenu par une seule longueur d'onde d'excitation dans les rapports précédents [25,26,27]. Dans cette étude, nous avons réussi à préparer des AgPR présentant les longueurs d'onde de résonance LSP avec une précision sans précédent. Ceci a été réalisé en ajustant la séquence, les longueurs d'onde et la durée d'irradiation (voir la section expérimentale et le tableau 1) dans le processus de conversion des nanosphères d'Ag en AgPR. Par exemple, l'irradiation de la lumière à 470 nm à elle seule a produit des AgPR présentant la résonance LSP à 500 nm. L'irradiation d'une lumière à 470 nm suivie d'une lumière à 525 nm (en maintenant le temps d'irradiation total inchangé) a produit des AgPR avec une résonance LSP décalée vers le rouge. Au cours du premier processus d'irradiation de la lumière à 470 nm, de petits AgPR ont été formés par coalescence bidimensionnelle de type attachement orienté de nanosphères d'Ag. Dans la seconde irradiation lumineuse à 525 nm, les AgPR ont grandi dans un processus de maturation d'Ostwald jusqu'à une taille spécifique à la consommation des nanosphères d'Ag restantes. Ainsi, les AgPR obtenus ont généré la résonance LSP à des longueurs d'onde exactes de 500, 540, 560, 625, 645 et 675 nm avec de petits écarts types (0,6 à 5 nm, voir le tableau 1) dans nos conditions spécifiques. Les spectres d'extinction des solutions colloïdales respectives des AgPR préparés cinq fois sont présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S4, qui indique clairement que notre méthode de synthèse a une reproductibilité remarquable dans la génération de résonances LSP à des longueurs d'onde exactes. Les spectres d'extinction normalisés et une photographie des solutions aqueuses colloïdales des AgPR obtenus sont présentés sur les figures 2a, b, respectivement. Tous les AgPR ont montré une bande de résonance importante entre 500 et 700 nm. Il a été trouvé en comparant les longueurs d'onde LSP et les images MET, qui sont montrées dans la Fig. 2c, que la bande de résonance était décalée vers le rouge avec l'augmentation de la longueur du bord (AgPRs-500 :25 ± 3 nm, AgPRs-540 :30 ± 4 nm, AgPRs-560 :33 ± 5 nm, AgPRs-625 :44 ± 9 nm, AgPRs-645 :47 ± 10 nm et AgPRs-675 :52 ± 7 nm). Étant donné que les épaisseurs d'AgPR qui sont synthétisés par la méthode photochimique sont presque constantes à ca. 10 nm quelle que soit leur longueur de bord [28], la différence dans les longueurs d'onde de résonance peut être attribuée à la différence de rapport d'aspect (le rapport de la longueur de bord à l'épaisseur) [29]. Pour prouver la corrélation entre la longueur d'onde LSP et son rapport d'aspect, nous avons calculé les spectres d'extinction à l'aide du BEM pour les AgPR ayant les longueurs de bord obtenues expérimentalement et une épaisseur fixe de 10 nm qui étaient entourées de phase aqueuse (indice de réfraction :1,333) (Fig. .2a). Les longueurs d'onde de résonance calculées concordaient très bien avec les longueurs d'onde obtenues expérimentalement (Fig. 2d), ce qui indiquait que le contrôle précis de la bande de résonance des AgPR était obtenu en contrôlant précisément le rapport hauteur/largeur. Les spectres d'extinction expérimentaux des AgPR étaient un peu plus larges que ceux calculés. Cela peut être dû en partie au fait qu'il y avait une distribution dans les rapports d'aspect, bien qu'étroite, dans les AgPR préparés et en partie parce que les molécules de solvant (eau) ont causé l'amortissement de l'interface chimique [30], qui n'ont pas été inclus dans les calculs.

Caractérisation des propriétés optiques et de la morphologie des AgPRs. un Spectres d'extinction normalisés de solutions aqueuses d'AgPR avec différentes longueurs d'onde de pic LSP et spectres d'extinction normalisés calculés par BEM. b Image photographique des AgPR synthétisés. c Images MET de divers AgPR (i-vi) synthétisés par les méthodes photochimiques modifiées. d Tracés des pics LSP des AgPR par rapport à leurs rapports d'aspect

Interaction entre les LSP des AgPR et l'excitation des TPP

Évaluer l'interaction entre le LSP des AgPR et l'exciton du TPP dans TPP/AgPRs-X , les spectres d'extinction ont été mesurés pour TPP/verre (comme référence), AgPRs/verre et TPP/AgPRs-X (Fig. 3). Les lignes en pointillés sur la figure 3 indiquent les longueurs d'onde maximales des bandes Q observées sur le TPP/verre. Les longueurs d'onde de résonance du mode dipolaire dans le plan pour tous les AgPR/verre étaient décalées vers le bleu de plusieurs dizaines de nanomètres par rapport à celles en phase aqueuse (Fig. 2a). Ces décalages sont attribués à un changement de l'indice de réfraction du milieu entourant les AgPR de la phase aqueuse à l'air (indice de réfraction :1.000) [31,32,33]. Après revêtement par centrifugation de la solution TPP sur AgPRs-X /verre, la bande de Soret a été observée à 436 nm. De plus, les bandes de résonance LSP étaient décalées vers le rouge, ce qui a donné une bande LSP comprise entre 500 et 700 nm pour tous les AgPR. Ces résultats suggèrent que les AgPR étaient recouverts d'agrégats de TPP car l'indice de réfraction (environ 1,6) du TPP est supérieur à celui de l'air [18]. Notez que des pics ou des creux importants ont été observés aux longueurs d'onde des pics de la bande Q sur la bande de résonance LSP pour tous les TPP/AgPR-X . Par exemple, dans le cas de TPP/AgPRs-500, alors que des creux spectraux ont été observés à 515 et 552 nm où la résonance LSP était fortement excitée, des pics ont été observés à 595 et 654 nm dans la région marginale de la bande de résonance LSP. Ces dernières positions se situent dans la région périphérique de la bande LSP où le champ électromagnétique autour des AgPR est faible. Par conséquent, le couplage entre la résonance LSP et l'exciton TPP est faible, ce qui fait que le spectre global ressemble à la somme des spectres individuels. En revanche, seuls des pics ont été observés pour TPP/AgPRs-675 car les bandes Q se chevauchent uniquement avec la région périphérique de la bande LSP (Fig. 3f), suggérant une interaction inefficace entre le LSP et l'exciton [34]. Nous soulignons sur la base de ces données que la forte interaction entre le LSP et l'exciton, qui se manifeste par l'apparition de creux, n'est efficacement induite qu'à une région de longueur d'onde étroite où la résonance LSP est fortement excitée. Par conséquent, l'utilisation combinée de plusieurs AgPR avec la résonance LSP à plusieurs longueurs d'onde sur la région de la bande Q est requise.

Spectres d'extinction. Les lignes en pointillés sur les spectres représentent les longueurs d'onde de pic d'absorption des bandes Q de TPP/verre. un AgPRs-500/verre. b AgPRs-540/verre. c AgPRs-560/verre. d AgPRs-625/verre. e AgPRs-645/verre. f AgPRs-675/verre

Dans le cas classé comme le rehaussement d'absorption, qui représente un cas de couplage faible, l'absorption lumineuse attribuée à la génération d'excitons augmente, tandis que l'extinction du LSP à la même longueur d'onde diminue. En conséquence, la composante d'absorption totale change peu car l'amélioration de l'absorption pour générer des excitons est annulée par la diminution de l'absorption dans la bande LSP. D'autre part, la composante de diffusion nette diminue, entraînant une baisse du spectre d'extinction total [6]. Dans le cas du couplage fort, des creux importants sont observés de la même manière dans les spectres d'absorption et de diffusion car deux états hybrides séparés en énergie sont formés à la place d'états propres indépendants. La transparence induite fait référence à un cas intermédiaire entre le rehaussement d'absorption et le couplage fort [6, 35, 36]. Pour clarifier davantage la force de l'interaction entre le LSP et l'exciton dans nos hybrides, les spectres d'absorption et de diffusion de TPP/AgPRs-X ont été mesurés (Fig. 4) [6, 37, 38]. Bien que des creux importants aient été observés dans la région où le LSP était fortement excité dans les spectres de diffusion pour tous les TPP/AgPR-X à l'exception de TPP/AgPRs-675, les creux étaient moins importants dans les spectres d'absorption correspondants. Ces observations suggèrent que nos hybrides TPP/AgPRs-500, 540, 560, 625 et 645 étaient dans le régime d'amélioration de l'absorption par rapport à la force de couplage.

Spectres d'absorption (ligne rouge) et de diffusion (ligne bleue). Les lignes en pointillés sur les spectres représentent les longueurs d'onde de pic d'absorption des bandes Q de TPP/verre. un TPP/AgPRs-500. b TPP/AgPRs-540. c TPP/AgPRs-560. d TPP/AgPRs-625. e TPP/AgPRs-645. f TPP/AgPRs-675

Réalisation d'une absorption améliorée sur l'ensemble des bandes Q

Bien que nous ayons réussi à améliorer l'absorption dans la région où la résonance LSP est fortement excitée, l'amélioration de l'absorption sur une plage plus large couvrant l'ensemble des bandes Q peut être bénéfique en termes d'utilisation de la lumière solaire. Pour y parvenir, nous avons hybridé TPP et AgPRs-ternaire/verre (noté TPP/AgPRs-ternaire). Le spectre d'extinction d'AgPRs-ternaire/verre est montré sur la figure 5a. Trois bandes distinctes ont été observées à 485, 540 et 598 nm, qui ont été attribuées aux bandes de résonance LSP des AgPRs-500, 560 et 645, respectivement. Le spectre d'extinction du ternaire TPP/AgPRs, illustré sur la figure 5b, présentait quatre creux aux longueurs d'onde correspondant aux pics de la bande Q. En outre, comme le montre la figure 5c, alors que les quatre creux importants ont été observés aux longueurs d'onde de la bande Q dans le spectre de diffusion, ces creux n'apparaissaient pas dans le spectre d'absorption. Ces résultats suggèrent que la force de l'interaction entre les LSP des AgPR-500, 560 et 645 et les excitons générés dans l'ensemble des longueurs d'onde de la bande Q était dans le régime d'absorption amélioré.

un Spectres d'extinction des AgPRs-ternaire/verre. Les lignes pointillées représentent les pics LSP d'AgPRs-500/verre, d'AgPRs-560/verre et d'AgPRs-645/verre. b Spectres d'extinction de AgPRs-ternaire/verre, TPP/AgPRs-ternaire et TPP/verre. c Spectres d'absorption et de diffusion des ternaires TPP/AgPRs et TPP/verre

Effet de l'amélioration de l'absorption sur la photodynamique du TPP

Pour étudier quantitativement l'effet de l'amélioration de l'absorption sur la photodynamique du TPP, les spectres d'excitation de fluorescence du TPP/AgPRs-500, 560, 645 et ternaire (λ _les =720 nm) ont été mesurés (Fig. 6a). Le rayonnement de fluorescence de ces hybrides a été significativement amélioré par l'excitation dans la région des bandes de Soret et Q par rapport à celle du TPP/verre. Les facteurs d'amélioration de la fluorescence aux pics de la bande Q étaient compris entre 11 et 71 (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S5a). L'amélioration de la fluorescence due à la résonance LSP peut être attribuée à deux mécanismes :l'amélioration de la photoexcitation (c. lorsque la bande de résonance LSP chevauche la longueur d'onde de fluorescence. L'amélioration de la fluorescence pour l'excitation des bandes Q pourrait être induite par ces deux mécanismes car les longueurs d'onde de photoexcitation et de fluorescence se chevauchent avec les bandes de résonance LSP de TPP/AgPRs-500, 560, 645 et ternaire. D'autre part, la fluorescence a également été augmentée de 2,9 à 6,4 fois pour l'excitation de la bande de Soret (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S5a). Il est probable que l'amélioration est uniquement attribuée à l'accélération du taux de décroissance radiative car la longueur d'onde d'excitation est éloignée des principales bandes de résonance LSP des AgPR dans ce cas. Ainsi, les facteurs d'amélioration de la fluorescence ont été calculés à l'aide des spectres d'excitation de fluorescence normalisés à la bande de Soret (435 nm, figure 6b), qui peuvent être attribués à l'amélioration nette de l'absorption. Les facteurs d'amélioration moyens pour les bandes Q sont présentés sur la figure 6c, obtenus en faisant la moyenne des facteurs d'amélioration pour les pics de bande Q respectifs (Fichier supplémentaire 1 :figure S5b). Par conséquent, le ternaire TPP/AgPRs a montré l'amélioration de l'absorption uniformément à tous les pics de la bande Q, ce qui a donné un facteur d'amélioration de 7,4. Ce résultat a indiqué que l'amélioration de l'absorption basée sur le couplage plasmon-exciton a été obtenue sur la large région de longueur d'onde par l'utilisation combinée d'AgPR avec différents rapports d'aspect, ce qui montre l'utilité de notre technique de réglage précis des longueurs d'onde LSP. Les AgPR polydispersés distribués de manière aléatoire amélioreraient également une large gamme d'absorption, mais de nombreuses molécules seraient placées hors de résonance avec les AgPR. La combinaison d'AgPR dont la longueur d'onde de résonance LSP est réglée avec précision sur les positions des pics d'absorption moléculaire serait la stratégie la plus efficace pour récolter un spectre de lumière. Ainsi, notre technique de réglage précis est prometteuse pour le développement de dispositifs solaires hautes performances.

un Spectres d'excitation de fluorescence mesurés. b Spectres d'excitation de fluorescence normalisés (λ _les =720 nm). c Facteurs moyens d'amélioration de l'absorption de TPP/verre, TPP/AgPRs-500, TPP/AgPRs-560, TPP/AgPRs-645 et TPP/AgPRs-ternaire. Les lignes rouges indiquent les écarts types pour les mesures répétées trois fois

Conclusion

Nous avons réussi à synthétiser des AgPR avec des longueurs d'onde de résonance bien définies, qui peuvent être réglées avec précision sur une large région visible. La différence de longueurs d'onde de résonance est attribuée à la différence de leurs rapports d'aspect. L'utilisation combinée d'AgPR avec trois rapports d'aspect différents a conduit à l'amélioration de l'absorption sur l'ensemble des bandes Q, ce qui a été démontré par leurs spectres d'extinction, d'absorption et de diffusion. De plus, les facteurs d'amélioration de l'absorption ont été évalués quantitativement à partir des spectres d'excitation de fluorescence, ce qui a démontré l'utilité de notre protocole pour produire des AgPR présentant des longueurs d'onde de résonance LSP réglées avec précision pour réaliser une amélioration de l'absorption sur la large région de longueur d'onde visible. Ainsi, l'utilisation combinée d'AgPR avec différents rapports d'aspect a un grand potentiel pour améliorer l'interaction lumière-matière dans une large région de longueur d'onde, ce qui ouvre la voie à la fabrication de dispositifs optoélectroniques hautes performances, y compris les cellules solaires, les photocatalyseurs et la bio-imagerie. capteurs.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article publié et ses fichiers d'informations supplémentaires.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

AgNO₃ :

Nitrate d'argent

AgPR :

Nanoprismes d'argent

BEM :

Méthode des éléments de frontière

H₂ O₂ :

Peroxyde d'hydrogène

Informatique :

Transparence induite

LED :

Diode électroluminescente

LSP :

Plasmon de surface localisé

NaBH₄ :

Tétrahydroborate de sodium

NaOH :

Hydroxyde de sodium

NH₃ :

Ammoniac

Île-du-Prince-Édouard :

Polyéthylèneimine

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TPP :

Tétraphénylporphyrine