Nanocomposites à base de lithium activés par Li2RuO3 pour de nouveaux matériaux cathodiques enracinés dans la réaction redox de l'oxygène

Introduction

Notre société dépend de plus en plus des systèmes de stockage d'énergie (ESS) en raison de l'utilisation accrue des téléphones portables, des ordinateurs portables et des véhicules électriques. De plus, l'électricité produite à partir de systèmes de production d'électricité respectueux de l'environnement doit être stockée dans de grands systèmes de stockage d'énergie (ESS). Ces exemples d'ESS sont principalement basés sur des systèmes de batteries secondaires, ce qui a entraîné une croissance rapide de la part de marché des batteries Li-ion (LIB), considérées comme la batterie secondaire la plus avancée. Cependant, la densité d'énergie des LIB actuels n'est pas suffisante pour répondre aux exigences de nombreuses applications [1,2,3,4,5,6,7]. Par conséquent, de nombreuses recherches se sont concentrées sur l'amélioration de la densité énergétique des systèmes de batterie. En particulier, le développement d'un matériau de cathode supérieur présentant une capacité réversible plus élevée que les oxydes conventionnels à base de métaux de transition est d'un grand intérêt pour la recherche [1,2,3,4,5,6,7].

Plusieurs matériaux compatibles avec la réaction redox anionique (oxygène) peuvent être prometteurs pour les cathodes à haute densité énergétique [8,9,10,11,12,13,14,15,16]. La capacité de décharge réversible des matériaux cathodiques actuellement utilisés est basée sur la réaction redox des ions de métaux de transition cationiques dans les composés. Cependant, l'introduction d'une réaction redox anionique enracinée dans l'oxygène pourrait potentiellement conduire à une capacité réversible élevée, dépassant les limites de capacité des oxydes de métaux de transition. Par exemple, la réaction d'oxydoréduction (ORR) est principalement responsable de la haute densité énergétique des matériaux riches en Li, tels que x Li₂ MnO₃ − (1 − x )Li(Ni,Mn)O₂ [17, 18]. Lorsque des matériaux riches en Li sont chargés sur la région de réaction redox du cation (oxyde de métal de transition), l'ORR réversible (2O ²⁻ O₂ ^{x −} ) progresse. Cette réaction contribue à la capacité réversible des matériaux riches en Li en conjonction avec la réaction d'oxydoréduction des cations des ions des métaux de transition. Cependant, ces réactions nécessitent une tension de charge élevée (> 4,5  V) afin d'activer l'ORR, ce qui entraîne une dégradation de l'électrolyte organique et provoque une grave décoloration de la capacité [19,20,21,22,23].

Lithie (Li₂ Des composés à base de O) ont récemment été suggérés comme matériaux cathodiques basés sur l'ORR [24,25,26,27,28,29]. Alors que la capacité réversible des composés riches en Li est principalement attribuée à la réaction d'oxydoréduction des cations des ions de métaux de transition, celle des composés à base de lithia est presque purement dépendante de la réaction d'oxydoréduction des anions (oxygène) entre O ²⁻ et O ^{x −} (0,5 x <2). Cette chimie de batterie est comparable aux batteries Li-air, en ce sens qu'elle utilise principalement l'ORR. Cependant, la réaction redox fondamentale de la batterie Li-air est basée sur la transition de phase du gaz (O₂ ) à solide (Li₂ O₂ ); cette réaction n'est pas seulement une « transition de phase » sans changement de composition, mais une réaction chimique impliquant des ions Li. Cependant, il est qualifié de processus de « transition de phase » dans ce domaine de recherche car il s'accompagne d'un changement de phase. L'affaiblissement de la capacité et la surtension élevée des cellules Li-air se produisent en raison de l'instabilité du contact entre le gaz et le solide, entraînant une cinétique de réaction lente [30,31,32,33,34,35,36]. En revanche, les ions oxygène dans les composés à base de lithia maintiennent la phase solide sans transition de phase pendant les processus de charge et de décharge. Par conséquent, les composés à base de lithium peuvent être classés comme un nouveau matériau de cathode pour les LIB plutôt que comme une sous-classe d'électrodes Li-air.

En fait, les ions oxygène dans la lithie solide sont à peine activés pendant le processus de charge. Par conséquent, les catalyseurs (parfois appelés dopants) sont essentiels pour activer les ions oxygène dans la lithie et stabiliser les produits de réaction (Li₂ O₂ ou LiO₂ ). Les oxydes de Co, Fe et Cu ont été utilisés comme catalyseurs pour activer le lithia [24,25,26,27,28,29], les performances électrochimiques des composés à base de lithia étant extrêmement sensibles à la composition et à la quantité de catalyseur présent. Dans le cadre de nos efforts pour explorer un catalyseur plus efficace, Li₂ RuO₃ est présenté comme un nouveau catalyseur pour l'activation de lithia dans cette étude. Nous avons noté que l'ion Ru joue un rôle dans la stabilisation de la réaction redox des anions dans les oxydes riches en Li [37,38,39], et que les oxydes riches en Li à base de Ru présentent des processus redox d'oxygène plus réversibles et sont structurellement plus stables contre la libération d'oxygène. par rapport aux oxydes riches en Li à base de Co, Ni et Mn. Cela implique que l'ion Ru a le potentiel d'être un catalyseur plus stable et meilleur pour activer l'ORR que d'autres ions de métaux de transition précédemment utilisés (par exemple, Co, Fe et Cu). De plus, la conductivité électronique élevée des oxydes de Ru peut compenser la conductivité insuffisante du lithium. Dans ce travail, nous avons préparé lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites et étudié leurs propriétés en utilisant la diffractométrie des rayons X (XRD), la spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) et des mesures électrochimiques pour confirmer les effets des oxydes de Ru comme catalyseurs. Le schéma 1 illustre la structure du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites et concepts essentiels dans cette étude.

Diagramme schématique montrant la structure du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites et concepts essentiels dans cette étude.

Méthodes

Li₂ RuO₃ a été utilisé comme catalyseur pour l'activation de la nano-lithie. Pour former Li₂ RuO₃ , RuO₂ (Alfa Aesar, 99,9%) et Li₂ CO₃ (Aldrich, 99,99%) ont été pastillés dans un rapport 1:1 (% en moles) et calcinés à 950°C pendant 24h dans l'air. Les pastilles calcinées ont ensuite été pulvérisées en une poudre. Li₂ RuO₃ et nano-lithie (Li₂ O) poudre (Alfa Aesar, 99,5%) ont été combinés pour obtenir une teneur en Ru (f _Ru =Ru/(Ru + Li)) de 0,09, puis dispersé dans du butanol (Aldrich, anhydre, 99,8 %). Le mélange a été traité aux ultrasons pendant 30 min puis filtré. Le Li₂ obtenu RuO₃ /Li₂ La poudre d'O a été séchée sous vide à 90 °C pendant 24 h puis broyée à billes à l'aide d'un Monobroyeur planétaire (PULVERISETTE 6, FRITSCH) pour obtenir le lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposite. Le broyage a été effectué pendant 150 h (au repos pendant 30 min après le broyage pendant 1h) à 600 rpm. Des billes de zircone avec des diamètres de 5 mm et 10 mm ont été utilisées dans un rapport de 1:1 (% en poids). Le broyage a été réalisé sous atmosphère d'Ar à l'aide d'une boîte à gants et d'un conteneur en zircone scellé. Modèles XRD du lithia/Li₂ synthétisé RuO₃ des poudres nanocomposites ont été obtenues à l'aide d'un diffractomètre à rayons X Rigaku Miniflex II sur une plage de 2θ de 10 à 90 ° avec du Cu K_α monochromatisé rayonnement (λ =1,5406 Å). Pour observer le degré de dispersion de Li₂ RuO₃ et lithia dans le lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposite, la microscopie électronique à transmission à haute résolution (HR-TEM ; JEM-2100F) et la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) ont été utilisées.

Pour les tests électrochimiques, l'électrode positive a été préparée en mélangeant la matière active (lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposite), les nanotubes de carbone et le liant fluorure de polyvinylidène (PVDF) dans un rapport de 60:30:10 (% en poids). A titre de référence, un Li₂ RuO₃ l'électrode a également été préparée dans un rapport de 80:12:8 (% en poids de Li₂ RuO₃ /nanotubes de carbone/PVDF). Le broyage à billes des composants de l'électrode a été effectué pendant 90 min. Ensuite, le lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposite et Li₂ RuO₃ les boues ont été coulées sur du papier aluminium et séchées sous vide à 80°C pendant 24h.

Des piles boutons (type 2032) ont été utilisées pour les tests électrochimiques avec du Li métal comme anode, 1 M LiPF₆ dans du carbonate d'éthylène et du carbonate de diméthyle (1:1 v/v) contenant 5 vol% de carbonate de vinylène comme électrolyte et du polypropylène (Celgard 2400) comme séparateur. Les cellules ont été assemblées dans une boîte à gants remplie d'Ar. Le lithia/Li₂ RuO₃ les cellules nanocomposites ont été cyclées dans la plage de potentiel de 1,8 à 4,35  V avec diverses densités de courant (10, 30, 100 et 200  mA g ⁻¹ ). La capacité de la cathode, calculée sur la base de la masse de lithium, était limitée à 300-600 mAh g ⁻¹ . Li₂ RuO₃ les cellules ont également été cyclées dans une plage de potentiel de 2,0 à 4,6  V avec une densité de courant de 30  mA g ⁻¹ .

Résultats et discussion

Les propriétés structurelles du lithia/Li₂ RuO₃ les nanocomposites ont été étudiés par XRD et MET. La figure 1 montre le modèle XRD du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposite, Li₂ RuO₃ , Li₂ O (lithie) et Ru. Le diagramme de diffraction du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposite était présent avec ceux des matières premières (Li₂ RuO₃ et lithia) et des pics de Ru nouvellement formés. Les pics Ru pointus et larges indiquent que certains des Li₂ RuO₃ décomposé en Ru pendant le processus de broyage. Cependant, les pics de diffraction larges mais importants pour Li₂ RuO₃ indiquent qu'une quantité considérable de Li₂ RuO₃ reste encore, bien que la plupart du Li₂ cristallin RuO₃ semble être passé à une phase amorphe au cours du processus de broyage. Une réduction des pics de lithia montre que la lithie cristalline est également transformée en une phase amorphe. La présence d'une phase amorphe peut entraîner des effets négatifs, tels qu'une conductivité électrique réduite. Cependant, cela peut également réduire la surtension car la transition de phase du lithia amorphe nécessite moins d'énergie que celle du lithia cristallin pendant le processus de charge-décharge [29].

un Modèles XRD du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposite par rapport à Li₂ RuO₃ , Li₂ O, et Ru. b Images TEM et cartographie des éléments EDS du lithia/Li₂ RuO₃ poudres nanocomposites

Sur la base de l'analyse XRD, on s'attend à ce que non seulement Li₂ amorphe RuO₃ mais aussi Ru peut agir comme catalyseur pour l'activation de la lithie. La distribution des catalyseurs et la morphologie des nanocomposites ont été observées par cartographie élémentaire HR-TEM et EDS. Comme le montre la figure 1b, l'image HR-TEM du nanocomposite contient plusieurs taches sombres, qui sont probablement des particules de Ru, comme le confirme la cartographie EDS qui montre une grande quantité de Ru dans cette section. Une fois que Ru est formé par décomposition de Li₂ RuO₃ , il semble difficile de le disperser finement dans le processus de broyage en raison de la ductilité du Ru métallique. Par conséquent, certaines des particules de Ru semblent être agglomérées. Le matériau nanocomposite restant semble être composé de lithia et de catalyseur répartis de manière homogène, comme indiqué par la cartographie EDS.

Les propriétés électrochimiques des cellules contenant du lithia/Li₂ RuO₃ des nanocomposites ont été examinés pour étudier l'effet du Li₂ RuO₃ catalyseur. La figure 2 montre les courbes de tension et les performances cycliques du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites lorsque la densité de courant est de 10 mA g ⁻¹ . Lorsque la lithie est surchargée, un dégagement d'oxygène peut se produire car l'état d'oxydation de l'oxygène peut passer de − 2 (Li₂ forme O) à 0 (O₂ gaz) [25,26,27]. Pour vérifier la capacité limite où la surcharge ne se produit pas, la capacité de charge-décharge a été limitée à 300, 400, 500 et 600 mAh g ⁻¹ , tel que calculé sur la base de la masse de lithia. Comme le montre la Fig. 2a–d, les courbes de tension du lithia/Li₂ RuO₃ les nanocomposites semblent être stables à toutes les capacités limitées pendant deux cycles. Lorsque la capacité était limitée à 300 mAh g ⁻¹ , une plage de tension étroite (de 3,5 à 2,7  V) en résulte. Cependant, à mesure que la capacité limitée augmente, la plage de tension augmente également. Lorsque la capacité était limitée à 600 mAh g ⁻¹ , la tension est passée à ~ 4,0 V lors de la charge et a diminué à ~ 2,0 V lors de la décharge. La figure 2e–h présente les performances cycliques du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites dans les mêmes conditions. Les nanocomposites sont stables lorsqu'ils sont cyclés dans les capacités limitées de 300 à 500 mAh g ⁻¹ . Cependant, lorsque la capacité a été augmentée à 600 mAh g ⁻¹ , la capacité a progressivement commencé à diminuer après 13 cycles. Cela indique qu'une plage de capacité stable du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites est inférieur à 600 mAh g ⁻¹ ; une surcharge peut être responsable de l'instabilité de la capacité. Lorsque lithia (Li₂ O) est chargé et reste à l'état condensé (solide), l'oxygène dans la lithie est passé de O ²⁻ à O ^{x −} (0,5 x <2). Cependant, lorsque le lithia a été chargé au-dessus de la limite pour maintenir la forme solide, l'état d'oxydation de l'oxygène approche de zéro et de l'oxygène gazeux peut être généré. Ce processus conduit à la décoloration de la capacité pendant le cycle. Cependant, en supposant que la réaction redox de la lithie (Li₂ O, O ²⁻ ) au peroxyde (Li₂ O_2, O ¹⁻ ), la capacité théorique du lithia est de 897mAh g ⁻¹ [26, 27]. Si la réaction redox produit O ^0,5− (LiO₂ ), la capacité théorique du lithia passe à 1341 mAh g ⁻¹ [29]. Par conséquent, avec la capacité observée inférieure à 600 mAh g ⁻¹ , la limite de capacité de lithia dans le lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites n'est pas atteint.

Courbes de tension du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites lorsque la capacité est limitée à a 300, b 400, c 500, et d 600 mAh g ⁻¹ ; cyclisme lorsque la capacité limitée correspond à e , f , g , et h , respectivement

La capacité du lithia est étroitement associée aux catalyseurs car le catalyseur active le lithia et stabilise les produits de réaction instables (par exemple, Li₂ O₂ et LiO₂ ). La capacité disponible inférieure de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites par rapport à la capacité théorique du lithia peut signifier que le catalyseur dans le nanocomposite n'active pas suffisamment le lithia pour en extraire la pleine capacité. La stabilisation des produits de réaction affecte également de manière significative la stabilité de capacité de la cathode à base de lithia. Produits de réaction (par exemple, Li₂ O₂ et LiO₂ ) formés à partir de la réaction redox de la lithie sont très réactifs. Ainsi, ils sont susceptibles de réagir avec d'autres substances telles que les électrolytes, et de se transformer en d'autres matériaux. La suppression de ces réactions secondaires et la stabilisation des produits de réaction dépendent également du catalyseur. Comme le montre la figure 2h, la décoloration de la capacité après un certain nombre de cycles peut être associée à une instabilité des produits de réaction pendant le cyclage, c'est-à-dire 600 mAh g ⁻¹ peut être au-delà des limites dont le catalyseur à base de Ru dans le lithia/Li₂ RuO₃ les nanocomposites peuvent stabiliser les produits de réaction.

Bien que la capacité du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites n'atteint pas la capacité théorique, leur capacité stable (> 500 mAh g ⁻¹ basé sur la masse de lithia) est supérieur par rapport aux cathodes à base de lithia précédemment signalées préparées par un processus de broyage (<400 mAh g ⁻¹ ) [25,26,27,28]. Cela suggère que Li₂ RuO₃ et sa phase décomposée (telle que Ru) activent efficacement la lithie et stabilisent les produits de réaction pendant le cyclage. Si les catalyseurs sont plus complètement dispersés avec le lithia, ils peuvent montrer une meilleure activité catalytique. D'autres méthodes, telles que la préparation chimique (plutôt que le broyage mécanique), doivent être envisagées en raison des limites du broyage mécanique.

La capacité et les performances cycliques du lithia/Li₂ RuO₃ les nanocomposites ont été analysés plus en détail en utilisant différentes densités de courant. La figure 3a compare les profils de tension initiaux des nanocomposites à des densités de courant de 10, 30, 100 et 200 mA g ⁻¹ avec une capacité limitée de 500 mAh g ⁻¹ . La forme des profils de tension ne change pas de manière significative lorsque la densité de courant augmente. La surtension de la cellule contenant des nanocomposites est bien inférieure à celle d'une cellule lithium-air typique, même si les deux systèmes sont ancrés de la même manière dans l'ORR. Alors que le système lithium-air s'accompagne d'un changement structurel important de la cathode entre les phases gazeuse et condensée pendant la charge et la décharge, les cathodes à base de lithium traitent la réaction redox et retiennent la phase condensée (solide). Cela conduit à une réduction de la barrière énergétique attribuée au transfert d'électrons et d'ions et à la transformation de phase pendant la charge et la décharge, ce qui entraîne une surtension relativement faible pour le système à base de lithia.

Profil de tension et performances cycliques du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites à des densités de courant de 10, 30, 100 et 200 mA g ⁻¹ avec une capacité limitée de 500 mAh g ⁻¹ . un Profil de tension ; performance cyclique à b 10 mA g ⁻¹ , c 30 mA g ⁻¹ , d 100 mA g ⁻¹ , et e 200 mA g ⁻¹

Les performances cycliques du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites est stable dans la capacité limitée de 500 mAh g ⁻¹ (Fig. 3b-e). Des graphiques de Nyquist des cellules contenant des nanocomposites avant le cycle et après des cycles sélectionnés (c'est-à-dire les 1er, 50e et 100e cycles) ont été analysés pour déterminer la valeur d'impédance pendant le cycle. Comme le montre la figure 4, la taille de la partie en demi-cercle du graphique de Nyquist n'augmente que légèrement après le 1er cycle par rapport à celle mesurée avant le cycle. Cela indique que la valeur d'impédance, généralement attribuée à la résistance de transfert de charge et à l'interface solide-électrolyte, ne change pas de manière significative pendant le cycle initial. Après le 50e cycle, l'impédance des cellules augmente, mais l'augmentation de l'impédance après le 100e cycle est moins prononcée, ce qui suggère que l'impédance des cellules est relativement stable pendant le cycle, bien qu'elle ait quelque peu augmenté.

Diagrammes de Nyquist des cellules contenant lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites avant le cycle et après les cycles sélectionnés (1er, 50e et 100e cycles)

L'analyse des courbes de décharge des nanocomposites (Fig. 3a) révèle un léger changement de pente proche de 2,9 à 2,7 V (Fig. 3a, marqué d'un trait rouge), qui apparaît plus clairement lorsque la densité de courant est élevée. Compte tenu de l'ORR de lithia, la région de haute tension au-dessus de la ligne rouge est associée à l'annihilation de peroxo-like (O₂ ) ^{n −} espèces formées pendant le processus de charge, et la région de basse tension est attribuée à la neutralisation des trous O 2p [27]. Il est à noter qu'une partie de la capacité est observée au-dessus de ~ 3,1 V (Fig. 3a), car la capacité de décharge due à la réaction redox pure de la lithie a été montrée dans la plage de basse tension <3,1 V [25,26,27, 28,29]. Par conséquent, la capacité du lithia/Li₂ RuO₃ les nanocomposites au-dessus de ~ 3,1 V peuvent être attribués à d'autres matériaux et non au lithia. Li₂ RuO₃ contenu dans le lithia/Li₂ RuO₃ Le nanocomposite peut contribuer à la capacité totale car il possède une capacité de décharge considérable. Pour observer les propriétés de charge-décharge de Li₂ RuO₃ , cellules contenant Li₂ RuO₃ au fur et à mesure que la cathode ont été préparées et la courbe de tension a été mesurée. Comme le montre la figure 5a, une charge suffisante nécessite une tension élevée d'environ 4,3   V, la plus grande partie de la capacité de décharge se produisant au-dessus de 3,1   V. La figure 5b compare le profil de décharge du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposite et Li₂ RuO₃ , montrant que la plage de tension des deux cathodes diffère. Par conséquent, la majorité de la capacité de décharge du lithia/Li₂ RuO₃ le nanocomposite est lié à la réaction redox du lithia et non à la capacité du Li₂ RuO₃ . Cependant, il est possible que certaines des capacités du lithia/Li₂ RuO₃ le nanocomposite observé ci-dessus ~ 3.1 V est dû à la réaction redox de Li₂ RuO₃ , bien que cela soit peu probable car une quantité considérable de Li₂ RuO₃ décomposé en Ru pendant le processus de broyage. De plus, le Li₂ résiduel RuO₃ changé en une phase amorphe, comme le confirme la figure 1a.

un Profil de charge-décharge de Li₂ RuO₃ . b Comparaison du profil de décharge entre lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposite et Li₂ RuO₃

Pour élucider la réaction redox qui se produit pendant le processus de charge/décharge, lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites à différents états chargés et déchargés ont été analysés en utilisant XPS. La figure 6 montre les spectres O 1 s et Ru 3d du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites au cours d'un cycle. Pour la mesure, les nanocomposites ont été chargés à 350 et 500 mAhg ⁻¹ (attribué comme complètement chargé), puis déchargé à 250 et 500 mAh g ⁻¹ , respectivement. Comme le montre la figure 6a, les spectres O 1 s du nanocomposite ont changé pendant le processus de charge. Les grands pics à ~ 531,5 eV et ~ 533,5 eV sont attribués aux espèces déposées oxygénées provenant de la décomposition de solvants carbonatés [39, 40]. Lorsque l'échantillon est chargé à 350 mAh g ⁻¹ , le réseau O ²⁻ le pic à ~ 529,5 eV (marqué en bleu ciel) a diminué et le nouveau pic à ~ 531 eV (marqué en rouge) est apparu. Le nouveau pic a augmenté au fur et à mesure que la cellule était complètement chargée à 500 mAh g ⁻¹ , accompagnée d'une diminution du réseau O ²⁻ Pic. Ce nouveau pic représente la formation de peroxo-like (O₂ ) ^{n −} espèces par l'ORR de l'oxygène du réseau (O ²⁻ ). Ces espèces sont instables et facilement solubles dans l'électrolyte liquide; cependant, les spectres XPS montrent qu'ils existent dans la structure solide, ce qui est probablement dû au catalyseur. Lorsque l'échantillon est déchargé, les pics liés au peroxo-like (O₂ ) ^{n −} les espèces diminuent et disparaissent presque (lorsqu'elles sont complètement déchargées à 500 mAh g ⁻¹ ), qui s'accompagne d'une augmentation du réseau O ²⁻ Pic. Ceci confirme que la réaction redox anionique par l'oxygène se déroule de manière réversible dans le lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites pendant le processus de charge/décharge. La figure 6b montre les spectres Ru 3d, avec le Ru 3d_5/2 coupe agrandie sur la figure 6c; le pic Ru 3d ne se déplace pas de manière marquée pendant le cycle, indiquant que l'état d'oxydation de Ru ne change pas. Ceci est remarquable car la capacité de Li₂ RuO₃ attribué à la réaction redox cationique s'accompagne d'un changement de l'état d'oxydation du Ru en plus de la réaction redox anionique (oxygène). Un rapport précédent du décalage de pic Ru 3d pendant le cyclisme a été clairement observé grâce à l'analyse XPS de Li₂ RuO₃ [40]. Cependant, sur la base de nos résultats, la réaction redox cationique due au Ru contribue à peine à la capacité de décharge du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites. Comme discuté précédemment, il était suspect qu'une partie considérable de la capacité du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposite provient de la capacité de Li₂ RuO₃ parce que Li₂ RuO₃ dans le nanocomposite a la capacité d'afficher une grande capacité. Cependant, compte tenu du fait que la capacité de Li₂ RuO₃ est largement attribuée à la réaction redox cationique du Ru, il est clair que la plupart de la capacité pour le lithia/Li₂ RuO₃ Les nanocomposites sont générés à partir de l'oxydoréduction d'oxygène pur de lithia. Il est encore possible que l'oxygène dans le Li₂ amorphe RuO₃ La structure peut également participer à l'ORR car le passage de la phase cristalline à la phase amorphe pourrait modifier les performances électrochimiques. De plus, les espèces d'oxyde de lithium formées à partir de la décomposition de Li₂ RuO₃ pendant le fraisage peut également avoir une capacité. La petite partie de la capacité observée au-dessus de ~ 3,1  V peut être liée à ces réactions redox supplémentaires.

Spectres XPS du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites mesurés à différents points de charge et de décharge. Pour la mesure, les nanocomposites ont été chargés à 350 et 500 mAh g ⁻¹ (attribué comme charge complète), et déchargé à 250 et 500 mAh g ⁻¹ après une charge complète. un O 1 s spectres, b Spectres Ru 3d, et c Ru 3d_5/2 spectres

Conclusions

A lithia/Li₂ RuO₃ Le nanocomposite a été préparé par un processus de broyage et les performances structurelles et électrochimiques ont été caractérisées. Li₂ RuO₃ a été utilisé comme nouveau catalyseur pour activer la lithie et stabiliser les produits de réaction instables, tels que Li₂ O₂ et LiO₂ . Pendant le processus de broyage, une quantité considérable de Li₂ RuO₃ décomposé en Ru, tandis que ce qui restait transformé en une phase amorphe. La lithie cristalline s'est également transformée en une phase amorphe pendant le processus de broyage. Le lithia/Li₂ RuO₃ les nanocomposites présentent des performances cycliques stables jusqu'à ce que la capacité limitée soit atteinte à 500 mAh g ⁻¹ . Cependant, lorsque la capacité limitée a été augmentée à 600 mAh g ⁻¹ , le cyclage a entraîné une instabilité, indiquant que la cellule était surchargée au-delà de la limite qui peut être chargée et déchargée de manière stable. D'après l'analyse XPS, il est confirmé que la capacité du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites est principalement attribuée à la formation et à la dissociation réversibles du peroxo-like (O₂ ) ^{n −} espèce. En revanche, les spectres Ru 3d n'ont pas sensiblement changé au cours du cyclage, confirmant que la contribution de la réaction redox cationique (Ru) pour la capacité du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites est négligeable. Par conséquent, une majorité de la capacité du lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites est attribué à l'oxydoréduction de l'oxygène du lithia. Cependant, une partie de la capacité, en particulier la capacité dans la région de haute tension au-dessus de ~ 3,1  V, peut être liée à d'autres matériaux présents dans les nanocomposites, tels que les espèces d'oxyde de lithium formées à partir de la décomposition de Li₂ RuO₃ . Nous pensons que lithia/Li₂ RuO₃ les nanocomposites peuvent être de bons candidats pour le développement de cathodes à base de lithia à haute capacité. Nous espérons que ce travail pourra contribuer à la compréhension de lithia/Li₂ RuO₃ nanocomposites et stimuler l'étude des cathodes à base de lithium.

Disponibilité des données et des matériaux

Les auteurs déclarent que les matériaux, les données et les protocoles associés sont à la disposition des lecteurs, et toutes les données utilisées pour l'analyse sont incluses dans cet article.

Abréviations

ORR :

Réaction redox de l'oxygène

XRD :

Diffractométrie aux rayons X

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

EDS :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

TEM :

Microscopie électronique à transmission