Caractérisation structurelle d'une chaîne auto-assemblée comme la nanostructure Fe-FeOx Core Shell

Introduction

Les nanofils magnétiques (NW) synthétisés par des méthodes de gabarit ou d'assemblage ont des moments magnétiques importants et une anisotropie de forme, comme le montre la figure 1. Des travaux antérieurs affirment que les structures en forme de chaîne avec des rapports d'aspect élevés sont plus efficaces dans les applications biomédicales, en particulier pour la séparation magnétique, hyperthermie magnétique (MH) et IRM que les nanoparticules [1, 2]. Pour MH, les nanoparticules magnétiques 1-D peuvent fournir des zones réactives de friction plus grandes que les nanoparticules à zéro dimension (0-D). Cela permet aux NW magnétiques unidimensionnels (1-D) d'avoir une meilleure efficacité de chauffage, ce qui réduit le temps de traitement des patients cancéreux. Parc et al. [3] ont rapporté que les nanovers 1-D présentent une capacité de ciblage tumoral in vivo supérieure à celle des nanosphères de diamètre similaire. Jeotikanta et al. préparé [4] Fe₃ O₄ nanotiges (NR) par hydrolyse de FeCl₃ solution aqueuse et fonctionnalisée avec de la polyéthylèneimine pour agent de contraste IRM. Ils ont découvert que le r ₂ La relaxivité des NR est supérieure à celle des nanoparticules en utilisant un volume de matériau égal. Les oxydes de fer NW surpassent les NP similaires lors des tests de R ₂ relaxivités [5]. Le R calculé ₂ la valeur pour NWs est 116 mM ⁻¹ s ⁻¹ qui est supérieur aux NPs (70 mM ⁻¹ s ⁻¹ ). L'auteur conclut que la nature allongée et la magnétisation à saturation plus élevée des NW améliorent le contraste IRM [5].

Nanofils magnétiques anisotropes hautement façonnés préparés par des méthodes de synthèse directe ou d'assemblage et leurs applications biomédicales

Malgré le fait que les propriétés structurelles générales des nanostructures de fer cœur-coquille soient bien étudiées, la structure et la phase exactes des couches d'oxyde sont difficiles à déterminer. La composition et la phase de la couche d'oxyde formée sur un noyau de fer dépendent de la distance entre le noyau interne de Fe et les couches d'oxyde externes, c'est-à-dire généralement une progression de valence zéro Fe→FeO→Fe₃ O₄ →Fe₂ O₃ se produit [6]. Bien que, pour l'oxydation à température ambiante, une couche d'oxyde très mince se soit formée, ce qui était difficile à différencier la variation spatiale des coquilles d'oxyde. Pour l'oxydation à température ambiante à l'aide d'EELS dans les caractérisations MET, certains auteurs affirment que l'enveloppe d'oxyde de fer est constituée de γ -Fe₂ O₃ ou Fe₃ O₄ [7, 8] ou que FeO s'est initialement formé et après chauffage, la coquille de FeO s'est transformée en γ -Fe₂ O₃ ou Fe₃ O₄ coquille [9]. Cependant γ -Fe₂ O₃ et Fe₃ O₄ sont des phases métastables du fer et elles pourraient se transformer en α -Fe₂ O₃ après oxydation à haute température jusqu'à 500°C [10]. De plus, la procédure d'oxydation du noyau de fer à valence zéro est fortement influencée par une solution aqueuse oxygénée et l'oxydation se produit à un H₂ Interface O et oxyde [11]. Au fur et à mesure que le transfert des ions fer se produit du noyau de fer de valence zéro à la couche d'oxyde, la formation d'une nouvelle phase d'oxyde se produit. Une oxydation similaire a également été trouvée dans [12] avec la présence d'oxygène.

Le but de cette recherche était d'étudier la structure de Fe NCs fraîchement préparées synthétisées par la réduction d'une solution de chlorure de fer (III) par l'ajout d'une solution de borohydrure de sodium. L'étude montre que l'épaisseur de la coque et le diamètre du noyau magnétique des Fe NC sont accordables. XRD, FE-SEM et MET ont été utilisés pour étudier la structure et la nature cœur-coquille des Fe-NC. En outre, la spectroscopie Raman avec laser vert (longueur d'onde d'excitation 532 nm) et laser He-Ne (longueur d'onde d'excitation 633 nm) a été utilisée pour étudier la nature oxyde de Fe-NCs. Les résultats ont été confirmés par la spectroscopie Mössbauer sur FeNCs-0 et FeNCs-6 à 320 K. Afin d'étudier l'effet de magnétisation sur Fe-NCs, pour de futures applications biomédicales possibles, les propriétés magnétiques sur Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4 et Fe NCs-6 ont été mesurées par VSM à température ambiante. Après avoir examiné les valeurs de magnétisation de saturation des Fe NC, il peut éventuellement suggérer que les Fe NC pourraient être utilisés comme r ₂ agents de contraste pour l'imagerie par résonance magnétique (IRM) dans un avenir proche.

Méthodes

Produits chimiques

Chlorure ferrique hexahydraté (FeCl₃ .6H₂ O) (pur à 99 %) et du borohydrure de sodium (NaBH₄ ) (pur à 98 %) ont été achetés auprès de National Medicines Corporation Ltd. (Chine). Le gaz argon hautement pur (99,9 %) a été acheté auprès de la société gazière Hubei Minghui (Chine).

Synthèse des NC Core-Shell Fe

Pour la synthèse de Fe NC core-shell, 3 g de Chlorure ferrique hexahydraté (FeCl₃ .6H₂ O) a été dissous dans 1000  ml d'eau désionisée (DI) pour former une solution de chlorure de fer (III). Borohydrure de sodium (NaBH₄ ) la solution a été formée en ajoutant 6 g de NaBH₄ ajouté à 400 mL d'eau DI [13]. L'ajout de NaBH₄ La solution a été effectuée à un débit de 1,5  mL/s dans une solution ferrique sans agitation et a laissé la solution pendant 0 min, 120  min, 240 min et 360 min. Des précipités noirs se sont formés, récupérés de la solution et lavés par de l'eau DI et de l'éthanol et séchés sous argon gazeux (Ar) pour les caractérisations. Fe NCs ont été formés par la réduction de la solution de chlorure de fer (III) en ajoutant une solution de borohydrure de sodium, ce qui est fait en suivant la réaction [13],

Par l'ajout du NaBH₄ solution dans la solution ferrique des noyaux de fer se forment sous H₂ protection. En s'auto-assemblant des noyaux de fer en raison de l'interaction magnétique élevée entre eux, des nanostructures en forme de chaîne se sont formées. La figure 2 montre la synthèse et la formation de Fe NC core-shell préparées par réaction de réduction.

Illustration schématique de la synthèse et de la formation des NC Fe core-shell

Caractérisations

Les noyaux Fe NW ont été examinés en utilisant la microscopie électronique à balayage par émission de champ (FE-SEM, NOVA 400 Nano) avec la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX, Le350 PentaFETx-3). Pour les observations FE-SEM, les Fe NW ont été pulvérisés avec une fine couche d'or pendant 100  sec. La diffraction des rayons X (XRD, X'Pert PRO MRD, PANalytical, Pays-Bas) a été réalisée avec Cu-K_α rayonnement, spectromètre Raman (lab RAM HR JY-Evaluation) avec une longueur d'onde d'excitation de 532 nm (avec une puissance de 60 mW et une puissance de laser de 6 mW) et avec un laser He-Ne (avec un laser de 0,1, 0,6, 1 et 3 mW Puissance). La microscopie électronique à transmission (MET) a été réalisée sur un microscope électronique Tecnai G2 F30 S-TWIN fonctionnant à 300 kV. Pour les observations MET, les échantillons ont été préparés en dispersant les poudres dans l'éthanol absolu par ultrasons. Les mesures magnétiques ont été effectuées à l'aide d'un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM, Lake Shore 7307). Les courbes d'aimantation M/Ms Vs H(KOe) ont été mesurées sous champ magnétique jusqu'à 20 KOe. La spectroscopie Mössbauer a été réalisée en utilisant une source de rayons 57Co/:Rhc (14,4 KeV) montée sur un entraînement électromagnétique avec des signaux de vitesse triangulaires à 320 K. Les spectres étaient des moindres carrés ajustés pour obtenir les paramètres hyperfins.

Résultats et discussion

FE-SEM

La figure 3a–d montre des images FESEM de Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4 et Fe NCs-6 fraîchement préparés, par réaction de réduction du trichlorure de fer par le borohydrure de sodium à 0, 120 , 240 et 360 min. On peut voir sur la figure 3a–d que la nanostructure de Fe obtenue apparaît comme une chaîne de nanoparticules de Fe liées entre elles. De plus, chacune des nanoparticules de Fe est séparée de l'autre par une interface d'oxyde mince, ce qui est une caractéristique spécifique de la méthode de synthèse appliquée utilisée dans cette étude. La figure 3e montre la composition de Fe NCs-2 mesurée à l'aide de l'EDX. Le pic de fer (Fe) avec le pic d'oxygène (O) apparaît comme un pic d'épaule à Fe qui est observé, en plus du pic de carbone (C) a été observé en raison de la bande de carbone qui a été utilisée comme substrat lors de la caractérisation FESEM et les pics d'or (Au) viennent de la pulvérisation cathodique de l'échantillon avec de l'or à des fins de conduction. L'encart de la figure 3e montre le pourcentage atomique de Fe et O dans Fe NCs-2 (At % = O, 22,35% ; Fe, 77,65 %).

un –e Image FE-SEM de (a ) FeNCs–0, (b ) FeNCs-2, (c ) FeNCs–4, (d ) FeNCs-6, (e ) Modèle EDX de Fe NCs-2, le tableau en médaillon montre le pourcentage atomique et en poids de l'élément fer et oxygène

XRD

Les figures 4a–d montrent les diagrammes de rayons X de Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4 et Fe NCs-6. Le pic dominant se situe à 2θ = 44,9° peut être attribué sans ambiguïté à bcc Fe selon le dossier JCDP n° 6-696 avec a = 0.2866A ^° . La XRD est la technique la plus couramment utilisée pour confirmer la nature amorphe de l'oxyde de fer [14, 15]. Une ligne plate montre le manque de périodicité dans le réseau cristallin. Par conséquent, l'absence de pics de diffraction de Braggs pourrait être le marqueur d'identification de la nature amorphe de Fe₂ O₃ [15] et sa distinction avec les polymorphes (hametite et maghémite) Fe₂ O₃ . De plus, il a été vu à partir de la figure XRD que le pic caractéristique de bcc Fe à 44,9 ° présente un très léger décalage vers un angle inférieur avec l'augmentation de la teneur en oxygène dans les Fe NC. Ce phénomène a pu être observé en raison de la différence de rayons ioniques entre l'élément principal (Fe) et l'ion dopant (O) [16], ce qui indique que des atomes d'O ont été produits avec succès à la surface des Fe NC. Comme le pic d'oxyde n'apparaît pas dans la diffraction des rayons X, les résultats ont été confirmés par la MET, la spectroscopie Raman et la spectroscopie Mössbauer.

Modèle XRD de (a) Fe NCs-0, (b) Fe NCs-2, (c) Fe NCs-4 et (d) Fe NCs-6

TEM

Le résultat a été confirmé par TEM. La figure 5a–d montre le MET de Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4, Fe NCs-6. Remarquablement, le contraste entre le centre sombre et le bord gris était clairement visible, suggérant la structure noyau-coque des NC. Comme le montre clairement la figure 5a, la coquille de Fe NCs-0 était d'environ 2,5 nm, alors que l'oxydation dans l'eau augmente de 0 à 120  min, l'épaisseur de la coquille a augmenté jusqu'à 4  nm (Fig. 5b), augmentant encore le temps de réaction jusqu'à 240 min l'épaisseur d'oxyde de la coque a été augmentée à 6 nm (Fig. 5c), enfin le vieillissement dans l'eau pendant 360 min la coque d'oxyde a été augmentée jusqu'à 10 nm (Fig. 5d). Comme le montre l'observation MET, il y a une augmentation progressive de l'épaisseur de la coque de 2,5, 4, 6 à 10  nm. On pourrait conclure que plus le temps de vieillissement de l'eau se traduit par une couche d'oxyde plus épaisse en raison de la réaction du fer à valence zéro avec O₂ /H₂ O dans la solution. L'augmentation de l'épaisseur de la coque a également été observée par Xue et al. en préparant le nanocomposite core-shell, synthétisé par la méthode de reflux facile [17, 18].

Image TEM de a Fe NCs-0, b Fe NCs-2, c Fe NCs-4, et d Fe NCs-(6) montrant la nature noyau-enveloppe des Fe NC avec une augmentation de l'épaisseur d'oxyde de 2,5 nm, 4 nm, 6 nm et 10 nm

Spectroscopie Raman

La spectroscopie Raman est une technique analytique utilisée depuis de nombreuses années pour étudier la structure des oxydes de fer [19,20,21,22,23]. Il donne une évaluation claire de la phase d'oxyde et peut mesurer la cristallinité de l'échantillon à l'étude en observant les modes des phonons. La spectroscopie vibrationnelle Raman est un excellent outil pour caractériser les poudres ou les films d'oxyde, car des études antérieures montrent que l'oxyde de fer polymorphe (hématite, maghémite et magnétite) présente des signaux Raman distincts [20, 24, 25]. La figure 6 montre les spectres Raman collectés à partir de Fe NC à une puissance laser de 60 mW, mesurés avec un laser vert (532  nm). Les pics sont apparus à 217 cm ⁻¹ (A_1g ), 275 cm ⁻¹ (E_g ) et 386 cm ⁻¹ (E_g ), et une large bosse a été observée entre 1200 et 1300 cm ⁻¹ , correspond à la phase d'hématite avec des pics décalés vers des nombres d'onde inférieurs (comme les données précédentes collectées dans le tableau 1). Ce décalage de pic pourrait correspondre à une oxydation laser; la température élevée induite par la puissance laser focalisée pourrait entraîner un changement de phase du matériau qui est également observé par le groupe d'études de Mendili et al. [29,30,31]. Pour confirmer davantage la nature oxyde des Fe NCs, les spectres Raman ont été réalisés à des puissances laser inférieures (6 mW) en utilisant un laser vert (532  nm) et un laser He-Ne (633  nm). La figure 7a montre des pics (laser vert) à une longueur d'onde de 214 cm ⁻¹ (A_1g ), 278 cm ⁻¹ (E_g ), 394 cm ⁻¹ (E_g ), 490 cm ⁻¹ (A_1g ), 597 cm ⁻¹ (E_g ), et 1290 cm ⁻¹ . Comme il ressort des données Raman recueillies dans le tableau 1, ces pics pourraient correspondre à des pics d'hématite avec un nombre d'onde décalé vers les nombres d'onde inférieurs. Le laser He-Ne (Fig. 7b) a donc été utilisé avec une puissance laser de 6 mW. Les pics au nombre d'onde 224 cm ⁻¹ (A_1g ), 287 cm ⁻¹ (E_g ) et 484 cm ⁻¹ (A_1g ), et 1306 cm ⁻¹ correspond à la phase hématite pure [10, 24, 32]. En connaissant la relation\( {P}_{\mathrm{scattered}}\propto \frac{I_0}{\lambda^4} \) (où P _éparpillé est le temps de diffusion Raman et λ est la longueur d'onde du laser), le temps de balayage du laser He-Ne est plus long que celui du laser vert, ce qui donne de meilleurs résultats pour les NC Fe cœur-coquille synthétisés par réaction de réduction. Comme le montre clairement la figure 7b, un pic faible est apparu à 660 cm ⁻¹ pour Fe NCs-0 et Fe NCs-2. Ce pic a été observé par d'autres groupes dans les spectres Raman de l'hématite et il pourrait s'agir de la présence d'une contamination par la magnétite [24, 33]. Pour confirmer davantage la phase de magnétite dans Fe NC, les spectres Raman ont été collectés avec des puissances laser inférieures (0,1 µmW, 0,6 µmW, 1 µmW et 2 µmW) à l'aide d'un laser He-Ne (les résultats sont donnés dans le fichier supplémentaire 1). Aucun signal Raman n'a été vu, juste une ligne plate a été observée à de faibles puissances laser. Les spectres Raman ont été collectés à 3 mW en utilisant un laser He-Ne comme le montre la Fig. 8. Un fort pic de magnétite apparaît clairement à 670 cm ⁻¹ (A_1g ) pour Fe NCs-0 avec des pics d'hématite à 224 cm ⁻¹ (A_1g ), 287 cm ⁻¹ (E_g ) 406 cm ⁻¹ (E_g ), 500 cm ⁻¹ (A_1g ), et 1310 cm ⁻¹ (E_g ) nombres d'onde. Le pic de magnétite se déplace vers un nombre d'onde inférieur avec des intensités plus faibles pour Fe NCs-2 et disparaît pour Fe NCs-4 et Fe NCs-6. D'après la spectroscopie Raman, on pourrait supposer que la coquille de Fe NCs-4 et Fe NCs-6 correspond à une phase d'hématite pure.

Spectres Raman de (i) FeNCs-0, (ii) FeNCs-2, (iii) FeNCs-4, (IV) FeNCs-6 à une puissance laser de 60 mW avec laser vert

Spectres Raman de a Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III) et Fe NCs-6 (IV) collectés à une puissance laser de 6 mW avec un laser vert et b Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III) et Fe NCs-6 (IV) collectés à une puissance laser de 6 mW avec le laser He-Ne

Spectres Raman de Fe NCs-0 (I), Fe NCs-2 (II), Fe NCs-4 (III), Fe NCs-6 (IV) à une puissance laser de 3 mW avec laser He-Ne

Spectres Mössbauer

Afin de confirmer la phase magnétite dans Fe NCs, la spectroscopie Mössbauer a été réalisée sur Fe NCs-0 et Fe NCs-6. Les spectres Mössbauer pour Fe NCs-0 sont obtenus à 320 K et sont présentés sur la figure 9. Les spectres Mössbauer pour Fe NCs-6 sont obtenus à 320 K et sont présentés sur la figure 10. Des spectres à six raies bien résolus sont observés dans les deux spectres. Les valeurs des décalages isomères (δ ), division quadripolaire (Q ), champ hyperfin ( H ), les largeurs de lignes et la population du site sont déduites des données Mössbauer. Les meilleurs ajustements aux données expérimentales ont été obtenus avec un doublet quadripolaire et quatre sextets Zeeman. Le décalage de l'isomère donne l'information sur la distribution de charge des électrons. Un doublet avec des décalages isomères (δ ) 0,24 mm/s et division quadripolaire (Q ) 0.94 mm/s, en Fe NCs-0, et en Fe NCs-6 avec δ 0,21 mm/s et Q 1,11   mm/s attribué au super paramagnétique Fe ⁺³ état, également vu par d'autres chercheurs lors de l'étude de Fe₂ O₃ nanoparticules [34,35,36,37]. Les sextuors spécifient les états de spin magnétique dans les Fe NC. Le δ des valeurs de 0,7 à 1,4 mm/s sont attribuées à Fe ⁺² et des valeurs de 0,1 à 0,6 mm/s indiquant le fer dans Fe ⁺³ état [38,39,40,41]. δ les valeurs données dans le tableau 2 pour le sextet 2 sont de 0,10 mm/s et pour Q est de − 0,04 mm/s, ce qui montre que l'état de valence du fer est +3. Des valeurs similaires sont également observées par Joos et al. [42] pour Fe₃ O₄ nanoparticules; ils ont attribué ces valeurs au tétraèdre Fe ⁺³ . δ les valeurs pour Fe NCs-6 données dans le tableau 3 pour les sextets 3 et 4 sont de 0,15 mm/s et 0,20 mm/s montre Fe ⁺³ en Fe₂ O₃ . Xie et al. [43] ont attribué des valeurs similaires pour un Fe₂ plus grand O₃ nanoparticules. On pourrait déduire des données Mössbauer qu'il y a une faible contamination de magnétite qui est présente dans Fe NCs-0 et Fe NCs-6 et correspond à une coquille d'hématite pure. Korecki et Gradmann [44] ont effectué une spectroscopie Mössbauer sur des films de Fe(110), les valeurs de décalage des isomères obtenues sont de 0,02 mm/s, 0,04 mm/s et 0,07 mm/s. Ces valeurs correspondaient bien aux valeurs du bcc Fe indiquées dans les tableaux 2 et 3 pour Fe NCs-0 et Fe NCs-6. On s'attend à ce que la concentration de Fe dans les Fe NC diminue à mesure que la couche d'oxyde augmente de 2,5 à 10  nm. La population du site de Fe diminue et la population du site de l'hématite augmente de manière significative dans Fe NCs-6. La division quadripolaire et les largeurs de ligne changent également avec l'augmentation de l'épaisseur de la coque de Fe NCs-0 à Fe NCs-6.

Spectres Mössbauer de Fe NCs-0 à 320 K

Spectres Mössbauer de Fe NCs-6 à 320 K

L'illustration schématique (Schéma 1) décrit le mécanisme de formation de Fe NC core-shell expliqué par O₂ voie d'activation par oxydation de Fe NCs dans l'eau. Le schéma 1a montre que lorsque le Fe zéro valent a été exposé à H₂ O et O₂ la couche d'oxyde de fer a été réalisée à la surface de Fe NC. Lorsque le temps de réaction dans l'eau augmente de 0 à 360 min, la croissance de la couche d'oxyde augmente et le noyau Fe diminue. L'oxydation du noyau de Fe se produit en raison du transfert d'électrons du noyau de Fe à la couche d'oxyde de fer via la bande de conduction. Le transfert d'électrons se produit en raison de l'effet de travail de sortie. Comme le travail de sortie de Fe (4,5 eV) est inférieur à celui de la magnétite (5,52 eV) et de l'hématite (5,6 eV), le transfert d'électrons se produit afin d'abaisser les énergies donc la position du niveau de Fermi a été ajustée [45, 46]. L'oxydation du Fe zéro valent en Fe ⁺² ions (ions ferreux) a été suivi du transfert de 2 électrons du noyau de Fe NC à l'oxygène gazeux dans la solution pour produire du peroxyde d'hydrogène (Schéma 1b) [47].

un Formation de Fe NCs préparées par 120, 240 et 360 min de vieillissement à l'eau, b mécanisme de O₂ route d'activation sur les Fe NC core-shell

De plus, H₂ O₂ réagit avec les ions ferreux pour produire des radicaux hydroxyles et des ions ferriques [47].

Le taux de transfert d'électrons pourrait être affecté par l'augmentation de l'épaisseur de la couche d'oxyde. L'analyse MET montre qu'à mesure que le temps de réaction dans l'eau augmente, l'épaisseur de la couche d'oxyde augmente, ce qui pourrait arrêter davantage le taux de transfert d'électrons. À une température inférieure à 150 °C, le transfert d'électrons se produit principalement par effet tunnel électronique entraînant la formation de la couche d'oxyde jusqu'à quelques nanomètres [48]. Ainsi, après une oxydation prolongée à l'eau, une couche d'oxyde stable s'est formée à la surface du noyau de Fe, car lors de la synthèse, les précipités de Fe NC obtenus ont été séchés sous atmosphère inerte (dans notre cas, l'argon) pour réduire le risque d'oxydation supplémentaire. . Ces NC Fe peuvent être stables jusqu'à 6 mois sans oxydation supplémentaire, ce qui en fait des candidats biocompatibles et appropriés pour les applications biomédicales.

VSM

Les propriétés magnétiques des Fe NCs ont été mesurées à 320 K comme le montre la Fig. 11. Il ressort clairement de la Fig. 11 que Fe NCs-0 et Fe NCs-2 possèdent la valeur de magnétisation de saturation (Ms) de 1400 emu/ g et 1420 emu/g, ce qui est supérieur à Fe NCs-4 et Fe NCs-6 avec des valeurs Ms de 1200 emu/g et 910 emu/g. Au stade initial de l'oxydation (pour 0 min et 120 min), la coquille de Fe NCs-0 et Fe NCs-2 était constituée d'un mélange de magnétite et d'hématite qui entraînent une réduction de la contribution du noyau de Fe de valence zéro, mais en raison de présence de magnétite dans les deux échantillons, ils possèdent un moment magnétique élevé, de sorte que la valeur d'aimantation à saturation de Fe NCs-0 est plus proche de Fe NCs-2. Mais augmentation supplémentaire du vieillissement de l'eau (de 120, 240 à 360 min), la magnétite est progressivement convertie en hématite_, et aussi le noyau de Fe diminue, de sorte que l'aimantation de saturation des échantillons Fe NCs-2, FeNCs-4 et Fe NCs-6 diminue également (c'est-à-dire 1420 emu/, 1200 emu/g, 910 emu/g). La figure 12 montre la dépendance des valeurs Ms (emu/g) sur l'augmentation de l'épaisseur de la coque oxydée pour Fe NCs-0, Fe NCs-2, Fe NCs-4 et Fe NCs-6 ayant un diamètre moyen similaire de 96 nm et différents R_core /R_shell rapport (tableau 4).

Hystérésis magnétique mesurée à température ambiante, l'encart montre la courbe agrandie entre – 2,0 et 2,0 kOe

Mme Vs R_core /R_shell courbe, prenant le diamètre moyen de Fe NCs 96 nm

Pour expliquer les phénomènes d'inversion de l'aimantation dans une chaîne composée de particules sphériques à domaine unique, Jacobs et Beans [49] ont introduit le « modèle de chaîne de sphères ». Le modèle de la chaîne de sphères pourrait s'appliquer aux Fe NC, en considérant l'assemblage en chaîne de nanoparticules de Fe [49]. Bien que le module ne s'applique qu'aux particules à domaine unique avec des interactions dipolaires à longue distance entre, dans ce cas, les valeurs de Hc pour les Fe NC sont considérées comme très faibles par rapport aux valeurs prédites dans [49]. Les deux mécanismes importants, le mécanisme de ventilation et le mécanisme de curling, sont liés à deux états propres de magnétisation. Dans notre cas, les deux mécanismes ne sont pas applicables. Récemment Krajewski et al. [50] ont étudié les propriétés structurelles et magnétiques des Fe NCs et NPs et ont prédit que les Fe NCs suivaient le mécanisme d'éventail. Bien que (1) contrairement aux résultats de Zhang et Manthirama [51], leur étude n'a pas fourni la preuve que les Fe NC se situent dans la région à domaine unique (c'est-à-dire que les résultats de Zhang et Manthirama montrent que les valeurs Hc des Fe NC augmentent avec l'augmentation du diamètre des particules , et dans la plage de diamètres de 28 à 35 nm, la valeur Hc reste presque maximale (≈ 1250 Oe), c'est la région qui correspond à un seul domaine de Fe NCs). (2) Deuxièmement, la valeur Hc dans leur étude [50] a été trouvée très faible (c'est-à-dire 300  Oe) par rapport aux études théoriques précédentes expliquant le mécanisme de ventilation (c'est-à-dire Hc ≥ 900  Oe pour n = 2–∞, où n est le nombre de particules dans la chaîne) [49]. (3) Enfin, il n'y a pas d'explication sur le comportement d'inversion de magnétisation des Fe NC.

Des travaux antérieurs montrent que pour les applications d'IRM, la morphologie des nanoparticules (valeur Ms, taille et matériau dopant) a été fortement prise en compte pour améliorer le r ₂ valeurs [52,53,54]. La théorie de la sphère extérieure de la mécanique quantique explique que le r ₂ La relaxivité dépend à la fois du rayon effectif et de la valeur Ms du noyau superparamagnétique [55, 56]. La relaxivité r ₂ des NPs de Fe superparamagnétiques peut être expliqué par [57,58,59,60]

où γ et Ms sont l'aimantation à saturation, r est le rayon du noyau magnétique, L est l'épaisseur, D est la diffusivité des molécules d'eau, et k est le facteur de conversion. Cette équation montre que r ₂ les valeurs dépendent directement des valeurs Ms et du rayon du matériau magnétique. En gardant cela à l'esprit, Fe NCs-0 pourrait être un candidat potentiel pour r ₂ agents de contraste pour l'IRM dans un avenir proche.

Conclusion

L'analyse structurelle des Fe NCs a été effectuée par XRD, TEM, spectroscopie Raman et spectroscopie Mössbauer. L'analyse XRD montre que le noyau de Fe NCs était constitué de bcc Fe, mais aucun pic d'oxyde de fer n'a été observé. Les résultats MET montrent qu'une fine couche d'oxyde s'est formée sur les Fe NC, confirmant la nature cœur-coquille des Fe NC. Avec l'augmentation du temps de réaction dans l'eau de 0 à 360 min, l'épaisseur de la couche d'oxyde augmente de 2,5 à 10 nm. Des études Raman montrent que la coquille de Fe NCs-0 et Fe NCs-2 était un mélange de phases d'hématite et de magnétite. Le pic de magnétite semble disparaître pour Fe NCs-4 et Fe NCs-6. En analysant la spectroscopie Mössbauer sur Fe NCs-0 et Fe NCs-6, il a été observé que le noyau de Fe NCs-0 et Fe NCs-6 était constitué de bcc Fe. La coquille de Fe NCs-0 était constituée de magnétite, et la phase d'hématite et la coquille de Fe NCs-6 montrent une phase d'hématite pure. Le mécanisme possible pour la formation de Fe NC core-shell comme déduit de la spectroscopie Mössbauer et de la spectroscopie Raman est le temps initial d'oxydation; le noyau de Fe de valence zéro a été immédiatement recouvert d'une couche de coquille de magnétite et d'hématite, mais en raison du temps d'oxydation prolongé de l'eau, la magnétite a été progressivement convertie en hématite. Les propriétés magnétiques des Fe NCs ont été mesurées par VSM à température ambiante. Les valeurs de Ms diminuent avec l'augmentation de la couche d'oxyde, en raison d'une augmentation de la contribution de la phase d'hématite de moins de moment magnétique.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données soutenant les conclusions de cet article sont inclus dans l'article.

Abréviations

0-D :

Zéro dimension

1-D :

Une dimension

DI :

Déionisé

EDX :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

FE-SEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

H :

Champ hyperfin

Hc :

Coercitivité

MH :

Hyperthermie magnétique

M. :

Remanent magnetization

IRM :

Imagerie par résonance magnétique

Mme :

Aimantation de saturation

NC :

Nanochains

NW :

Nanofils

Q :

Quadrupole splitting

TEM :

Microscopie électronique à transmission

VSM :

Magnétomètre à échantillon vibrant

XRD :

Diffraction des rayons X

δ :

Isomer shifts