Production solaire d'hydrogène à partir d'oxyde stannique rentable sous irradiation à la lumière visible

Résumé

L'oxyde stannique entraîné par la lumière visible a été synthétisé par une méthode solvothermique simple à un pot à partir de SnCl₂ ·2H₂ O et méthanol. La poudre telle que préparée a été identifiée par XRD comme la phase faiblement cristalline de SnO₂ , et son bord d'absorption a atteint environ 530 nm, présentant un bon potentiel pour répondre à la lumière visible. Sous irradiation à la lumière visible (λ > 420 nm), l'oxyde d'étain tel que préparé a montré de bons effets de photocourant anodique sur la photoélectrode FTO, et a montré des activités de dégagement d'hydrogène et d'oxygène sous donneur d'électrons (méthanol) et accepteur (AgNO₃ ), respectivement, même sans aucun chargement de co-catalyseur. Le mécanisme actionné par la lumière visible pour ce SnO_2-x peut-être attribué à Sn²⁺ autodopé en Sn⁴⁺ et formé un écart énergétique entre la bande interdite de SnO₂ .

Introduction

L'acquisition d'énergie propre à l'hydrogène par fractionnement de l'eau à l'aide d'une énergie solaire abondante est considérée comme un moyen idéal pour résoudre la demande mondiale d'énergie renouvelable et les problèmes environnementaux [1,2,3,4]. En particulier, l'eau de fractionnement photocatalytique ou photoélectrochimique est l'un des moyens les plus idéaux pour prendre en compte la durabilité des ressources, les problèmes environnementaux et les coûts [5, 6]. Le travail urgent pour la séparation de l'eau par photocatalyse est de concevoir et de développer des photocatalyseurs à semi-conducteurs avec une bande interdite appropriée pour tirer le meilleur parti de l'énergie solaire et des bords de bande pour répondre aux besoins en eau d'oxydation et de réduction ainsi qu'un rendement quantique élevé et une stabilité élevée [7]. Jusqu'à présent, le développement de photocatalyseurs expérimentés à partir d'oxydes binaires (TiO₂ , ZnO, Fe₂ O₃ ) [8], oxydes ternaires (SrTiO₃ , K₄ Nb₆ O₁₇ , NaTaO₃ ) [9], aux composés multi éléments (K₄ Ce₂ M₁₀ O₃₀ (M = Ta, Nb) [10], en particulier les composés solides en solution (GaN :ZnO, ZnGeN₂ -ZnO) [11], et des séries de (oxy)nitrures (Ta₃ N₅ , TaON, LaTiO₂ N) [12, 13], (oxy) sulfures (Sm₂ Ti₂ S₂ O₅ , Cu₂ ZnSnS₄ ) [14] basé sur des méthodes d'ingénierie de bande, ainsi que sur des candidats semiconducteurs de cellules photovoltaïques à blocs p tels que GaInP/GaAs, GaPN, GaAsPN, p-InGaN, etc. [15]. De plus, les morphologies du film ou de la poudre avec nanofil, nanotige/nanotube et nanoceinture, etc. sont largement contrôlées [16]. Malheureusement, la plupart d'entre eux n'ont pas satisfait simultanément aux exigences mentionnées ci-dessus.

SnO₂ est un semi-conducteur bien connu avec une bande interdite d'environ 3,6 à 3,8 eV. Cependant, large bande interdite et bord de bande à faible conduction (plus positif que celui de H⁺ /H₂ ) de SnO₂ restreindre son utilisation comme photocatalyseur pour le fractionnement de l'eau [17]. Dans la plupart des cas, SnO₂ a été utilisé dans le cadre de photocatalyseurs composites ou couplés, comme dans SnO₂ -TiO₂ [18], SnO₂ -ZnO [19] pour ses bords de bande de conduction inférieurs afin de faciliter le transfert d'électrons photo-générés depuis le photocatalyseur hôte.

Dans cette communication, SnO_2-x piloté par la lumière visible a été synthétisé par une méthode solvothermique simple en pot à partir des précurseurs de SnCl₂ ·2H₂ O. La poudre telle que préparée a été identifiée par diffraction des rayons X (XRD) comme étant du SnO₂ pur Le spectre de phase et de spectroscopie ultraviolet-visible (UV-vis) a indiqué son bord d'absorption à environ 570 nm, correspondant à une bande interdite de 2,17 eV, présentant un bon potentiel pour répondre à la lumière visible. Les activités de fractionnement photoélectrochimique et photocatalytique de l'eau sous lumière visible ont été présentées.

Méthodes

Réactifs

Tous les produits chimiques de qualité analytique ont été achetés auprès de Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., Shanghai, Chine, et utilisés tels que reçus sans autre purification. L'eau super pure (18,25 MΩ cm) a été utilisée comme solvant pour la préparation des photoélectrodes et la mesure photocatalytique.

Préparation de la poudre SnO_2-x

SnO_2-x a été préparé par la méthode solvothermique conventionnelle avec 0,02 mol de SnCl₂ ·2H₂ O (SnCl₄ ·5H₂ O) dissous dans 100 ml de solvant méthanol et sous agitation pendant 30 minutes. Ensuite, ajustement de la valeur du pH de 1,0 initial à 3,0 en plongeant 0,02 mol/L NH₃ ·H₂ O lentement en remuant, obtenant un flocon blanc. Après avoir réagi pendant 2 h, le mélange a été transféré dans un autoclave revêtu de téflon de 200 mL et chauffé à 423 K pendant 20 h. La suspension jaune a été obtenue en lavant plusieurs fois avec de l'eau déminéralisée et de l'éthanol, et séchée à 343 K pendant 12 h, a obtenu l'échantillon ciblé.

Préparation du SnO_2-x Électrode

Des électrodes à film mince poreux ont été préparées par une méthode de dépôt électrophorétique sur du verre d'oxyde d'étain dopé au fluor conducteur (FTO, Ahahi Glass Co.). Le dépôt électrophorétique a été effectué dans une solution d'acétone (40 mL) contenant de la poudre telle que préparée (40 mg) et de l'iode (15 mg), qui a été dispersée par sonication pendant 3 min. La zone enduite a été contrôlée pour être d'environ. 1,5 × 4 cm. Cette procédure a abouti à la formation de SnO_2-x couche d'une épaisseur uniforme d'env. 2 μm, avec une bonne reproductibilité.

Évaluation photocatalytique

La mesure photoélectrochimique a été effectuée par un mode de configuration à trois électrodes composé d'une électrode de travail (électrode préparée), d'une contre-électrode (maille Pt) et d'une électrode de référence (Ag/AgCl) ainsi que d'un électrolyte (0,1 M Na₂ SO₄ solution) sur un poste de travail électrochimique (Autolab PGSTAT 204, Suisse), et la valeur du pH de la solution d'électrolyte a été ajustée à 4,05 par 0,1 M H₂ SO₄ . La solution a été purgée avec de l'Ar pendant plus de 10 min avant les mesures. Les électrodes ont été irradiées à travers une fenêtre en verre de silicium par une lampe Xe (300 W, Cermax) équipée d'un filtre de coupure (Hoya L-42) pour bloquer la lumière d'une longueur d'onde inférieure à 420 nm.

Les activités photocatalytiques ont été réalisées dans un réacteur de type irradiation latérale en Pyrex connecté à un système de circulation de gaz fermé en verre. Un flux d'eau de refroidissement a été utilisé pour maintenir le système réactionnel à température ambiante. Ensuite, 0,2 g de poudre a été dispersé dans une solution de 200 mL, irradiée par une lampe Xe de 300 W équipée d'un filtre de coupure (Hoya L-42) pour bloquer la lumière d'une longueur d'onde inférieure à 420 nm. Le gaz dégagé a été analysé par chromatographie en phase gazeuse avec un détecteur de conductivité thermique (TCD) et Ar comme vecteur.

Caractérisations

L'échantillon a été identifié par diffraction de poudre aux rayons X sur Geiger-flex RAD-B, Rigaku; Cu Kα). Des images de microscopie électronique à balayage (MEB) ont été obtenues par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM; S-4700, Hitachi). Le spectre de réflectance diffuse UV-vis a été enregistré par spectrophotomètre (JASCO, V-670). La surface Brunauer-Emmett-Teller (BET) a été mesurée à l'aide d'un instrument BELSORP-mini (BEL Japon) à 77 K. Les éléments et les états de valence des échantillons ont été analysés par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) (Thermo Fisher K -Alpha, Amérique). Des images au microscope électronique à transmission (MET) et à la microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) d'échantillons ont été réalisées sur un microscope électronique à transmission Tecnai G2 F20 à une tension d'accélération de 200 kV.

Résultats et discussion

La poudre telle que préparée a été identifiée par des schémas XRD. Les compositions, les propriétés d'absorption et la cristallite des échantillons tels que préparés dépendaient étroitement des conditions de préparation, telles que les précurseurs d'étain (SnCl₂ ·2H₂ O, SnCl₄ ·5H₂ O), les valeurs de pH, et par conséquent un traitement thermique ultérieur. A titre d'exemple, cet échantillon préparé par SnCl₂ ·2H₂ O avec du méthanol comme solvant et pH ajusté à 3,0 par NH₃ ·H₂ O, le motif XRD a identifié son pur SnO₂ phase avec un faible cristallin (Fig. 1a) et un spectre UV-vis (Fig. 1c) a révélé que son bord d'absorption est d'environ 570 nm, correspondant à une bande interdite de 2,17 eV, montrant un grand potentiel de réponse à la lumière visible. Alors que pour ces SnO₂ à partir de précurseurs de SnCl₄ ·5H₂ O et SnCl₄ ·5H₂ O avec SnCl₂ ·2H₂ O (rapport molaire 1:1) selon les mêmes procédures ci-dessus, leurs bords d'absorption sont presque les mêmes à environ 370 nm. De plus, avec le précurseur SnCl₄ ·5H₂ Oh, nous ne pouvons pas obtenir du SnO₂ piloté par la lumière visible par méthode de co-précipitation dans l'air et par méthode hydrothermale dans l'eau. De plus, pour le précurseur SnCl₂ ·2H₂ O dans le solvant méthanol, avec l'augmentation du pH, la poudre obtenue est devenue le mélange de SnO₂ et SnO (Fig. 1b). Le XPS de la poudre telle que préparée a été mesuré pour caractériser les compositions élémentaires et les états chimiques, comme le montre la Fig. 2. Les spectres de balayage d'étude (Fig. 2a) du SnO₂ et SnO_2-x (SnCl₂ ·5H₂ O en tant que précurseur) indiquent clairement les pics évidents de Sn, C et O. La figure 2b a montré que l'énergie de liaison de Sn 3d dans SnO_2-x diminué de 0,2 eV par rapport au SnO₂ pur (de 486,9 à 486,7 eV pour Sn 3d_5/2 , et de 495,4 à 495,2 eV pour Sn 3d_3/2 ). Comme le montre la figure 2c, le Sn 3d_5/2 signal de SnO_2-x l'échantillon centré à 486,7 eV peut être déconvolué par la fonction multi-gaussienne en deux parties centrées à 486,8 et 485,8 eV affectées à Sn⁴⁺ et Sn²⁺ , qui a confirmé la présence de Sn²⁺ dopants dans le SnO_2-x préparé en raison de la formation de lacunes d'oxygène qui (réduire) l'énergie de liaison de Sn 3d pour préserver la neutralité de charge [20]. La figure 2d a montré que le pic de transition O 1s s'est déplacé de 0,2 eV (de 530,6 à 530,4 eV) lors de l'auto-dopage de Sn²⁺ , et la formation de lacunes d'oxygène a également été considérée comme améliorant l'absorption dans la région de la lumière visible [21, 22]. Les propriétés d'absorption optique du SnO_2-x préparé car différents précurseurs ont été étudiés par spectroscopie UV-vis DRS (Fig. 1c). La capacité de réponse à la lumière visible du SnO_2-x préparé par SnCl₂ ·2H₂ O comme précurseur a été attribué à l'incorporation de Sn²⁺ dans le réseau de SnO_2-x [20]. Ces différences évidentes dans les conditions de préparation des témoins ont indiqué que le mécanisme entraîné par la lumière visible pour le SnO_2-x tel que préparé avait d'excellentes relations avec Sn²⁺ espèces en situation d'inefficacité en oxygène.

Modèles XRD de SnO₂ préparé un avec différents précurseurs, b différentes valeurs de pH de SnCl₂ ·2H₂ O comme précurseur (JCPDS#72-1147 et 85-0712 de SnO₂ et SnO), et c Spectres UV-vis DRS avec différents précurseurs

Sonder les spectres XPS (a ), les spectres Sn 3d XPS (b ), les spectres XPS O 1s (d ) de SnO₂ et préparé SnO_2-x , et c le Sn 3d_5/2 Spectres XPS de SnO_2-x préparé

La microstructure du SnO_2-x préparé a été obtenu par SEM, TEM et HRTEM. Les images SEM illustraient des particules sphériques régulières d'un diamètre d'environ 1 à 2 μm (Fig. 3a, b), tandis que leurs surfaces BET sont d'environ 100 m² /g, et la taille des cristaux est d'environ 2,5 nm à partir de la mesure BET, ce qui est cohérent avec celui du calcul par l'équation de Scherrer. Comme le montre la figure 3c, nous pouvons voir que le SnO_2-x préparé a montré une particule sphérique régulière constituée d'une image SEM. L'image HRTEM (Fig. 3d) a indiqué que les franges du réseau mesurées avec un espacement de 0,33 nm étaient clairement visibles, correspondant au plan atomique (110) de SnO₂ avec une phase de cassitérite tétragonale.

SEM (a et b ), TEM (c ) et HR-TEM (d ) images de SnO_2-x préparé

L'effet photocourant sur le SnO_2-x tel que préparé l'électrode sous lumière visible (λ > 420 nm) a été montrée sur la Fig. 4a. Pour cette photoélectrode sans aucun traitement, bien qu'il y ait eu un courant photoanodique évident, des caractères sensibles aux semi-conducteurs de type N, les propriétés du photocourant ne sont pas si normales en augmentation lente et en diminution en réponse à la lumière allumée et éteinte, ce qui peut être attribué à l'effet de capacité de surface . Pour cela, avec un traitement thermique supplémentaire à 150 °C dans l'air, il a montré non seulement l'augmentation de la densité de courant, mais aussi l'amélioration de ses propriétés de photocourant. D'après la figure 4a, le SnO_2-x tel que préparé posé avec un potentiel d'apparition inférieur à 0 V Vs électrode à hydrogène réversible (RHE), c'est-à-dire le SnO_2-x tel que préparé avec bande de conduction située négativement à celle de H⁺ /H₂ , indiquant que le SnO_2-x tel que préparé peut diviser l'eau sans potentiel de biais. Pour s'assurer du potentiel des bords de bande pour le SnO_2-x tel que préparé , la décomposition photocatalytique de l'eau en poudre pour une demi-réaction sous lumière visible a été réalisée dans un système circulaire à gaz. Comme le montre la Fig. 4b, c, le SnO_2-x tel que préparé démontré évident H₂ et O₂ activités d'évolution sous irradiation de lumière visible (λ > 420 nm) avec la présence de donneur d'électrons (méthanol) et d'accepteur (AgNO₃ ) respectivement même sans aucun chargement ni modification de co-catalyseur. Et avec le chargement de Pt (1 wt.%) par méthode de photo-dépôt in-situ à partir de H₂ PtCl₆ , les activités ont été fortement sollicitées. Les activités de dégagement d'hydrogène et d'oxygène sous lumière visible ont en outre confirmé que le SnO_2-x tel que préparé pose des bords de bande appropriés pour répondre aux exigences de la réaction d'oxydoréduction de l'eau. La dépendance de la longueur d'onde au photocourant (Fig. 4d) a montré un bon accord avec le bord d'absorption, indiquant les propriétés de transition de bande. La densité de photocourant du SnO_2-x préparé la dépendance temporelle a été mesurée sous irradiation de lumière visible à un potentiel de polarisation de 0,6 V Vs RHE (Fig. 4e). Après 10 000 s d'irradiation, la densité de photocourant est lentement réduite à zéro. On peut constater que la stabilité du SnO_2-x préparé est pauvre ce qui est dû à l'oxydation de Sn²⁺ .

Effet photocourant du SnO_2-x préparé . un Les activités photocatalytiques de H₂ évolution (b ) et O₂ évolution (c ). La dépendance de la longueur d'onde sur l'effet photocourant pour le SnO_2-x préparé (d ). e La courbe I-T pour ce SnO_2-x comparé

SnO₂ , un semi-conducteur à large bande interdite connu, dont la composition en oxygène est différente. Non stoechiométrie de SnO₂ , en particulier une carence en oxygène ou des dopants d'impuretés, peuvent donner des électrons dans la bande de conduction, et la bande de conduction est une bande unique de caractère de type s qui est fortement dispersée avec un minimum au point T de la zone de Brillouin, ce qui la rend une bonne conduction électronique [23]. De plus, pour ces Sn²⁺ à lumière visible y compris les composés Sn₂ Nb₂ O₇ (SnNb₂ O₆ ) et Sn²⁺ échange d'ions Sn²⁺ /K₄ Nb₆ O₁₇ , Sn²⁺ /KTiNbO₅ , il a été attribué que le Sn 5 s² contribue au sommet de la bande de valence, et se situe à environ 0,7~1,4 eV négatif que celui de O 2 p [24]. Alors ici, pour le SnO_2-x tel que préparé , le mécanisme entraîné par la lumière visible peut être attribué aux niveaux d'énergie qui se forment entre Sn²⁺ Orbitale 5 s et orbitale O 2p. Par contre, l'état de valence de Sn²⁺ est plus négatif que celui de Sn⁴⁺ (illustré dans le schéma 1) entraînant un dopage dans le réseau qui entraînera un déséquilibre de charge pour former des lacunes d'oxygène, ce qui a un effet sur les propriétés de surface et le transfert de charge du catalyseur.

Diagramme schématique de la structure de bande du SnO pur₂ et préparé SnO_2-x photocatalyseur

Conclusion

Un photocatalyseur d'oxyde stannique rentable a été synthétisé avec succès par une méthode solvothermique simple à un pot à partir de SnCl₂ ·2H₂ O et méthanol. Il est important de montrer la capacité de réponse à la lumière visible et les activités de décomposition de l'eau par photoélectrolyse. Le mécanisme actionné par la lumière visible pour ce SnO_2-x peut-être attribué à l'autodopage par Sn²⁺ générer des lacunes d'oxygène pour préserver la neutralité de la charge, ce qui peut améliorer les performances du photocatalyseur. D'autres travaux axés sur l'amélioration des activités et la stabilité sont en cours d'investigation.