Conception d'architecture Core-Shell NiO Flakes@CoMoO4 Nanosheets sur mousse Ni pour supercondensateurs hautes performances

Introduction

Actuellement, les exigences en matière de ressources énergétiques renouvelables et de dispositifs de stockage d'énergie augmentent rapidement avec le développement rapide de la technologie et le progrès social [1, 2]. Les propriétés d'un taux de charge-décharge rapide, d'une meilleure fonction de sécurité, d'une densité de puissance élevée et d'une longue durée de vie font des supercondensateurs l'un des candidats les plus prometteurs pour les dispositifs de stockage d'énergie traditionnels. Selon le mécanisme de stockage, les supercondensateurs sont généralement classés en deux types, dont les condensateurs électriques à double couche (EDLC) et les pseudocondensateurs [3]. Les EDLC stockent la charge par adsorption électrostatique à l'interface électrode/électrolyte. Les pseudocondensateurs stockent l'énergie par les réactions redox (ou dépôt et intercalation sous-potentiels), qui se produisent sur/près de la surface des matériaux d'électrode [4, 5]. À cet égard, les pseudocondensateurs sont devenus l'objet de la recherche en raison de la densité d'énergie plus élevée par rapport aux EDLC.

Les oxydes de métaux de transition (TMO) ont été pris en considération comme matériaux d'électrode pour les pseudocondensateurs en raison de leur capacité spécifique à la théorie élevée, de leur nature abondante, de leur faible coût et de leur respect de l'environnement [6, 7]. Alors que la valeur expérimentale obtenue de la capacité spécifique est beaucoup plus petite que la valeur de la capacité spécifique théorique en raison de l'utilisation incomplète des matériaux d'électrode [8]. De plus, l'électrode TMO montre toujours une stabilité insuffisante pendant le processus de charge-décharge en raison du changement continu de volume [9]. Habituellement, il existe deux méthodes efficaces pour résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus. D'une part, la croissance directe des matériaux d'électrode sur le collecteur est bénéfique pour éviter la formation de « surface morte », conduisant à des améliorations de l'utilisation [10]. De plus, le collecteur peut apparemment améliorer la conductivité électrique de l'électrode. D'autre part, inspirés par la cinétique, la conception et l'adaptation des microstructures des matériaux d'électrodes sont considérées comme idéales significatives pour améliorer les performances capacitives. Les chercheurs ont construit de nombreux matériaux d'électrode avec différentes microstructures [11]. Ainsi, des performances capacitives supérieures peuvent être obtenues grâce à la conception d'une architecture noyau-coque. Cela peut être attribué à l'effet synergique entre la structure de bande et la densité d'états électroniques des matériaux du noyau et de la coque [12,13,14]. De plus, les matériaux de noyau accélèrent le taux de transfert d'électrons et les matériaux de coque fournissent des sites actifs redox électrochimiques adéquats. Cependant, la structure traditionnelle noyau-coque avec le modèle « œuf » présente un défaut important selon lequel les matériaux de noyau enveloppés ne peuvent pas être utilisés efficacement en raison du blindage des matériaux de la coque. Par conséquent, l'amélioration de l'utilisation des matériaux de noyau est essentielle pour les performances capacitives de l'électrode TMO noyau-enveloppe.

Dans ce travail, une nouvelle structure bidimensionnelle (2D) noyau-coque ramifiée de flocons de NiO@CoMoO₄ nanosheets (NSs) a été construit par une méthode hydrothermale en deux étapes pour résoudre les inconvénients mentionnés. Concernant cette nouvelle structure, CoMoO₄ uniforme Les NS sont déposés verticalement sur les flocons de NiO, formant une structure core-shell flocons-nanofeuillets. Cette structure noyau-enveloppe ramifiée 2D possède les avantages suivants :premièrement, la structure noyau-enveloppe ramifié 2D offre suffisamment de zones de contact entre l'électrolyte et les matériaux d'électrode, fournissant suffisamment de sites électroactifs; d'autre part, la caractéristique 2D des flocons NiO et CoMoO₄ Les NS améliorent l'efficacité de collecte d'électrons et accélèrent le taux de transfert d'électrons, garantissant les avantages de la cinétique de transfert d'électrons ; et troisièmement, les canaux de diffusion formés par l'interaction de CoMoO₄ Les NS accélèrent la diffusion de l'électrolyte, ce qui est salutaire pour l'utilisation des matériaux de noyau. De plus, l'architecture hautement poreuse fournit des espaces intermédiaires pour la libération des contraintes formées pendant le processus de charge-décharge, garantissant en outre la stabilité du cyclage. Compte tenu des avantages ci-dessus, les flocons NiO@CoMoO₄ L'électrode NSs/NF présente d'excellentes performances électrochimiques en termes de capacité spécifique élevée de 1097 F/g et de stabilité à long cycle (conserve 97,5 % de la capacité spécifique d'origine après 2000 cycles). Les supercondensateurs asymétriques assemblés (ASC) de NiO flakes@CoMoO₄ Les NS/NF//AC/NF ont une densité énergétique élevée de 25,8 Wh/kg à une densité de puissance de 894,7 W/kg. Les résultats démontrent que NiO s'écaille@CoMoO₄ Les NS ont des applications potentielles dans les dispositifs de stockage d'énergie et la construction d'une structure ramifiée 2D constitue un moyen idéal pour obtenir des matériaux d'électrodes TMO hautes performances.

Section Méthodes

Synthèse de NiO Flakes/NF

Tous les produits chimiques utilisés dans ce travail ont été achetés auprès du réactif d'Aladdin et utilisés directement. L'organigramme de préparation des matériaux d'électrode a été montré dans la Fig. 1. Un morceau de NF (1,5  ×   3,5 cm ² ) a été immergé dans 3 M HCl pendant 2 h pour éliminer la couche d'oxyde et séché à 60 °C pendant 12 h. Ensuite, le NF prétraité a été immergé dans 32 ml d'eau distillée et transféré dans un autoclave en acier inoxydable de 40 ml. Par la suite, l'autoclave a été scellé et maintenu à 140 °C pendant 24 h et refroidi naturellement à température ambiante (étape 1). Les produits ont été lavés à l'eau désionisée plusieurs fois et séchés dans une chambre à vide à 60 °C pendant 24 h. De plus, les produits préparés ont été recuits dans un four tubulaire en quartz à 400 °C pendant 2 h avec une vitesse de chauffage de 0,5 °C/min (étape 2).

L'illustration de synthèse de NiO flakes@CoMoO₄ Électrode NSs

Synthèse de NiO Flakes@CoMoO₄ NS/NF

Chlorure de cobalt hexahydraté (65,1 mg) (CoCl₂ ·6H₂ O) et du molybdate de sodium dihydraté (50,8 mg) (Na₂ MoO₄ ·2H₂ O) ont été dispersés dans 23 mL d'eau déminéralisée sous agitation. Ensuite, les flocons de NiO/NF préparés ont été immergés dans la solution mentionnée pendant 30 minutes et transférés dans un autoclave en acier inoxydable de 40 ml. Après cela, l'autoclave a été maintenu à 160 °C pendant 6 h et refroidi à température ambiante (étape 3). Les produits ont été traités par ultrasons pendant 2 min dans de l'eau désionisée pour éliminer les produits chimiques faiblement adsorbés et séchés sous vide à 60 °C pendant 12 h. Enfin, NiO flocons@CoMoO₄ NSs/NF a été obtenu par calcination à 400 °C pendant 2 h avec une vitesse de chauffage de 0,5 °C/min dans un four à tube de quartz (étape 4). CoMoO₄ flocons/NF a été préparé par le même processus en utilisant NF au lieu de flocons NiO/NF.

Caractérisation des matériaux

La structure cristalline des produits a été caractérisée par diffractomètre à rayons X (XRD, Rigaku D/Max-02400) en utilisant Cu K_α rayonnement (1.54056 Å) avec un potentiel de travail de 20 kV et un courant de tube de 30 mA. Les images de microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM) ont été obtenues avec le Ziess Gemini et le Hitachi SU8100 à une tension de fonctionnement de 5 kV et 3 kV, respectivement. Les observations au microscope électronique à transmission (HRTEM) à haute résolution ont été effectuées sur un équipement JEM-2100F. Les données de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été enregistrées sur un appareil Thermo ESCALAB 250Xi à 200 kV. La surface spécifique et la distribution des pores des produits ont été collectées par BELSORP-max en utilisant N₂ pur élevé comme gaz d'absorption à une température de 77 K.

Mesures électrochimiques

Tous les tests électrochimiques ont été effectués via un poste de travail μIII Autolab avec un système à trois électrodes dans du KOH 6 M, comprenant Ag/AgCl saturé comme électrode de référence, une feuille de platine (1 cm × 1 cm) comme contre-électrode et des flocons de NiO@CoMoO₄ NS/NF (CoMoO₄ paillettes/NF ou NiO paillettes/NF) comme électrodes de travail (1 cm × 1 cm). Les performances capacitives ont été évaluées par des méthodes de décharge de charge galvanostatique (GCD) et de voltamétrie cyclique (CV). Les données de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) ont été recueillies dans la plage de fréquences de 100 kHz à 0,01 Hz dans des conditions ambiantes. Le chargement en masse de paillettes NiO sur NF a été raisonné en évaluant la perte de H₂ O dans le processus de décomposition de Ni(OH)₂ , Éq. (1).

Où m et M représentent respectivement la masse de chaque matériau et la masse moléculaire relative. Le chargement en masse de CoMoO₄ Les NS sur flocons NiO/NF ont été obtenus en calculant la différence de masse avant le deuxième traitement hydrothermal et après la deuxième post-calcination. Le chargement en masse de CoMoO₄ flocons/NF a été calculé en évaluant la différence de masse avant et après la préparation. Le chargement en masse de paillettes NiO et CoMoO₄ NSs directement sur NF est de 0,79 mg/cm ² et 1,14 mg/cm ² , respectivement. Le chargement en masse de flocons NiO@CoMoO₄ NSs/NF est de 1,93 mg/cm ² .

Les performances électrochimiques des ASC ont été mesurées à l'aide d'un système à deux électrodes dans du KOH 6 M. À l'intérieur, NiO flocons@CoMoO₄ NSs/NF, flocons NiO/NF et CoMoO₄ des flocons/NF ont été appliqués comme électrodes positives. Les électrodes négatives ont été synthétisées en coulant le mélange contenant du charbon actif commercial, du noir d'acétylène et du polytétrafluoroéthylène (PTFE) (le rapport massique est de 8:1:1) sur la surface de NF. La masse de charbon actif (AC) est calculée selon l'Eq. (2) [15].

Où C (F/g) est la capacité spécifique, ∆V (V) est la fenêtre de tension, et m (g) est la masse des matériaux d'électrode.

Résultats et discussion

Caractérisations

La structure de phase des échantillons préparés a été confirmée par XRD. Comme le montre la figure 2a, les deux forts pics de diffraction situés à 44,3° et 51,7° peuvent être attribués à la caractéristique de Ni (JCPDS n° 65-0380). Après le traitement hydrothermal de première étape, une série de nouveaux pics de diffraction a été étudiée dans la courbe a. Les pics significatifs peuvent être indexés sur la fiche standard du JCPDS n° 01-1047, indiquant la formation de β hexagonaux -Ni(OH)₂ sur NF. Après le traitement thermique à 400 °C, de nouveaux pics de diffraction sont observés dans la courbe b ; les nouveaux pics formés sont attribués à NiO (JCPDS n° 65-2901), indiquant la décomposition de β -Ni(OH)₂ . La courbe c affiche le modèle XRD des produits finaux. Hormis les pics de diffraction de NiO, les pics à 26,5°, 29,1°, 32,1°, 33,7° s'accordent bien avec (002), (310), (\( \overline{1}31 \)), et (\( \overline{2}22 \)) plans cristallins de CoMoO₄ , respectivement [16,17,18], indiquant la préparation réussie de CoMoO₄ NSs sur flocons NiO/NF. De plus, aucun pic de diffraction d'impuretés n'est recherché pour tous les échantillons, démontrant la pureté des produits.

un Les modèles XRD de Ni(OH)₂ flocons/NF (courbe a), flocons NiO/NF (courbe b) et flocons NiO@CoMoO₄ NSs/NF (courbe c). Les spectres XPS des flocons NiO@CoMoO₄ NS/NF. b Sondage. c Co 2p. d Mo 3d. e Ni 2p. f O 1 s

Des mesures XPS ont été effectuées pour déterminer davantage le composant de l'élément et la valence chimique des produits. Le spectre d'enquête affiché sur la figure 2b confirme l'existence de Co, Mo, Ni et O dans les produits finaux de NiO@CoMoO₄ /NF. Comme le montre la figure 2c, le spectre haute résolution du Co 2p est divisé en deux pics principaux à 781,3 eV et 797,4 eV, qui peuvent être adaptés au Co 2p_3/2 et Co 2p_1/2 , respectivement [19]. De plus, les deux pics situés du côté de l'énergie de liaison élevée des pics principaux sont les pics satellites correspondants. Le spectre Mo 3d de la Fig. 2d est séparé en deux pics de Mo 3d_5/2 (232,2 eV) et Mo 3d_3/2 (235,4 eV), indiquant que l'élément Mo existe sous la forme Mo ⁶⁺ état d'oxydation [20]. Le spectre haute résolution de Ni 2p (Fig. 2e) est clairement caractérisé par deux pics de Ni 2p_3/2 et Ni 2p_1/2 aux énergies de liaison de 856,1 eV et 873,7 eV, respectivement [21]. De même, les deux autres pics situés du côté des hautes énergies sont communément considérés comme des pics satellites. Comme le montre la figure 2f, le spectre haute résolution de O 1 s est divisé en trois états d'oxydation de O1, O2 et O3. Le pic O1 positionné à 530,7 eV peut être attribué à l'oxygène du réseau dans le CoMoO₄ . Le pic d'O2 situé à 531,5 eV est attribué à la liaison métal-oxygène dans NiO. Le pic d'O3 situé à une énergie de liaison de 532,8 eV est associé à une multiplicité d'eau moléculaire adsorbée sur les produits [19]. Combinés à l'analyse XRD, les résultats de l'XPS confirment la synthèse réussie de NiO/CoMoO₄ phase sur NF.

Comme le montre la figure 3a, beaucoup de Ni(OH)₂ des flocons se sont formés après le traitement hydrothermal du NF dans l'eau distillée. Les flocons interagissent les uns avec les autres et construisent une architecture poreuse 3D. Des centaines de nanomètres sont clairement étudiés entre les flocons, offrant suffisamment d'espace pour la croissance future de CoMoO₄ NS (Fig. 3b). Sur la figure 3c, la morphologie des flocons montre presque une caractéristique hexagonale avec une longueur de bord d'environ 1 à 2 μm et une épaisseur de 30 nm. Après traitement thermique, la morphologie globale des paillettes n'a pas de changement significatif (Fig. 3d–f). Cependant, les flocons de NiO possèdent des pores abondants à la surface (Fig. 3f), indiquant une caractéristique mésoporeuse. Les pores formés peuvent être attribués à la perte d'eau dans le processus de traitement thermique. La structure poreuse possède une grande surface spécifique et accélère la diffusion de l'électrolyte, bénéficiant à la cinétique électrochimique [22]. Après le deuxième traitement hydrothermal, l'épaisseur des flocons devient apparemment plus épaisse (Fig. 3g). Vaste CoMoO₄ Les NS sont déposés sur les deux côtés et le dessus des flocons (Fig. 3h), construisant une architecture noyau-enveloppe poreuse ramifiée. Les flocons core-shell ramifiés 2D ont une largeur de 200 à 400 nm, ce qui est beaucoup plus grand que celui des flocons NiO. Le CoMoO₄ Les NS ont une largeur d'environ 100 nm et une épaisseur d'environ 20 à 35 nm. Le CoMoO₄ déposé Les NS offrent des sites plus actifs pour les réactions de Faraday et favorisent la collecte électronique et le taux de transfert, ce qui peut entraîner d'excellentes performances capacitives. Par contre, la taille de CoMoO₄ développé sur NF (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1) est nettement plus grand que la taille de CoMoO₄ NSs sur flocons NiO, prouvant que les flocons NiO peuvent coordonner la taille de CoMoO₄ flocons au cours du processus hydrothermal.

Les images SEM de a –c Ni(OH)₂ flocons/NF, d –f Flocons NiO/NF, et g –je Flocons de NiO@CoMoO₄ NSs/NF avec différents grossissements

Afin d'approfondir les recherches sur la morphologie et la structure des produits, différents échantillons ont été prélevés par ultrasons et étudiés par HRTEM. Comme le montre la figure 4a, Ni(OH)₂ l'échantillon affiche une caractéristique 2D importante. L'espacement du réseau observé sur la figure 4b (0,27 nm) correspond au plan (100) de Ni(OH)₂ (JCPDS n° 01-1047). Après calcination, l'échantillon de NiO conserve toujours une morphologie en forme de feuille (Fig. 4c). De plus, des quantités de pores sont clairement observées sur les flocons. On suppose que la formation de pores est causée par la perte d'eau. La figure 4d affiche les espacements de réseau de 0,242 nm et 0,148 nm, qui peuvent être attribués au plan cristallin de (111) et (220) de NiO (JCPDS n° 65-2901), respectivement. Le modèle de diffraction électronique par zone sélectionnée (SAED) démontre la nature monocristalline des flocons de NiO (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2a). D'après la figure 4e, il est clair que CoMoO₄ Les NS sont cultivés verticalement à la surface des flocons de NiO et les nanofeuillets présentent une épaisseur de 25 à 35 nm. Le modèle SAED dans le fichier supplémentaire 1 :la figure S2b révèle la caractéristique polycristalline de CoMoO₄ flocons. Les espacements du réseau cristallin mesurés sur la Fig. 4f (0,199 nm et 0,196 nm) sont corrélés au plan cristallographique (\( \overline{4} \)03) et (\( \overline{5} \)11) de CoMoO₄ , respectivement (JCPDS n° 21-0868).

Images HRTEM de a , b Ni(OH)₂ flocons, c , d Flocons de NiO, e , f Flocons de NiO@CoMoO₄ NS; g –je sont les isothermes d'adsorption-désorption d'azote de Ni(OH)₂ flocons/NF, flocons NiO/NF et flocons NiO@CoMoO₄ NS/NF, respectivement. Encarts de (g –je ) sont les distributions de taille de pores correspondantes

Le N₂ les courbes isothermes d'adsorption/désorption sont couramment mesurées pour juger de la surface spécifique et de la porosité des produits. Comme le montre la figure 4g, la surface spécifique de Ni(OH)₂ flocons/NF est calculé comme 28,2 m ² /g, et le NiO paillettes/NF obtenu après calcination est de 45,3 m ² /g (Fig. 4h). L'augmentation de la surface est corrélée à la formation des pores sur les flocons de NiO (Fig. 4c). De plus, les flocons NiO@CoMoO₄ NSs/NF a une valeur beaucoup plus grande de 53,5 m ² /g que les flocons de NiO/NF. L'augmentation supplémentaire de la surface peut être attribuée à la formation de canaux de diffusion construits par CoMoO₄ NS. De plus, tous les N₂ les courbes isothermes d'adsorption/désorption appartiennent au type d'hystérésis IV, démontrant le caractère mésoporeux des produits [23,24,25]. Les diamètres moyens des pores de Ni(OH)₂ flocons/NF, flocons NiO/NF et flocons NiO@CoMoO₄ Les NS/NF sont respectivement de 6,13 nm, 6,57 nm et 4,16 nm. La surface spécifique plus grande et la distribution des pores plus petits sont bénéfiques pour l'augmentation des sites actifs et la promotion de la diffusion des électrolytes, conduisant à une performance électrochimique améliorée [22].

Les performances électrochimiques de NiO@CoMoO₄ /NF

Les performances électrochimiques des flocons NiO@CoMoO₄ NSs/NF est évalué comme électrode positive pour supercondensateur. La formule de calcul de la capacité spécifique (C_s ) est affiché dans l'équation. (3) [26] :

Où m est la masse des matières actives, V est la fenêtre potentielle, i est le courant, et ∆t est le temps de décharge.

Afin d'obtenir de meilleures performances capacitives, NiO flakes@CoMoO₄ Les NS/NF obtenus à différents temps de réaction (2 h, 4 h, 6 h, 8 h) ont été mesurés par GCD à 1 A/g. Comme on peut le voir sur la figure 5a, la capacité spécifique augmente avec l'augmentation du temps de réaction jusqu'à 6 h. Cependant, la capacité spécifique diminue fortement lorsque le temps de réaction atteint 8 h. De plus, les courbes GCD des différents échantillons (2 h, 4 h et 8 h) sont présentées dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S3. Combinée aux observations morphologiques présentées dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S4, l'augmentation initiale de la capacité spécifique peut être attribuée à l'augmentation de la masse de CoMoO₄ NSs et la construction d'une architecture 2D core-shell ramifiée à la surface de paillettes de NiO. Lorsque le temps de réaction atteint 8 h, l'architecture core-shell ramifiée est presque couverte par le minuscule CoMoO₄ NSs, conduisant à des difficultés en cinétique électrochimique. Ainsi, le produit obtenu à 6 h présente les meilleures performances capacitives. De plus, la sélectivité de 160 °C a également été discutée dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S5. Les performances électrochimiques des flocons de NiO@CoMoO₄ Les NSs/NF (6 h) ont fait l'objet de recherches plus poussées par rapport aux flocons NiO/NF et CoMoO₄ flocons/NF. Les courbes CV des flocons NiO@CoMoO₄ NSs/NF (6 h), flocons NiO/NF et CoMoO₄ les flocons/NF ont été affichés sur la figure 5b. Il est bien connu que la zone encapsulée des courbes CV est proportionnelle à la capacité spécifique des matériaux d'électrode. Comme le montre la figure 5b, la zone encapsulée CV de NF peut être ignorée par rapport aux trois autres électrodes, indiquant une faible contribution de NF. La courbe CV des flocons NiO@CoMoO₄ NSs/NF (6 h) montre la plus grande zone encapsulée par rapport aux flocons NiO/NF et CoMoO₄ flocons/NF, démontrant la capacité spécifique la plus élevée. De même, le CoMoO₄ L'électrode flocons/NF présente une capacité spécifique plus élevée que les flocons NiO/NF. Comme le montre la figure 5c, la courbe GCD symétrique et le temps de décharge plus long des flocons de NiO@CoMoO₄ L'électrode NSs/NF témoigne d'une efficacité coulombienne exceptionnelle et d'une capacité spécifique plus élevée par rapport aux deux autres électrodes inférieures à 1 A/g. De plus, CoMoO₄ L'électrode flocons/NF présente un temps de décharge plus long que l'électrode NiO flocons/NF, démontrant une capacité spécifique plus élevée. Les résultats de la figure 5c sont cohérents avec l'analyse des courbes CV. La figure 5d affiche les courbes CV des flocons NiO@CoMoO₄ NSs/NF (6 h) à différentes vitesses de balayage. Apparemment, des pics redox sont observés dans la série de CV, révélant une caractéristique pseudocapacitive des flocons NiO@CoMoO₄ NSs/NF (6 h). La courbe CV conserve toujours un contour bien défini sous un taux de balayage élevé, démontrant un taux de transfert ionique et électronique à haute efficacité. En conséquence, les courbes CV des flocons NiO/NF et CoMoO₄ les flocons/NF présentent également une caractéristique pseudocapacitive typique (Fichier supplémentaire 1 :Figure S6a, b). Le mécanisme de stockage de charge peut être associé au redox de la composition métallique en solution alcaline [27, 28] :

un Courbes GCD des flocons NiO@CoMoO₄ Électrodes NSs/NF obtenues à différents temps de réaction (2 h, 4 h, 6 h et 8 h) à une densité de courant de 1 A/g. b Courbes CV des paillettes NiO/NF, CoMoO₄ flocons/NF et NiO flocons@CoMoO₄ Électrodes NSs/NF à une vitesse de balayage de 100 mV/s. c Courbes GCD des paillettes NiO/NF, CoMoO₄ flocons/NF et NiO flocons@CoMoO₄ Électrodes NSs/NF à une densité de courant de 1 A/g. d Courbes CV des flocons NiO@CoMoO₄ Électrode NSs/NF à différentes vitesses de balayage. e Courbes GCD des flocons NiO@CoMoO₄ Électrode NSs/NF à différentes densités de courant. f Le schéma des avantages structurels des flocons NiO@CoMoO₄ NS/NF. g Stabilité de cycle de différentes électrodes jusqu'à 2000 cycles. h Spectres EIS de flocons NiO/NF, CoMoO₄ flocons/NF et NiO flocons@CoMoO₄ Électrodes NS/NF

La capacité spécifique des flocons NiO@CoMoO₄ NSs/NF est principalement dérivé du redox quasi-réversible de Co ²⁺ /Co ³⁺ et Ni ²⁺ /Ni ³⁺ , et Mo n'est pas impliqué dans la réaction d'oxydoréduction. De plus, le courant de crête de CV augmente linéairement avec la vitesse de balayage, illustrant que la polarisation typique de l'électrode contrôle le processus cinétique électrochimique [29]. Les courbes GCD des flocons NiO@CoMoO₄ L'électrode NSs/NF à différents courants de charge-décharge est illustrée à la Fig. 5e. Les flocons NiO@CoMoO₄ L'électrode NSs/NF présente des capacités spécifiques de 1097 F/g, 981 F/g, 734 F/g, 504 F/g et 262 F/g à des densités de courant de 1 A/g, 2 A/g, 5 A/ g, 10 A/g et 20 A/g, respectivement. En conséquence, les capacités spécifiques correspondantes de CoMoO₄ les flocons/NF (Fichier supplémentaire 1 :Figure S6c) et les flocons de NiO/NF (Fichier supplémentaire 1 :Figure S6d) sont de 349 F/g, 316 F/g, 248 F/g, 182 F/g, 116 F/g, et 173 F/g, 160 F/g, 139 F/g, 116 F/g, 80 F/g, respectivement. Apparemment, NiO flocons@CoMoO₄ L'électrode NSs/NF présente une capacité spécifique plus élevée que les flocons individuels NiO/NF et CoMoO₄ flocons/électrodes NF, démontrant l'effet synergique entre les flocons NiO et CoMoO₄ NS. Comme illustré sur la Fig. 5f, la branche 2D synthétisée des flocons de NiO@CoMoO₄ Le composite NSs/NF offre des conditions cinétiques avantageuses en termes de canaux de transport d'ions efficaces, de courte distance de diffusion d'ions, de taux de transfert de charge rapide et de nombreux sites actifs redox, résultant en d'excellentes performances capacitives [30].

La durée de vie en tant que l'un des facteurs clés des supercondensateurs a été mesurée en effectuant 2000 cycles GCD à une densité de courant de 2 A/g. La figure 5g montre que les flocons NiO@CoMoO₄ L'électrode NSs/NF conserve encore 97,5% de la capacité spécifique d'origine. Cependant, la capacité spécifique des flocons NiO/NF et CoMoO₄ les électrodes en flocons/NF diminuent à 82,4 % et 70 % de leur capacité d'origine, respectivement. La structure poreuse ramifiée 2D offre suffisamment d'espaces, ce qui est bénéfique pour la relaxation efficace des contraintes du changement de volume pendant le processus de cycle, résultant en une excellente stabilité de cycle.

Enfin, les spectres EIS des électrodes étudiées ont été mesurés et le schéma de circuit équivalent a été illustré sous forme d'encart. Comme le montre la figure 5h, tous les spectres affichent un demi-cercle évident à haute fréquence et une région linéaire à basse fréquence. L'intersection avec le x -l'axe et le rayon du demi-cercle représentent la résistance série équivalente (R _s ) et la résistance de transfert de charge (R _ct ) sur l'interface d'électrode, respectivement. La pente de la région linéaire correspond à la résistance de diffusion de masse (Z _w ). Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1, les flocons de NiO@CoMoO₄ L'électrode NSs/NF a un R inférieur _s et R _ct (0,4 Ω, 0,21 Ω) que celles de CoMoO₄ flocons/NF (0,58 Ω, 0,93 Ω) et NiO flocons/NF (0,48 Ω, 0,72 Ω). Évidemment, le NiO@CoMoO₄ L'électrode /NF présente des avantages significatifs dans la cinétique de transfert d'électrons, démontrant des applications potentielles en tant que matériau d'électrode idéal pour les supercondensateurs.

Les performances de NiO Flakes@CoMoO₄ NSs/NF//AC/NF

Démontrer les applications pratiques de NiO flakes@CoMoO₄ Électrode composite NSs/NF, un ASC a été assemblé dans 6 M KOH selon l'illustration de la Fig. 6a. Dans l'ASC, NiO flocons@CoMoO₄ NSs/NF a été utilisé comme électrode positive associée à un courant alternatif commercial comme électrode négative. Comme le montrent les mesures CV de la Fig. 6b, l'électrode AC présente une caractéristique rectangulaire et les flocons de NiO@CoMoO₄ L'électrode NSs/NF affiche des pics redox significatifs, révélant les mécanismes de stockage électrochimique typiques de l'EDLC et de la pseudocapacité, respectivement. De plus, une fenêtre de potentiel aussi élevée que 1,8 V peut être obtenue grâce à la combinaison d'électrodes positives et négatives. Les courbes CV des flocons NiO@CoMoO₄ NSs/NF//AC/NF ASC à différentes vitesses de balayage ont été tracés sur la figure 6c. L'ASC peut toujours être cyclé avec une forme bien définie même à une vitesse de balayage élevée, indiquant une cinétique bénéfique dans le transfert d'électrons et le transport ionique. Les courbes GCD de l'ASC à différentes densités de courant de 1 à 5 A/g ont été enregistrées sur la figure 6d. La densité d'énergie et la densité de puissance de l'ASC ont été calculées en suivant les équations. (4) et (5), respectivement [31] :

$$ E=\frac{1}{2\times 3.6}{C}_s\varDelta {V}^2 $$ (4) $$ P=\frac{E\times 3600}{\varDelta t} $$ (5)

un The structure illustration of the ASC device. b CV curves of NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF and AC in three-electrode system. c CV curves of the ASC device at different scan rates. d GCD curves of the ASC device at different current densities. e Ragone plots of the ASC and the comparation with other reported NiO or CoMoO₄ électrodes. f Cycling stability of the ASC device over 3000 cycles at a current density of 5 A/g. Inset is the SEM images before and after cycling

Where E is the energy density, P is the power density, C _s is the specific capacitance, ΔV is the potential window, and Δt is the discharge time. As shown in the Ragone plot (Fig. 6e), the NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF//AC/NF ASC presents a maximum energy density of 25.8 Wh/kg at power density of 894.7 W/kg and a high energy density of 16.8 Wh/kg is still retained even at high power density of 4500 W/kg. As displayed in the inset of Fig. 6e, a single red LED was lighted and lasted 10 min by 1.93 mg (1 cm × 1 cm) electrode materials. The maximum energy density is higher than the individual NiO/NF//AC/NF (12.9 Wh/kg, Additional file 1:Figure S7a) and CoMoO₄ flakes/NF//AC/NF (22.8 Wh/kg, Additional file 1:Figure S7b), further confirming the synergistic effect between NiO flakes and CoMoO₄ NSs. Compared with other NiO or CoMoO₄ -based electrodes, the NiO@CoMoO₄ /NF//AC/NF ASC exhibits higher energy density [32,33,34,35,36,37,38,39]. The cycle life of the ASC was evaluated by repeating GCD measurement at 5 A/g for 3000 cycles. As shown in Fig. 6f, the capacitance retains 100% compared with its original value after 3000 cycles. As shown in the inset of Fig. 6f, the morphology structure presents little difference before and after the cycling, demonstrating excellent cycle stability of the electrode materials.

Conclusion

In summary, NiO flakes@CoMoO₄ NSs core-shell architecture was successfully fabricated by a two-step hydrothermal method. As a positive electrode for supercapacitors, NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF electrode exhibits remarkable electrochemical properties, including high specific capacitance of 1097 F/g, low charge transfer resistance of 0.21 Ω, and excellent long-term cycling stability (retains 97.5% of its original value after 2000 cycles). The high specific surface area, effective ions transport channels, and accelerated electron collect/transfer rate are responsible for the prominent electrochemical performance. The assembled ASC device exhibits a distinguished energy density of 25.8 Wh/kg at power density of 894.7 W/kg. Simultaneously, the ASC device retains 100% of its original specific capacitance after 3000 cycles, demonstrating excellent cycling stability. The NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF electrode has promising prospects in supercapacitors and the design of 2D branched core-shell architecture paves an effective way to achieve high-performance electrode materials for energy storage.

Disponibilité des données et des matériaux

All data are fully available without restriction.

Abréviations

2D :

Bidimensionnel

AC:

Active carbon

ASC:

Asymmetric supercapacitor

CV :

Voltamétrie cyclique

EDLC :

Electric double layer capacitors

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

EQ:

Equation

FESEM:

Field emission scanning electron microscopy

GCD :

Galvanostatic charge-discharge

HRTEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

NF:

Ni foam

NSs:

Nanosheets

PTFE:

Polytetrafluoroethylene

TMO :

Oxydes de métaux de transition

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffractomètre à rayons X