Synthèse évolutive Nano-Perovskite K (Mn0.95Ni0.05) F3 Cathode par méthode de précipitation homogène pour les batteries potassium-ion

Introduction

Poussés par la demande croissante d'instruments et d'appareils portables, un large éventail de groupes de recherche se sont engagés dans des recherches complètes et approfondies sur les batteries lithium-ion (LIB) [1, 2]. L'application des LIB est limitée en raison de la rareté relative et de la répartition inégale des ressources en lithium [3, 4]. Le potassium, en tant que même groupe principal et élément adjacent après le sodium, peut fournir un potentiel de réduction plus faible, lui permettant de fonctionner à des potentiels plus élevés pour augmenter la densité énergétique. Par rapport aux batteries sodium-ion (NIB), les batteries potassium-ion (KIB) sont moins étudiées et encore au stade précoce de développement, en particulier le matériau de cathode [5, 6].

Le point critique pour développer d'excellentes performances KIB réside principalement dans la conception de la microstructure rationnelle des matériaux de cathode pour réaliser l'insertion/extraction idéale de K-ion. Dans le domaine d'application actuel des KIB, les cathodes à base de vanadium et à cadre ouvert ont reçu une grande attention en raison de la plate-forme haute tension et de la prise en compte des changements de volume correspondants pendant le cycle de charge et de décharge, respectivement [7,8,9,10,11] .

Du point de vue d'un large éventail de coûts et de ressources, les matériaux à base de manganèse ont reçu une grande attention en tant que matériaux d'électrode pour divers types de batteries, tels que les batteries lithium-ion [12], les batteries sodium-ion [13, 14] et batteries à flux [15]. Parmi eux, les oxydes stratifiés à base de manganèse sont privilégiés par les chercheurs en raison de leur capacité théorique élevée [13]. Cependant, en tant que cathode du KIB, les oxydes stratifiés à base de manganèse présentent une capacité limitée et une plate-forme de tension relativement basse, ce qui limite leur application [16]. Il a été rapporté que la cathode représentative en manganèse- matériau à base K_0.3 MnO₂ [17] et K_0,5 MnO₂ [18] n'atteignent pas une tension de charge supérieure à 4   V. Afin d'enrichir la recherche sur les matériaux d'électrode à base de manganèse pour les KIB, d'autres types de matériaux d'électrode à base de manganèse ont également reçu une attention croissante.

Sur la base des avantages du manganèse en termes de ressources et des travaux de notre équipe dans l'étude des matériaux cathodiques en fluorure, nous choisissons le fluorure à base de manganèse pérovskite comme matériau cathodique de base [19,20,21]. Les matériaux d'électrode contenant du fluor ont une résistance à la pression élevée et peuvent atténuer les défauts de la plate-forme basse tension des matériaux d'électrode [22]. La principale raison pour limiter l'application de fluorure est les fortes caractéristiques de liaison ionique du fluorure résultant en une large bande interdite et une mauvaise conductivité électronique [23]. Un moyen efficace de faciliter le processus de transfert de charge du matériau d'électrode est de concevoir rationnellement des composites [24]. Les méthodes existantes pour préparer le fluorure souffrent d'un certain nombre de limitations notables, telles que l'exigence d'une température ultra-élevée, des procédures complexes et l'utilisation de HF corrosif et de F₂ toxique. [20, 25]. La méthode de précipitation homogène a été appliquée avec succès à la préparation d'autres matériaux d'électrode et a atteint d'excellentes performances électrochimiques [26]. Cette méthode présente les avantages de conditions de synthèse douces, d'une préparation de taille de particule uniforme et d'une morphologie contrôlable. Par conséquent, si la méthode de précipitation homogène est utilisée pour synthétiser un nanomatériau de fluorure à base de manganèse, il est souhaitable de résoudre simultanément le problème des conditions de préparation difficiles et de la mauvaise conductivité. D'une part, le fluorure avec une taille de particule uniforme peut se mélanger efficacement avec un matériau conducteur pour former une phase composite, puis améliorer la conductivité globale du matériau d'électrode [27,28,29,30]. D'autre part, l'effet d'amélioration de la conductivité du matériau peut être obtenu en utilisant davantage de canaux électroniques internes et un effet tunnel de nanomatériaux à morphologie particulière [31, 32].

Dans cet article, le matériau cathodique nano-pérovskite K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ a été synthétisé par la méthode de précipitation homogène assistée par EDTA. L'EDTA agit comme un tampon et un agent chélatant pour contrôler la vitesse de libération de Mn pendant la précipitation [33, 34]. De plus, l'EDTA empêche la coagulation des particules en protégeant les ions métalliques, ce qui est une autre nécessité pour la préparation de particules monodispersées [35]. La nanostructure peut augmenter la réactivité de surface et raccourcir les voies électroniques et ioniques au sein des particules [36,37,38]. A cet effet, la nano-pérovskite K (Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ a été utilisé comme cathode pour les KIB. Pendant ce temps, K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ Le matériau d'électrode nanocomposite /MWCNT a obtenu des performances électrochimiques supérieures par un mélange à un niveau nanométrique du matériau actif et de l'agent conducteur. La spectroscopie d'impédance électrochimique (SIE) a été utilisée pour étudier les processus de transport et de réaction des ions à l'interface solide-liquide.

Matériaux et méthodes

Matière première

Les matières premières sont répertoriées comme suit :C₁₀ H₁₄ N₂ O₈ Na₂ ·2H₂ O (EDTA-2Na, 98%, Aladin), Mn(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O (99 %, Aladin), Ni(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O (99,9 %, Aladdin), KF (99 %, Aladdin), nanotubes de carbone à parois multiples (MWCNT ;> ​​  95 %, Aladdin), polyfluorure de vinylidène (PVDF ; Arkema) et N -méthylpyrrolidone (NMP ; 99 %, Macklin).

Synthèses de matériaux

>Nano-pérovskite K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ a été synthétisé en utilisant une nouvelle méthode de synthèse, à savoir la précipitation homogène assistée par EDTA. Tous les réactifs utilisés étaient de qualité analytique et ont été utilisés directement sans aucune purification. Les étapes de synthèse ont été présentées ci-dessous. Six millimoles d'EDTA-2Na et 5.25 mmol de Mn(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O ont été dissous dans 75 ml d'eau et 75 ml d'éthanol, agités et dissous. Ensuite, 20  mmol de KF ont été ajoutés et dissous, et la solution résultante a été nommée A. Ni(CH₃ COO)₂ ·4H₂ O (6,0 pmoles, 6,25 pmoles et 6,5 pmoles) a été dissous dans 80 pmoles d'eau et 80 pmoles d'éthanol et ajouté goutte à goutte à la solution A en utilisant une ampoule à robinet sous agitation continue. Dans les conditions de réaction pendant 30 min et de repos pendant 12 h, la production a été centrifugée à l'aide d'une centrifugeuse à grande vitesse (Biobase, TD-4 M, Jinan, Chine) pour obtenir un produit solide. Ensuite, le produit solide a été lavé plusieurs fois avec éthanol et eau distillée, récupérés et séchés à 60 °C pour obtenir KMnF₃ , K(Mn_0.975 Ni_0,025 )F₃ et K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , respectivement. La synthèse de KMnF₃ et K(Mn_0.975 Ni_0,025 )F₃ a été utilisé pour comparer et vérifier la formation de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ .

Fabrication du composite K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNT

Les MWCNT (0,1 g) ont été ajoutés directement à 25 ml d'eau et d'éthanol (rapport en volume, 1:1) à température ambiante et soniqués pendant 0,5 h pour obtenir une bonne dispersion. Les nanotubes de carbone dispersés ont été ajoutés à la solution A et agités. Les étapes suivantes ont été réalisées selon la même procédure que les synthèses de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ .

Caractérisation des matériaux

La structure et les composants chimiques des produits ont été caractérisés par diffraction des rayons X (XRD; Bruker D8 ADVANCE avec rayonnement Cu Kα) sur une plage angulaire de 10 à 70° avec une largeur de pas de 0,02° (40 KV, 40  mA) et Spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS; ESCALAB 250Xi avec faisceau sonde Al Ka ​​150 W). La morphologie des produits synthétisés a été analysée par microscopie électronique à transmission en mission sur le terrain (Tecnai G2 F20). La teneur exacte en éléments des matériaux préparés a été déterminée par spectrométrie d'émission atomique à plasma à couplage inductif (ICP-AES ; Thermo Scientific iCAP 6500 Duo).

Caractérisation électrochimique

Pour préparer les électrodes de travail, 70 % en poids de matière active (K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs), 20 % en poids d'agent conducteur et 10 % en poids de liant PVDF dans un solvant NMP ont été broyés dans un broyeur à boulets planétaire (Nanjing University Instrument Factory, QM-3SP04, Nanjing, Chine) pour obtenir un mélange complet et enduits sur le feuille d'aluminium. Le film d'électrode préparé a été séché sous vide à 120 °C pendant 12 h. L'électrolyte était de 0,85 mol L ⁻¹ KPF₆ en carbonate d'éthylène (EC) et carbonate de diéthyle (DEC) (1:1, v /v; Mojiesi Energy Technology Co., Ltd., Nanjing, Chine). La pile bouton a été assemblée dans une boîte à gants sous atmosphère d'argon (Mikrouna super 1220/750, Shanghai, Chine). La batterie assemblée a été utilisée pour tester la progression de la charge et de la décharge des KIB dans les analyseurs de batterie (Neware, Shenzhen, Chine) sur une plage de 4,2 à 1,2  V par rapport à k/k ⁺ . L'EIS a été testé sur un poste de travail électrochimique (CHI660D, Chenhua Co., Ltd, Shanghai, Chine) à l'aide d'un système à trois électrodes avec une plage de fréquences de 10 ⁵ à 10 ⁻² Hz.

Résultats et discussion

Caractérisation structurale et morphologique des nanoparticules K(Mn0.95Ni0.05)F3

Les modèles XRD pourraient être utilisés pour confirmer la formation de la solution solide K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ . La figure 1 a montré le motif XRD du produit à différentes additions d'acétate de nickel. Lorsque la quantité d'acétate de nickel ajoutée était de 6  mmol, tous les ions nickel ont participé à la réaction de complexation pour former de l'EDTA-Ni, et le produit était une structure de pérovskite pure KMnF₃ (PDF 17-0116). Ce résultat a confirmé que les ions manganèse déplacés dans l'EDTA-Mn participent à la réaction de précipitation au début de la réaction. Lorsque l'ajout d'acétate de nickel a continué d'augmenter jusqu'à 6,25  mmol et 6,5  mmol, le pic de diffraction s'est progressivement déplacé vers un angle plus élevé pour former K(Mn_0,975 Ni_0,025 )F₃ et K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , respectivement. Ce phénomène était principalement dû à la substitution partielle de Ni ²⁺ avec un rayon ionique plus petit pour Mn ²⁺ avec un plus grand rayon ionique pour former une structure de solution solide. ICP-AES a été utilisé pour déterminer davantage le rapport élémentaire de manganèse-cobalt dans K(Mn_0.975 Ni_0,025 )F₃ et K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ . Les résultats du calcul étaient proches du ratio théorique selon la quantité ajoutée dans le processus de synthèse (tableau 1).

Les modèles XRD de KMnF₃ (a), K(Mn_0.975 Ni_0,025 )F₃ (b), et K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ (c) correspondant à différents ajouts d'acétate de nickel (a, b et c représentent les produits correspondants lorsque l'ajout d'acétate de nickel était respectivement de 6,0 mmol, 6,25 mmol et 6,5 mmol)

La figure 2 a montré les images MET de KMnF₃ , K(Mn_0.975 Ni_0,025 )F₃ , et K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , qui correspond aux résultats XRD. Étant donné que la vitesse de libération de Mn était contrôlée en utilisant de l'EDTA comme tampon et agent chélatant dans le processus de précipitation, les particules préparées avaient une bonne dispersion de particules et une taille de particules uniforme. Comme le montre la Fig. 2a, b, le produit KMnF₃ les nanoparticules ont montré une taille moyenne d'environ 150  nm et une distribution granulométrique inégale. Comme le montre la figure 2c, d, la taille moyenne des particules de K(Mn_0.975 Ni_0,025 )F₃ nanoparticules était d'environ 120 nm, ce qui était nettement inférieur à KMnF₃ nanoparticules. Comme le montre la figure 2e, f, l'uniforme dispersé K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ les nanoparticules ont montré une taille moyenne d'environ 100  nm. Ce qui valait le plus la peine de mentionner, c'est que la réduction de la taille des particules n'affectait pas le maintien d'une bonne dispensabilité. Les nanoparticules avec une distribution granulométrique étroite pourraient améliorer le contact entre les particules et l'agent conducteur et raccourcir les voies des électrons et des ions à l'intérieur des particules, augmentant ainsi la conductivité électrique. Des changements de contraste significatifs des nanoparticules de l'intérieur vers l'extérieur ont également pu être observés sur les images MET.

Images MET de KMnF₃ (un , b ), K(Mn_0.975 Ni_0,025 )F₃ (c , d ), et K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ (e , f )

Compte tenu de la taille des particules plus petite et de la distribution uniforme de la taille des particules de la structure de solution solide K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , il a été sélectionné comme objet de recherche pour une caractérisation ultérieure de la morphologie et des performances.

Le complément supplémentaire et la vérification de la structure et de la morphologie de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ a été démontré dans la figure 3. Le spectre de dispersion d'énergie (EDS) a en outre vérifié la composition élémentaire et le rapport des éléments de Mn à Ni des nanoparticules synthétisées K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ , comme le montre la figure 3a, b. Comme on peut le voir sur la figure 3c, le changement d'espacement interplanaire a également été utilisé pour aider à démontrer la structure des particules. L'espacement interplanaire de 0,418  nm correspondait au plan cristallin (100) de KMnF₃ (PDF 17-0116), et l'espacement interplanaire de 0,415 nm correspondait au K(Mn,Ni)F₃ solution solide. De plus, les images de cartographie élémentaire (d, e, f, g, h) et les courbes de balayage linéaire (i, j, k, l) de la figure 3 ont suggéré la distribution correspondante des éléments F, K, Mn et Ni pour le K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ structure de solution solide. Comme le montrent les résultats de cartographie et de balayage linéaire des éléments Mn et Ni, la distribution élémentaire de Ni était relativement uniforme, tandis que celle de l'élément Mn était plus distribuée au centre de la particule, diminuant progressivement du centre vers la surface. La distribution élémentaire de Mn dans les nanoparticules a montré le gradient de concentration significatif. Le processus de synthèse prévu de la structure de gradient de concentration a été donné dans le schéma 1. Au début de la réaction, Mn ²⁺ dans EDTA-Mn a été lentement remplacé par Ni ²⁺ et a d'abord participé à la réaction. Avec l'augmentation des réactions, Ni ²⁺ participé à la réaction et enduit la surface des particules. Ni ²⁺ à la surface de la réaction a empêché la diffusion de Mn ²⁺ pendant la réaction. La différence de taux de diffusion de Mn ²⁺ et Ni ²⁺ conduit à la formation de la structure à gradient de concentration. De plus, la teneur en surface en élément Ni des tests XPS (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1) était relativement plus élevée que celle du test EDS, qui était également une preuve auxiliaire de la structure concentration-gradient.

Le complément supplémentaire et la vérification de la structure et de la morphologie de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ nanoparticules (a correspond à l'image EDS ; b correspond à l'image XPS ; c correspond aux images HRTEM; d correspond à l'image électronique; e , f , g , et h correspondent respectivement aux éléments F, K, Mn et Ni des images cartographiques ; je , j , k , et l correspondent respectivement aux éléments F, K, Mn et Ni des courbes de balayage linéaire)

Processus de synthèse de la structure à gradient de concentration de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃

La structure particulière de K(Mn,Ni)F₃ pourrait empêcher efficacement la dissolution des ions manganèse dans l'électrolyte et améliorer la stabilité du cycle des batteries potassium-ion. La structure à gradient de concentration pourrait réaliser efficacement la migration des ions et le transfert d'électrons pendant la charge-décharge, conduisant à des propriétés électrochimiques supérieures [39]. Un autre avantage qui ne peut être ignoré est que la structure à gradient de concentration peut surmonter les défauts de la non-concordance de structure dans l'électrode générale noyau-enveloppe [24].

Caractérisation structurale et morphologique des K(Mn0.95Ni0.05)F3/MWCNTs

Afin d'améliorer la conductivité électronique du matériau, K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ a été déposé sur les MWCNT pour obtenir K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT nanocomposites afin d'obtenir les excellentes performances électrochimiques. La formation d'une structure composite entre K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ et les MWCNTs ont été confirmés par l'analyse de la morphologie et de la structure. Sur la figure 4, il a été montré que le K(Mn_0,95 bien dispersé Ni_0,05 )F₃ nanoparticules formées par liaison avec des MWCNT. La taille des nanoparticules K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ était encore autour de la plage de taille de 100, ce qui permet de former facilement une bonne combinaison avec des MWCNT à l'échelle nanométrique pour améliorer encore la conductivité du matériau.

un –d Images MET de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNT composites correspondant à différents grossissements

La composition chimique de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs a été analysé par XRD et XPS, et les résultats ont été présentés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. Le pic de diffraction autour de 26° est clairement visible dans le diagramme XRD de l'échantillon de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1a), vérifiant la présence de MWCNTs dans l'échantillon (Fichier JCPDS n° 25-0284) [40]. Des spectres XPS ont été utilisés pour caractériser la composition et l'état de liaison chimique de la structure nanocomposite. L'analyse à large spectre a confirmé la présence d'éléments K, F, Mn, Ni et C dans le fichier supplémentaire 1 :figure S1b. Le carbone aromatique dans les MWCNT était la source la plus importante du pic C1s dans le spectre XPS de l'enquête [41], comme le montre clairement le fichier supplémentaire 1 :Figure S1c. En plus du carbone dans la matrice MWCNT, des groupes fonctionnels contenant des atomes de carbone et d'oxygène (C=O et C–O) peuvent également être obtenus dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1c, démontrant la présence de groupes fonctionnels de surface. Principalement, le spectre XPS haute résolution des C1 représenté dans le fichier supplémentaire 1 :la figure S1c présentait la liaison chimique C-F3 et C-F4 à 293,3 et 295,9  eV [42]. La formation de ces liaisons a confirmé que le fluor de K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ était attaché au carbone des MWCNT, facilitant ainsi l'obtention d'un bon transfert d'électrons entre le matériau actif et l'agent conducteur. L'analyse ici a prouvé qu'une liaison efficace a été produite entre les nanotubes de carbone et le K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ par des liaisons chimiques.

Les performances électrochimiques comme cathode des KIB

Les performances électrochimiques du matériau brut K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ et K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ Les /MWCNTs ont d'abord été évalués pour démontrer l'impact de l'ajout de MWCNTs. Le cycle de charge/décharge galvanostatique de K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ et K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs à une densité de courant de 35 mA g ⁻¹ sur la plage de tension de 4,2 à 1,2  V par rapport à K/K ⁺ a été montré sur la figure 5. D'un point de vue global, les deux matériaux présentaient une capacité de charge et de décharge élevée en raison d'un meilleur contrôle de la morphologie. Par rapport à K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ , le K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ L'électrode /MWCNT avait une stabilité de cycle et une efficacité coulombienne plus élevées. Pendant les premiers cycles, la capacité du K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ l'électrode diminue de façon monotone, ce qui pourrait être attribué à la stabilisation du film SEI et au piégeage irréversible d'une partie du potassium dans le réseau [43]. De toute évidence, la capacité de charge-décharge de K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ a montré une instabilité évidente pendant le cycle de charge et de décharge, tandis que la capacité de charge-décharge de K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ Le matériau /MWCNT a montré une stabilité plus élevée pendant 60 cycles. Les capacités de charge et de décharge de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ Les /MWCNT après le 60e cycle peuvent encore atteindre 106,8 et 98,5 mAh g ⁻¹ , respectivement. Un taux de rétention de capacité élevé de 92,6% peut toujours être maintenu après 60 cycles. Étant donné que les matériaux de base et les conditions de test des électrodes dans ces expériences étaient les mêmes, nous concluons que l'amélioration de la capacité de charge-décharge de la batterie résulte de l'ajout de MWCNT.

Profils de charge-décharge pour les différents cycles de K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ (un ) et K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs (c ), et le profil de cycle de capacité correspondant de K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ (b ) et K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs (d ) à une densité de courant de 35 mA g ⁻¹ sur la plage de tension de 4,2 à 1,2  V par rapport à K/K ⁺

La performance de taux à différentes densités de courant de 35 mA g ⁻ 1 à 280 mA g ⁻¹ a été utilisé pour évaluer davantage la performance de taux du K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /Cathode MWCNT dans la plage de tension de 4,2 à 1,2   V. Comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figure S2 a, la batterie a présenté d'excellentes performances de cycle lorsque la densité de courant a connu différentes densités de courant. Fichier supplémentaire 1 :La figure S2b présente les courbes CV de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /Cathode MWCNT à 0.2 mV s ⁻¹ . La courbe CV obtenue était fondamentalement cohérente avec le processus de charge et de décharge et avait également les mêmes caractéristiques que la courbe CV de la batterie sodium-ion de ces matériaux. Les courbes CV se chevauchaient presque, ce qui implique une réversibilité supérieure pendant le processus de désintercalation/intercalation des ions K.

Spectroscopie d'impédance électrochimique des matériaux synthétiques

Pour étudier le processus de réaction interfaciale de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ Composites /MWCNT à l'interface électrode/électrolyte, mesures EIS de K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ Des électrodes composites /MWCNT ont été réalisées au cours du premier processus de charge et de décharge (Fig. 6 et Fichier supplémentaire 1 :Figure S3). Sous le potentiel de circuit ouvert, les tracés de Nyquist de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ Les /MWCNTs au cours de la première charge semblent être constitués de trois composants, à savoir le demi-cercle à haute fréquence (HFS), le demi-cercle à moyenne fréquence (MFS) et la ligne ou l'arc à fréquence moyenne et basse (MLFL/A). Au cours de l'augmentation continue de la tension jusqu'à la fin de la charge et de la décharge ultérieure, HFS et MFS étaient toujours présents et n'ont pas beaucoup changé. Le HFS était généralement attribué à un demi-cercle associé à la formation du film SEI. Combiné avec le processus de charge et de décharge, il était connu que la formation du film SEI se produisait à peine pendant le premier cycle de charge, mais se produisait pendant le processus de repos avant le processus de charge. Le spectre d'impédance après le repos pourrait prouver la conclusion que le film SEI s'est formé à ce stade (Fichier supplémentaire 1 :Figure S4). Cela indiquait qu'il était raisonnable d'avoir un demi-cercle associé au film SEI à la tension de circuit ouvert du premier cycle, et qu'il n'y aurait pas de changement significatif pendant la charge. Ce phénomène a en outre prouvé que le HFS peut être attribué à la migration des ions potassium à travers le film SEI [44]. La présence stable du film SEI était l'une des principales raisons de la stabilité du cycle de charge et de décharge de l'électrode composite. Selon la littérature précédente sur la recherche EIS sur le fluorure [19], le MFS devrait être lié au contact Schottky entre le fluorure et les agents conducteurs, ce qui peut être la caractéristique importante de ces matériaux composites à grande bande interdite. Par conséquent, nous pouvons essentiellement déterminer que la MFS était liée à la conductivité électronique. Combiné avec les données de fréquence données dans la Fig. 6b, c, il a pu être démontré que le demi-cercle cathodique à plusieurs Hz (MLF) devrait être attribué au transfert de charge [45]. La conductivité inférieure de l'électrode au fluorure a entraîné une résistance de transfert de charge plus élevée, de sorte que le demi-cercle de la région de fréquence moyenne-basse n'apparaissait que sous forme de ligne ou d'arc. À mesure que le potentiel augmentait pendant la charge, la région de basse fréquence associée au processus de transfert de charge n'a pas montré de tendance significative à se plier pour former un arc de cercle, principalement en raison de la résistance de transfert de charge élevée [45,46,47]. Sur la base de l'analyse ci-dessus, les trois composants qui apparaissent sur le spectre EIS étaient respectivement liés au film SEI, à la conductivité électronique et à la résistance de transfert de charge. Le circuit équivalent pour le montage du diagramme EIS correspondant a été montré dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S5 et avait des caractéristiques typiques d'un circuit équivalent d'un matériau d'électrode fluoré [48]. R _s signifie résistance à la solution, R ₁ , R ₂ , et R ₃ , et des éléments à angle de phase constant (CPE ; Q₁ , Q₂ , et Q₃ ) représentent les résistances et les condensateurs associés de HFS, MFS et LFS, respectivement.

un –d Diagrammes de Nyquist du K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /Electrode MWCNT à différents potentiels lors du premier processus de charge

La comparaison des tracés de Nyquist de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ et K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ La cathode /MWCNT à la première charge à 4,0  V a été présentée dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S6. Dans le diagramme de Nyquist de KMnF₃ à Ni ²⁺ /MWCNTs, la tendance à la flexion de la ligne oblique dans la région MLF représentant le processus de transfert de charge serait plus prononcée. Cela a également vérifié que l'ajout de MWCNT améliorait l'activité électrochimique du matériau d'électrode positive dans une certaine mesure, améliorant ainsi les performances électrochimiques. Étant donné que la région représentant la résistance de transfert de charge ne s'est toujours pas pliée en un demi-cercle, la résistance de transfert de charge pourrait toujours être un paramètre important affectant les performances électrochimiques du matériau fluoré synthétisé.

Conclusions

En résumé, nous avons rapporté la synthèse du matériau de structure à gradient de concentration K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ et K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs comme matériaux cathodiques pour les KIB. K(Mn_0,95 Ni_0,05 )F₃ a été synthétisé pour la première fois par la méthode de précipitation homogène assistée par EDTA, et le processus de formation du gradient de concentration du matériau a été prédit. Cette approche pour préparer une cathode de fluorure à structure à gradient de concentration peut être étendue pour concevoir d'autres systèmes de nanostructure pour le matériau d'électrode. Sur cette base, K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ a été déposé sur les MWCNT pour améliorer la conductivité électronique du matériau afin d'obtenir le matériau d'électrode avec des performances électrochimiques plus excellentes, telles que la capacité de charge-décharge et la stabilité du cycle. Comme prévu, le K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ L'électrode composite /MWCNT a présenté une superbe stabilité au cyclage. Les capacités de charge et de décharge de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ /MWCNTs après le 60e cycle peuvent encore atteindre 106,8 et 98,5 mAh g ⁻¹ sur la plage de tension de 4,2 à 1,2  V par rapport à K/K ⁺ à la densité de courant de 35 mA g ⁻¹ . Le diagramme de Nyquist de K(Mn_0.95 Ni_0,05 )F₃ L'électrode composite /MWCNT a révélé que la résistance de transfert de charge pourrait être un paramètre important affectant les performances électrochimiques du matériau fluoré synthétique.

Disponibilité des données et des matériaux

Les données étayant les conclusions de cet article sont incluses dans l'article.

Abréviations

CPE:

Constant phase angle elements

DEC:

Diethyl carbonate

EC:

Ethylene carbonate

EDS :

Energy-dispersive spectrum

EIS :

Electrochemical impedance spectroscopy

HFS:

High-frequency semicircle

ICP-AES:

Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry

KIBs:

Potassium-ion batteries

LIBs:

Lithium-ion batteries

MFS:

Mid-frequency semicircle

MLFL/A:

Mid-low frequency line or arc

MWCNTs:

Multi-walled carbon nanotubes

NIBs:

Sodium-ion batteries

NMP :

N -Methyl pyrrolidinone

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XRD :

Diffraction des rayons X