Croissance directe de graphène sur isolant à l'aide d'un précurseur liquide via un nanotube de carbone à état nanostructuré intermédiaire

Introduction

La synthèse de graphène de haute qualité sur des isolants est hautement souhaitable pour le développement de dispositifs électroniques à base de graphène afin d'éviter les effets métalliques délétères causés par la croissance conventionnelle de graphène assistée par catalyse métallique utilisant le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [1,2,3,4] . L'une des méthodes potentielles pour réaliser la croissance du graphène sur isolant consiste à introduire un catalyseur métallique en phase vapeur, ce qui a été récemment démontré par Teng et al. [5] et Kim et al. [6]. Le métal catalyseur en phase vapeur réagirait avec le précurseur de carbone en phase gazeuse ainsi qu'à la surface du substrat isolant, conduisant à une formation uniforme de graphène de haute qualité. Une autre façon consiste à faire pousser du graphène directement sur des isolants diélectriques sans utiliser de catalyseur métallique, ce qui est une technique indispensable pour son application électronique. Récemment, de nombreux groupes de recherche ont poursuivi la croissance directe du graphène sur divers substrats diélectriques, notamment le nitrure de bore hexagonal (h-BN) [7, 8], le verre [9,10,11], le quartz [12], le saphir [13, 14 ], Si₃ N₄ [15,16,17], SiO₂ [18,19,20,21] et les diélectriques à k élevé tels que MgO [22, 23], ZrO₂ [23], et TiO₂ [24], en utilisant CVD sans utiliser de catalyseurs métalliques. Cependant, le graphène tel que cultivé sur les substrats ci-dessus présente une qualité médiocre, qui n'est comparable ni à celle du graphène cultivé sur des substrats métalliques tels que Ni [1] et Cu [3] ni avec le graphène épitaxié sur SiC [25]. De plus, le mécanisme de croissance du graphène des systèmes ci-dessus n'est pas non plus bien compris.

Outre le précurseur gazeux, la croissance du graphène à l'aide d'une plus grande variété de charges d'alimentation potentielles telles que les hydrocarbures solides et liquides est très demandée afin de répondre à son application technologique. Depuis les 5 dernières années, de nombreux groupes ont synthétisé du graphène en utilisant des matières premières hydrocarbonées solides et liquides autres que le méthane en utilisant la voie CVD révisée [26,27,28,29]. Dans les travaux ci-dessus, des catalyseurs métalliques ont été utilisés pour la nucléation du graphène. De plus, la synthèse de graphène de haute qualité à l'aide des charges d'alimentation d'hydrocarbures ci-dessus nécessite une compréhension approfondie du mécanisme de croissance. Récemment, le graphène monocouche sur Cu utilisant un hydrocarbure liquide, c'est-à-dire l'éthanol, a été démontré par Zhao et al. [30], où le mécanisme de croissance serait auto-limité. L'idée derrière le choix de l'éthanol comme source de carbone repose sur ses avantages suivants, notamment respectueux de l'environnement, comparativement moins cher, plus facile à utiliser et moins inflammable que le méthane de haute pureté, rendant ainsi la fabrication de graphène plus accessible [28]. Utilisation d'éthanol comme source de carbone, graphène monocouche de haute qualité avec un I _D /Je _G de 0,04 à une température de réaction inférieure de ~ 800 °C a été obtenue par Zhao et al. [30], ce qui indique que l'éthanol dépasse le méthane dans la synthèse CVD du graphène sur une feuille de Cu. Bien que de nombreux groupes aient signalé un mécanisme de croissance du graphène sur des isolants utilisant du méthane [13, 31] et du graphène sur des substrats métalliques utilisant des matières premières hydrocarbonées solides et liquides [26, 27, 30], mais un mécanisme de croissance complet du graphène directement sur l'isolant à l'aide de liquide La matière première d'hydrocarbures fait défaut dans la recherche de pointe et nécessite une exploration plus approfondie.

Dans le présent travail, je propose une nouvelle technique de croissance qui permet la formation directe de graphène monocouche à quelques couches sur SiO₂ en utilisant l'éthanol comme précurseur de carbone dans le CVD, et d'étudier systématiquement son processus de croissance en fonction de la température de recuit et des différentes couches de germe. La caractéristique principale du mécanisme de croissance comprend les étapes suivantes :(1) décomposition de l'hydrocarbure liquide dans une phase gazeuse; (2) graphitisation d'atomes de carbone sur des surfaces d'oxyde de silicium pour former des phases intermédiaires comprenant des nanoclusters de carbone et des nanotubes de carbone (CNT) ; (3) gravure par hydrogène à température élevée qui conduit à la formation de nanoruban graphitique, qui agit comme des sites de nucléation pour la croissance du graphène ; et (4) combinaison de ces nanorubans graphitiques pour former des films de graphène continus de haute qualité après un temps de recuit prolongé.

Méthodes

Croissance du graphène sur SiO₂

La croissance du graphène sur silice a été réalisée par dépôt chimique en phase vapeur à pression atmosphérique (APCVD) en utilisant de l'éthanol liquide de charge d'hydrocarbures comme source de carbone. Avant la croissance, l'échelle des tranches de 300 nm SiO₂ Les substrats /Si ont été nettoyés à l'acétone et à l'alcool isopropylique (IPA) avec sonication, suivis de N₂ purge de gaz. Ces substrats ont été placés dans le flux gazeux amont et chauffés jusqu'à 1100 °C avec une vitesse de chauffe de 10 °C/min en présence de H₂ (40 sccm) et Ar (250 sccm) à pression ambiante. À cette température, les substrats ont été maintenus pendant 5 à 10 min pour maintenir la stabilité de la température, suivi d'une étape de croissance du graphène de 5 min. Au cours de cette étape de croissance, le gaz porteur Ar (10 sccm) a été passé à travers un tube de quartz en forme de U contenant de l'éthanol pour transporter cette vapeur d'hydrocarbure dans le tube de quartz horizontal (zone de réaction) en CVD, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. Cette expérience a été répétée pour une croissance de 10, 15 et 60 minutes respectivement, suivie d'un refroidissement à température ambiante pour obtenir un film de graphène continu sur SiO₂ substrats.

Pour la croissance de graphène assistée par couche de graines, le SiO₂ les substrats ont été recouverts de différents matériaux d'ensemencement tels que du graphène exfolié, du charbon de bois, du graphène à résonance cyclotron électronique (ECR) et du graphène CVD avant la croissance et le gaz porteur Ar (4 sccm) a été fourni à 1100 °C pendant 1 h de croissance. Après la croissance, les échantillons ont été caractérisés par spectroscopie Raman, qui révèle les caractéristiques des films nanostructurés de carbone tels que cultivés, notamment les CNT et le graphène, et permet également l'identification du graphène monocouche et multicouche. D'autres méthodes de caractérisation, notamment la microscopie électronique à transmission (MET), la microscopie électronique à balayage (MEB) et la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été utilisées pour étudier la cristallinité, la morphologie de surface et l'analyse de la composition des couches de graphène telles que préparées.

Croissance du graphène ECR-CVD pour la couche de semences

SiO₂ 300 nm disponible dans le commerce Le substrat /Si a d'abord été nettoyé dans de l'acétone, de l'alcool isopropylique et de l'eau désionisée. Après nettoyage, le substrat a été placé dans la chambre ECR-CVD. Le schéma de la chambre ECR-CVD est présenté dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2. Lorsque le vide atteint 1 × 10 ⁻⁶ Torr, le flux d'Ar a été introduit à un débit de 5 sccm, et le plasma a été allumé à une pression partielle de 6 × 10 ⁻³ Torr à 400 W pendant 5 min pour éliminer les résidus organiques de la surface du substrat. La température a ensuite été élevée à 600°C sous vide poussé. Lorsque la température s'est stabilisée, l'argon et l'éthylène s'écoulent (Ar:C₂ H₄ = 0.3:0.15 sccm) ont été ouverts pendant 30 s et la puissance du plasma a été réglée à 1600  W, suivie d'un recuit dans 1 sccm H₂ couler pendant 5 min à la même température. Enfin, l'échantillon a été refroidi à température ambiante sous vide poussé.

Résultats et discussion

Croissance CVD du graphène à l'aide d'éthanol

L'éthanol a été utilisé comme source de carbone pour la croissance du graphène sur SiO₂ substrat utilisant un système CVD à base de vapeur d'éthanol, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. En bref, la croissance du graphène a été réalisée à 1100 °C en présence de H₂ et Ar avec un débit de 40 sccm et 250 sccm respectivement, à pression ambiante. La figure 1a–d montre les images SEM de diverses nanostructures de carbone développées sur SiO₂ substrat pour différents temps de croissance dans la plage de 5 à 60 min, et leurs spectres micro Raman représentatifs sont représentés sur la figure 1e–h. Pendant une durée de croissance de 5 min, on observe que des nanoparticules de carbone se forment, représentées par des grands et des petits cercles blancs (Fig. 1a). Ces nanoparticules sont de nature amorphe comme le confirme le spectre Raman (Fig. 1e) [32]. L'encart montre la caractéristique Raman dans la plage de fréquences de 50 à 300  cm ⁻¹ . Lorsque le temps de croissance s'étend jusqu'à 10 min, certaines des nanoparticules de carbone se transforment en NTC comme on peut le voir sur la figure 1b. La division du pic Raman G se produit à environ 1560 cm ⁻¹ (Fig. 1f) marqué comme un astérisque, ce qui est dû à la caractéristique en spirale du réseau C et présumé être des caractéristiques des NTC [33, 34]. En outre, observation d'un fort pic de mode de respiration radiale (RBM) proche de 150 cm ⁻¹ confirme la formation de nanotubes de carbone à paroi unique (SWCNT) [35, 36]. Après 15 minutes de croissance, il y a une transformation complète des NTC en graphène qui est apparu avec certaines structures défectueuses comme le confirme la forte intensité du pic D (Fig. 1g). Les zones blanches de l'image SEM correspondent au graphène monocouche à peu de couches, où les zones noires sont le substrat. Lorsque le temps de croissance s'est étendu à 60 min, une couverture complète du graphène a été observée à partir de l'image SEM avec moins de défauts (Fig. 1d). De plus, les spectres Raman ont également confirmé la formation de graphène avec un défaut relativement faible résultant d'une intensité de pic D réduite (Fig. 1h).

Images SEM de nanostructures à base de carbone directement développées sur silice à 1100°C pour un temps de croissance de a 5 min, b 10 min, c 15 min, et d 60 min. e –h Leurs spectres Raman respectifs dans la gamme de fréquences 1200 à 2800 cm ⁻¹ . Le Raman est présent dans la gamme de fréquences 50–300 cm ⁻¹ sont illustrés sous forme d'encarts dans e –h . Division de la bande G en f environ 1560 cm ⁻¹ marqué comme un astérisque et la présence du pic RBM près de 150 cm ⁻¹ indique la formation de SWCNT

De plus, la croissance a été réalisée à une température de croissance plus élevée de 1150 °C en utilisant un débit de gaz porteur (Ar) réduit de 3 sccm. La figure 2a–d affiche les images SEM du graphène cultivé pour différents temps de croissance dans la plage de 2 à 10 h, et leurs spectres Raman représentatifs sont représentés sur la figure 2e–h. Pour un temps de croissance court (2 h), le substrat est recouvert de très peu de flocons de graphène observés à partir des données SEM et Raman. Lorsque la période de croissance s'étend à 4 h, 8 h et 10 h, la densité des flocons de graphène augmente et le substrat est principalement rempli de couverture monocouche (flocons avec contraste blanc) et peu de couverture bicouche (flocons avec contraste blanc et noir) comme confirmé par leur analyse Raman (I _2D /Je _G ~ 1,5). Mais il n'y a pas de changement systématique dans I _2D /Je _G rapport ainsi que la densité des flocons observés au-delà du temps de croissance de 4 h. Le panneau inférieur de la figure 2i illustre des images SEM à fort grossissement de flocons de graphène tirés de la figure 2d, où des flocons de graphène de forme hexagonale sont complètement visibles dans les régions bicouche et tricouche. L'observation ci-dessus indique qu'un temps de croissance plus long améliore la densité de nucléation du graphène suivie d'une saturation après une certaine durée de temps seuil, ce qui implique que les sites de germination pour la nucléation sont peu nombreux et atteignent la saturation après la croissance initiale. Bien que le rendement de croissance du graphène en utilisant cette technique soit d'environ 80%, ce qui est très inférieur à celui du graphène CVD développé à l'aide d'un précurseur gazeux (environ 95%) [3], mais il présente un avantage en termes de croissance de graphène sans catalyseur directement sur un substrat isolant qui évite le besoin d'un processus de transfert post-croissance compliqué.

Images SEM du graphène directement cultivé sur silice à 1150 °C pour un temps de croissance de a 2 h, b 4 h, c 8 h, et d 10 h. Leurs spectres Raman représentatifs sont indiqués dans e –h . Le Je _2D /Je _G Le rapport pour le graphène cultivé sur 4 h, 8 h et 10 h est estimé à 1,56, 1,47 et 1,39, respectivement. Panneau inférieur i présente des images SEM à fort grossissement de flocons de graphène bicouche et tricouche prises à partir de d . Les grains avec une taille plus grande et un contraste plus faible sont les premières couches de graphène, et ceux avec une taille plus petite et un contraste plus élevé correspondent aux deuxième et troisième couches. La barre d'échelle est la même pour tous

La figure 3 révèle l'image TEM à faible grossissement d'un flocon de graphène, préparé à 1150 ° C pendant 4 h (figure 2b), qui se compose à la fois de régions monocouche et bicouche avec quelques défauts. Le graphène monocouche (illustré dans la partie droite) se compose de réseaux de carbone hexagonaux, qui pourraient être vus à partir de la transformée de Fourier du diagramme de diffraction des électrons (panneau de droite) avec un grand I _2D /Je _G rapport (1,88) observé à partir du spectre Raman. La partie gauche de l'image MET contient des motifs de moiré résultant d'un désalignement rotationnel des deux couches de graphène [37]. De plus, la transformée de Fourier et I _2D /Je _G rapport (~ 1,26) observé à partir du spectre Raman (panneau de gauche) illustre la caractéristique bicouche des couches de graphène.

Analyse MET d'un flocon de graphène cultivé par CVD à partir d'éthanol préparé avec un temps de croissance de 4 h, tiré de la figure 2b. Image MET haute résolution montrant les régions monocouche et bicouche séparées par une ligne marquée. La région monocouche contient des défauts, qui sont localisés. Les motifs de moiré résultant du désalignement en rotation des deux couches de graphène sont clairement visibles dans la région de la bicouche. Les panneaux droit et gauche de l'image TEM affichent la transformée de Fourier des diagrammes de diffraction électronique du graphène 1L et 2L. Les diagrammes de diffraction électronique à zone sélectionnée hexagonale du graphène monocouche et bicouche révèlent la belle cristallinité. Leurs spectres Raman représentatifs sont illustrés dans le panneau inférieur par I _2D /Je _G ratio de 1,88 et 1,26 pour 1L et 2L, respectivement

Mécanisme de croissance du graphène sur SiO₂

Sur la base de l'observation ci-dessus, je propose le mécanisme de croissance du graphène suivant à partir de l'éthanol, comme illustré sur la figure 4. Différentes nanostructures à base de carbone telles que les nanoparticules de carbone, le mélange de NTC et de nanoparticules de carbone, le graphène multicouche (MLG) avec des défauts et mono- à quelques couches de graphène évoluent pour un temps de croissance de 5, 10, 15 et 60  min, respectivement. L'étape 1 commence par la décomposition thermique de la vapeur d'éthanol à pression ambiante et à température élevée (~ 700 °C), ce qui favorise énergétiquement la formation de gaz éthylène et d'eau selon la réaction suivante [38] :

Illustration schématique du mécanisme de croissance du graphène sur SiO₂ à partir d'éthanol. Le panneau inférieur illustre l'évolution des nanostructures à base de carbone, y compris les nanoparticules de carbone, le mélange de NTC et de nanoparticules de carbone, le graphène multicouche (MLG) avec quelques défauts et le graphène monocouche à quelques couches pour un temps de croissance de 5, 10, 15 et 60 min, respectivement

H₂ le gaz contribue à la décomposition ultérieure de l'éthylène en atomes de carbone et d'hydrogène. L'énergie d'adsorption relativement importante du précurseur liquide par rapport au précurseur gazeux suggère que le processus de croissance médié par le piégeage est plus pertinent ici [27]. De plus, les bords de marche du SiO₂ substrat (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S3) peut potentiellement agir comme des sites de défaut dans lesquels les atomes de carbone sont piégés dessus et commencent à se nucléer, comme déjà discuté dans le cas de la croissance des dichalcogénures de métaux de transition [39]. Pour un temps de croissance court (5 min), la décomposition de l'éthylène en carbone peut ne pas être complète, et des structures hydrocarbonées désordonnées se développeraient donc sur le substrat. Lorsque le temps de croissance s'étend jusqu'à 10 min, la décomposition de la molécule ci-dessus se rapproche de son achèvement. Dans ce cas, certains des atomes de carbone s'arrangent de manière ordonnée dans une configuration en spirale pour former des NTC et certains restent amorphes. On peut noter que la croissance des CNT est principalement préférée à partir de la décomposition de l'éthanol à une température élevée avec un flux d'hydrogène approprié [40, 41].

Pendant 15 minutes de croissance, la décomposition est peut-être terminée et les atomes de carbone se connectent les uns aux autres dans le plan pour former C-C sp ² réseau appelé îles de graphène. Une augmentation supplémentaire du temps de croissance à 60  min explique l'expansion des îlots de graphène et forme des couches de graphène. Le processus de croissance ci-dessus suggère que la croissance CVD directe du graphène sur des isolants nécessite une température de croissance élevée et un temps de dépôt long par rapport à ceux sur des substrats métalliques [42]. Il est prévu que les deux H₂ gaz et H₂ O supprimer le sp ³ réseau ainsi que les atomes de carbone amorphe qui y sont présents et n'en retiennent que sp ² réseau pour un temps de croissance prolongé. Ce mécanisme de croissance est similaire à la synthèse assistée par oxygène de graphène polycristallin sur des substrats de dioxyde de silicium [18].

Croissance du graphène assistée par les semences

La croissance du graphène assistée par graines a déjà été démontrée par plusieurs groupes [43, 44], pour contrôler la nucléation de surface et optimiser la qualité des films de graphène. La nucléation du graphène CVD sur Cu a pu être contrôlée en utilisant du polyméthacrylate de méthyle (PMMA) comme graines pré-structurées [44]. Mais tout en préparant le graphène directement sur l'isolant, il reste encore de grandes opportunités pour explorer la croissance du graphène et son mécanisme associé en utilisant différents matériaux d'ensemencement comme sites de nucléation. En considérant les aspects ci-dessus, quatre matériaux de graine comprenant du graphène exfolié, du charbon de bois, du graphène ECR-CVD et du graphène CVD ont été choisis dans la présente étude pour explorer la croissance du graphène, comme illustré sur la figure 5.

Spectres Raman du graphène cultivé par CVD pour différents matériaux de semences, y compris a graphène exfolié mécaniquement, b charbon de bois, c Graphène ECR-CVD, et d Graphène CVD. Les encarts des figures 5c et d affichent le spectre Raman représentatif des graines de graphène préparées respectivement par ECR-CVD et CVD

Lorsque du graphène exfolié mécaniquement a été utilisé comme graine sur SiO₂ substrat, le spectre Raman (Fig. 5a) révèle les caractéristiques du graphène à deux ou trois couches ainsi qu'une grande intensité de la bande D, ce qui indique que le graphène préparé a une densité de défauts élevée. Ceci est peu probable avec le rapport précédent [5], où le film de graphène présentait une très faible densité de défauts en utilisant le même matériau de germe dans la synthèse CVD. La vapeur de Cu a agi comme catalyseur dans ce cas, qui a contrôlé le taux de nucléation, résultant ainsi en un graphène de haute qualité. Mais dans le cas présent, le taux de nucléation n'est pas contrôlé, ce qui se traduit par un graphène à haute densité de défauts. La figure 5b affiche le spectre Raman du graphène en prenant du charbon de bois comme matériau de semence. La caractéristique du graphène résultant est similaire à la précédente (Fig. 5a) avec une grande densité de défauts.

Ensuite, j'ai choisi le graphène préparé par la méthode ECR-CVD [45] comme matériau de base pour la croissance du graphène (Fig. 5c). Comparé au graphène exfolié mécaniquement et au graphène à base de graines de charbon de bois, le graphène à base de graines ECR-CVD présente une intensité de bande D réduite, indiquant une faible densité de défauts. Mais il convient de noter que le spectre Raman montre un niveau de bruit important qui est lié au degré de propreté comme sur la figure 2. Cela peut également être dû à une croissance incomplète ou partielle conduisant à un signal plus faible. La croissance ECR-CVD du nanographene a été réalisée à 600°C en présence de C₂ H₂ et Ar avec le débit (C₂ H₂ :Ar = 0.15:0.3 sccm) pour 30 s et puissance plasma de 1600 W, suivi d'un recuit en 1 sccm H₂ débit pendant 5 min. La distance entre le substrat et le plasma a été maintenue à 5 cm. La synthèse détaillée du nanographene ECR-CVD a été mentionnée dans la section expérimentale, et sa caractéristique Raman est affichée en encart sur la figure 5c. Enfin, le graphène CVD a été choisi comme germe pour la croissance du graphène, et son spectre Raman est affiché sur la figure 5d. Le graphène presque monocouche est formé avec une grande intensité de pic gaussien 2D symétrique (I _2D /Je _G ~ 1.35), ce qui indique un graphène de haute qualité. La graine de graphène a été synthétisée à 1100°C pendant 1h de croissance en présence d'Ar et H₂ flux (Ar:H₂ = 250:40 sccm) avec un débit de gaz vecteur Ar de 4 sccm, et son spectre Raman est montré comme encart sur la Fig. 5d.

XPS a été utilisé pour étudier l'analyse élémentaire du graphène préparé dans ce travail. Fichier supplémentaire 1 :La figure S4 montre les spectres XPS du film de graphène cultivé directement sur SiO₂ à 1100 °C pendant 1 h. Aucun autre pic n'est trouvé sauf Si2s, Si2p, O1s et O2s, qui sont la contribution de SiO₂ . La figure du bas représente le spectre de niveau de base C1. Le seul pic intense étroit et symétrique à 284,4  eV avec un demi-maximum de pleine largeur (FWHM) de 1,91  eV est attribué au sp ² -atome C lié, signifiant la formation de nanographene en utilisant cette méthode sans métal, similaire aux travaux précédents [5].

Croissance du graphène en fonction de la température de croissance

J'ai systématiquement étudié la croissance CVD du graphène sur SiO₂ en fonction de la température de croissance en maintenant fixes d'autres paramètres dont le débit de gaz dilué (Ar:H₂ = 235:40 sccm) et le débit de gaz vecteur (Ar = 10 sccm). Trois températures de croissance (1000 °C, 1050 °C et 1100 °C) ont été sélectionnées, et leurs spectres Raman représentatifs sont affichés sur la Fig. 6. Pour les basses températures de croissance, 1000 °C et 1050 °C, large pic 2D avec intensité un pic inférieur à G a été observé, indiquant la formation de plusieurs couches de graphène en raison d'une nucléation aléatoire incontrôlée sur la surface nue de l'oxyde. De plus, la présence d'une grande intensité de pic D indique la signature du graphène à haute densité de défauts. La nucléation aléatoire et la mauvaise migration de surface des atomes de carbone sont probablement les principales causes de défauts dans ce processus de croissance. Lorsque la température de croissance dépassait 1100 °C, la qualité du graphène semblait être bonne avec une intensité de pic 2D relativement grande et nette, mais le pic D existe toujours là qui représente une densité de défauts finie. On s'attend à ce qu'une température de croissance élevée favorise une nucléation contrôlée, responsable de l'amélioration de la qualité du graphène. Par conséquent, 1100 °C a été supposé être la température optimale pour synthétiser du graphène de haute qualité directement sur SiO₂ en CVD.

Caractérisation Micro-Raman du graphène CVD cultivé directement sur SiO₂ pour différentes températures de croissance. 1000 °C (noir), 1050 °C (rouge) 1100 °C (bleu)

Mon mécanisme de croissance du graphène sur isolant proposé est basé sur la décomposition thermique de l'éthanol, suivie d'une nucléation contrôlée d'îlots de carbone 2D pour former du nanographene continu via un CNT à état intermédiaire. Afin de valider davantage l'hypothèse ci-dessus, le CNT a été utilisé comme matériau source pour le graphène en CVD et sa transformation a été étudiée en fonction du temps de croissance, comme illustré dans la cartographie Raman (Fichier supplémentaire 1 :Figure S5). Tout d'abord, CNT a été placé sur SiO₂ substrat avant la croissance CVD comme indiqué schématiquement dans la figure du panneau supérieur. Après 5 minutes de croissance, il y a une apparence de structure CNT déformée, et enfin, il se transforme en graphène complet, lorsque le temps de croissance approche 10 min. La cartographie RBM, 2D/G et D/G Raman de 20 × 20 μm ² région sont affichées dans la figure du panneau inférieur, révélant l'évolution de la structure du graphène en fonction du temps de croissance. Le pic RBM attribué aux rectangles blancs dans la cartographie Raman est la signature de CNT qui est présente initialement et disparaît après un temps de croissance de 10 minutes. Le pic 2D/G (rectangles blancs) est faible pour les CNT et augmente avec le temps de croissance. De même, le pic D/G (rectangles noirs), qui est la signature des défauts, est élevé pour les CNT et diminue drastiquement pour le graphène (temps de croissance de 10 min).

Conclusions

En résumé, j'ai démontré une nouvelle technique de croissance de graphène directement sur des oxydes de silicium dans un dépôt chimique en phase vapeur en utilisant de l'éthanol comme précurseur de carbone autre que le méthane. Décomposition de l'éthanol en éthylène et eau suivie de la nucléation de sp ² réseau carbone sur SiO₂ surface, qui agit comme centre de nucléation, conduit à la formation de flocons de nanographene via un CNT intermédiaire à état de carbone nanostructuré. La croissance du graphène a été systématiquement étudiée en fonction de la température de recuit et de la couche de germe, et enfin, son comportement auto-limitant a été discuté. Il est observé qu'une température de croissance plus élevée et un débit de gaz porteur plus faible améliorent la qualité cristalline des flocons de graphène. Le graphène CVD est promis à être la meilleure couche de graines par rapport au graphène exfolié, au charbon de bois et au graphène ECR pour obtenir des flocons de graphène de haute qualité. La méthode proposée évite le besoin d'un catalyseur métallique ou d'un processus de transfert post-croissance compliqué et qualifié et ouvre la voie au développement d'applications pratiques pour le graphène, en particulier dans l'électronique nécessitant une intégration avec la technologie actuelle de traitement du silicium.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

CNT :

Nanotubes de carbone

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

ECR-CVD :

Résonance cyclotron électronique-CVD

FWHM :

Pleine largeur moitié maximum

MLG :

Graphène multicouche

PMMA :

Polyméthacrylate de méthyle

RBM :

Mode respiration radiale

SEM :

Microscopie électronique à balayage

SWCNT :

Nanotube de carbone simple paroi

TEM :

Microscopie électronique à transmission

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X