Dépôt par couche atomique de couches tampons pour la croissance de réseaux de nanotubes de carbone alignés verticalement

Contexte

Les réseaux de nanotubes de carbone alignés verticalement (VACNT) ont diverses performances exceptionnelles et présentent un grand potentiel pour une grande variété d'applications. En raison de leur conductivité thermique axiale élevée, de nombreux matériaux d'interface thermique (TIM) à base de VACNT ont été développés pour les applications d'emballage thermique [1,2,3,4,5,6,7]. Pour synthétiser les VACNTs de haute qualité sur différents substrats, le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) a été couramment utilisé, et la couche tampon doit être déposée sur le substrat avant le dépôt du catalyseur, tel que Fe. Généralement, les couches tampons sont utilisées pour empêcher la diffusion du catalyseur dans les substrats, il est donc également très important d'obtenir des couches tampons de haute qualité sur différents substrats.

Le dépôt de couche atomique (ALD) a un comportement auto-limité, ce qui permet d'obtenir des films sans trous d'épingle, denses et conformes sur des substrats complexes non plans [8]. Récemment, de nombreux chercheurs l'ont utilisé pour déposer les couches tampons pour la croissance des VACNTs [9,10,11]. Amama et al. ont rapporté le CVD assisté par eau des VACNTs utilisant ALD Al comme couche tampon [9]. Quinton et al. ont rapporté le CVD du catalyseur flottant des VACNTs utilisant Fe comme catalyseur. Ils ont découvert que les VACNTs avaient un taux de nucléation plus rapide et un diamètre de tube plus uniforme sur ALD Al₂ O₃ couche tampon, par rapport à SiO₂ [dix]. Par rapport au plasma thermique et micro-ondes SiO₂ , les VACNTs cultivés sur ALD SiO₂ avait le taux de nucléation le plus rapide [10]. Yang et al. ont rapporté que les VACNTs pouvaient être synthétisés sur des substrats non plans en utilisant ALD Al₂ O₃ comme couche tampon et Fe₂ O₃ comme catalyseur, respectivement [11]. Par rapport à la surface plane, la surface non plane pourrait augmenter considérablement la surface spécifique, ce qui serait très bénéfique pour la préparation et les applications ultérieures des VACNTs [12,13,14]. Bien que certaines couches tampons d'oxyde ALD aient été synthétisées pour la croissance des VACNTs, leur rôle n'était pas encore très clair dans le processus CVD.

Dans cette recherche, nous avons utilisé CVD pour préparer les VACNTs avec différentes couches tampons, y compris ALD Al₂ O₃ , ALD TiO₂ , ALD ZnO et SiO₂ oxydé thermiquement . Les effets des différentes couches d'oxyde et de la température de dépôt sur la croissance des VACNTs ont été analysés. En outre, le film composite VACNTs/graphène a également été développé comme matériau d'interface thermique, et les VACNTs ont été utilisés comme voies de transfert thermique verticales supplémentaires.

Méthodes

Al₂ O₃ , ZnO et TiO₂ des couches minces ont été déposées sur des substrats de Si par ALD, et SiO₂ a été formé sur substrat Si par oxydation thermique. Le triméthylaluminium (TMA), le tétrakis(diméthylamino)titane (TDMAT) et le diéthylzinc (DEZ) ont été utilisés comme précurseurs de l'ALD d'Al₂ O₃ , TiO₂ , et les films ZnO, respectivement. Pour tous, H₂ O a été utilisé comme source d'oxygène et la température de dépôt a été fixée à 200 °C. L'épaisseur de Al₂ O₃ , ZnO et TiO₂ , et SiO₂ films était de 20 nm. Un film de Fe d'un nanomètre d'épaisseur a été déposé sur chacun d'eux par évaporation par faisceau d'électrons (EB), où il a été utilisé comme catalyseur. La méthode CVD a été appliquée pour synthétiser les VACNTs sur la base d'un système CVD commercial (AIXRON Black Magic II). Avant la croissance des VACNTs, le catalyseur était recuit dans l'hydrogène (H₂ ) atmosphère à 600 °C. La période était de 3 min, et le débit de H₂ a été fixé à 700 sccm. Après cela, l'acétylène (C₂ H₂ ) et H₂ ont été introduits dans la chambre, puis des VACNTs ont été préparés. Les débits de C₂ H₂ et H₂ étaient respectivement de 100 et 700 sccm. La température de dépôt a été modifiée de 550 à 700 °C, et la période a été fixée à 30 min.

Après la croissance des VACNTs sur Al₂ O₃ , le film composite VACNTs/graphène a également été préparé comme matériau d'interface thermique. La résine époxy, l'agent de durcissement et les diluants ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich Trading et de Tokyo Chemical Industrial Co., Ltd. Le graphène multicouche a été acheté auprès de Nanjing Xianfeng Nanomaterials Technology Co., Ltd. Pour la préparation du film composite, le catalyseur a été tout d'abord modelé à l'aide d'une machine de lithographie (URE-2000S/A). La taille du motif était de 500  μm et la distance de 150  μm entre les motifs. Deuxièmement, les VACNTs ont été déposés par CVD à 650°C, et la période de croissance était de 30 min. Troisièmement, les VACNTs ont été densifiés par la vapeur d'acétone, et la période était de 20 µs. Quatrièmement, le graphène, la résine époxy, l'agent de durcissement et le diluant ont été mélangés en tant que matrice, et la quantité de graphène a été fixée à 10 % en poids. Après cela, les VACNTs ont été immergés dans la matrice et durcis dans une étuve à vide à 120 °C pendant 1 h, puis à 150 °C pendant 1 h. Enfin, le film composite préparé a été poli jusqu'à une épaisseur d'environ 300  μm, et les pointes des VACNT doivent dépasser de ses deux surfaces, comme le montre la figure 1.

Schéma de principe du film composite VACNTs/graphène

La morphologie des VACNTs et du film composite a été analysée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, Merlin Compact) et microscopie électronique à transmission (TEM, Tecnai G2 F20 S-TWIN). Les spectres Raman des VACNTs ont été enregistrés par inVia Reflex, en utilisant une longueur d'onde d'excitation laser de 632,8  nm. La diffusivité thermique (α ) et la capacité thermique spécifique (Cp) du film composite ont été mesurées par l'analyseur thermique flash laser (Netzach LFA 467) et le calorimètre à balayage différentiel (DSC, Mettler Toledo DSC1), respectivement. Après cela, la conductivité thermique pourrait être calculée selon l'Eq. 1 :

où λ et ρ étaient respectivement la conductivité thermique et la densité du film composite.

Résultats et discussion

La figure 2 a–d montre les images SEM en coupe transversale des VACNT cultivés sur différentes couches tampons d'oxyde à 650 ° C. Les VACNTs ont été préparés avec succès sur Al₂ O₃ , TiO₂ , et SiO₂ , comme le montrent les figures 2 a, b et d. Parmi eux, les VACNTs étaient les plus épais sur Al₂ O₃ , qui a indiqué que la durée de vie des nanoparticules de catalyseur était la plus longue pendant la période de croissance. La durée de vie des nanoparticules de catalyseur représente le temps après qu'elles ont essentiellement perdu leur fonction catalytique pour faire croître des nanotubes de carbone, ce qui pourrait être déduit de l'épaisseur des VACNTs [9]. Contrairement à lui, les VACNTs relativement minces ont été déposés sur SiO₂ et TiO₂ , ce qui pourrait être causé par la maturation relativement grave d'Ostwald des nanoparticules de catalyseur ou la diffusion souterraine de Fe [15, 16]. Comme le montre la figure 3, la maturation d'Ostwald est un phénomène par lequel les nanoparticules plus grosses augmentent en taille tandis que les nanoparticules plus petites, qui ont une plus grande énergie de déformation, rétrécissent en taille et finissent par disparaître via la diffusion de surface atomique [17]. Lorsqu'une nanoparticule de catalyseur disparaissait, ou lorsqu'une trop grande quantité de catalyseur était perdue, les nanotubes de carbone en croissance s'arrêtaient [17]. En outre, la diffusion souterraine de Fe dans la couche tampon ou le substrat pourrait également provoquer une perte de masse des catalyseurs qui font croître les nanotubes de carbone, provoquant éventuellement l'arrêt de la croissance [16]. À partir de la figure 2 a, b et d, nous avons également pu voir que la densité de VACNTs était la plus élevée sur Al₂ O₃ , et le plus bas sur TiO₂ . Généralement, tout alignement marginal observé dans les échantillons CVD était dû à un effet d'encombrement, et les nanotubes de carbone se soutenaient mutuellement par l'attraction de van der Waals [18]. Par conséquent, cela signifie que la densité des VACNTS était assez importante et qu'une densité plus élevée a généralement entraîné un meilleur alignement vertical des VACNTs, ce qui a été confirmé sur les figures 2 a, b et d. En outre, la figure 2c montre qu'il n'y avait presque pas de VACNT cultivés sur ZnO, ce qui pourrait être causé par une maturation beaucoup plus grave d'Ostwald des nanoparticules de catalyseur et une diffusion souterraine de Fe, par rapport à d'autres [15, 16].

Images SEM en coupe de VACNT cultivés sur différentes couches tampons d'oxyde à 650 °C :a Al₂ O₃ , b TiO₂ , c ZnO et d SiO₂

Illustration schématique de la maturation d'Ostwald et de la diffusion souterraine des catalyseurs Fe pendant la période de croissance des VACNTs

La figure 4 a–d montre les spectres Raman des VACNT cultivés sur Al₂ O₃ , TiO₂ , ZnO et SiO₂ . Généralement, les bandes D, G et G' étaient d'environ 1360 cm ⁻¹ , 1580 cm ⁻¹ , et 2700 cm ⁻¹ , respectivement [19, 20]. Pour différentes couches tampons d'oxyde, le rapport de I _D et Je _G a été calculé pour être proche ou supérieur à 1, et il n'y avait pas non plus de modes de respiration radiale (RBM) autour de 200 cm ⁻¹ . Il a indiqué que tous les VACNTs préparés étaient à parois multiples sur Al₂ O₃ , TiO₂ , ZnO et SiO₂ . La figure 5 a–d montre la morphologie des VACNTs sur différentes couches tampons d'oxyde, qui a été analysée par MET. Les VACNTs étaient à parois multiples sur chacun d'eux, ce qui était cohérent avec les résultats de l'analyse Raman. Les VACNTs étaient pour la plupart à triple paroi sur Al₂ O₃ , mais plus de quatre murs sur TiO₂ , ZnO et SiO₂ .

Spectres Raman de VACNT cultivés sur différentes couches tampons à 650 °C :a Al₂ O₃ , b TiO₂ , c ZnO et d SiO₂ . Les spectres ont été normalisés à l'intensité de la bande G afin de faciliter la comparaison

Images MET de VACNT cultivés sur différentes couches tampons :a Al₂ O₃ , b TiO₂ , c ZnO et d SiO₂

La figure 6 montre le taux de croissance de la variation VACNT avec la température de dépôt sur Al₂ O₃ et SiO₂ . Lorsque la température a augmenté, le taux de croissance des VACNTs a d'abord augmenté puis diminué sur les deux. Cela pourrait être lié à la grave maturation d'Ostwald des nanoparticules de catalyseur ou à la diffusion souterraine de Fe, qui a largement réduit la durée de vie des nanoparticules de catalyseur et le taux de croissance des VACNTs [15, 16]. Au-dessus de 600 °C, le taux de croissance des VACNTs augmentait encore sur Al₂ O₃ , mais diminué sur SiO₂ . Il a indiqué que la durée de vie des nanoparticules de catalyseur sur Al₂ O₃ était plus long que celui sur SiO₂ . Lorsque la température de dépôt était inférieure à 500 °C, il y avait des VACNT évidents sur Al₂ O₃ mais pas de VACNTs sur SiO₂ , ce qui signifie que la nucléation et la croissance initiale des VACNTs ont été plus facilement réalisées sur Al₂ O₃ , comparé à SiO₂ . Il a indiqué que l'énergie d'activation pour la nucléation et la croissance initiale des VACNTs sur Al₂ O₃ était bien inférieur à celui sur SiO₂ . Généralement, chaque nanoparticule de catalyseur pourrait produire au plus un nanotube de carbone, mais toutes les nanoparticules de catalyseur ne pourraient pas produire les nanotubes de carbone, car l'énergie d'activation doit être surmontée pour leur nucléation et leur croissance initiale [21,22,23]. Par conséquent, par rapport à SiO₂ , l'énergie d'activation inférieure des VACNTs sur Al₂ O₃ pourrait entraîner leur densité plus élevée, ce qui pourrait être confirmé par les Fig. 2 a et d.

Le taux de croissance de la variation des VACNTs avec la température de dépôt sur Al₂ O₃ et SiO₂ couches tampons

La figure 7a montre la morphologie des VACNTs avec le catalyseur à motifs sur Al₂ O₃ . En général, il y avait encore beaucoup d'espaces à l'intérieur des VACNTs, qui étaient remplis d'air, comme le montre la figure 2 a. Cependant, la conductivité thermique de l'air n'était que de 0,023 Wm ⁻¹ K ⁻¹ à température ambiante, il faut donc densifier les VACNTs pour les éliminer. À partir de la figure 7 b, nous avons pu voir que la densification évidente des VACNTs a été obtenue avec la vapeur d'acétone. La figure 7c montre l'image en coupe transversale du film composite VACNTs/graphène. Les VACNTs et le graphène ont été utilisés comme voies supplémentaires de transfert thermique vertical et transversal. Les figures 8 a et b montrent les conductivités thermiques verticale et transversale du film composite, qui ont été mesurées à environ 1,25 et 2,50 Wm ⁻¹ K ⁻¹ , respectivement. Par rapport à la résine époxy pure, ses conductivités thermiques verticales et transversales ont été évidemment améliorées. Il a confirmé que les voies de transfert de chaleur verticales et transversales efficaces ont été offertes par les VACNTs et le graphène dans le film composite, respectivement.

un L'image SEM des VACNTs avec le catalyseur à motifs. b L'image SEM des VACNTs après la densification. c L'image SEM en coupe transversale du film composite VACNTs/graphène

Propriété thermique du film composite VACNTs/graphène :a la conductivité thermique verticale et b la conductivité thermique transversale

Conclusions

La croissance des VACNTs a été analysée sur différentes couches tampons d'oxyde, telles que l'ALD Al₂ O₃ , ALD TiO₂ , ALD ZnO et SiO₂ oxydé thermiquement . Parmi eux, les VACNTs étaient les plus épais et les plus denses sur Al₂ O₃ , qui indiquait que la durée de vie des nanoparticules de catalyseur était la plus longue et que l'alignement vertical des VACNTs était le meilleur. De plus, les VACNTs se sont avérés multicouches sur Al₂ O₃ , et la température de dépôt était très critique pour la croissance des VACNTs. Par rapport à SiO₂ , la nucléation et la croissance initiale des VACNTs ont été plus facilement réalisées sur Al₂ O₃ , ce qui a entraîné une densité plus élevée de VACNTs dessus. Après la croissance des VACNTs sur Al₂ O₃ , ils ont été utilisés pour préparer le film composite avec du graphène et de la résine époxy. Par rapport à la résine époxy pure, les conductivités thermiques verticale et transversale du film composite ont été largement améliorées.

Abréviations

ALD :

Dépôt de couche atomique

C₂ H₂ :

Acétylène

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

DEZ :

Diéthylzinc

DSC :

Calorimètre différentiel à balayage

EB :

Faisceau d'électrons

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

H₂ :

Hydrogène

LFA :

Analyseur thermique flash laser

RBM :

Modes de respiration radiale

TDMAT :

Tétrakis(diméthylamino)titane

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TIM :

Matériaux d'interface thermique

TMA :

Triméthylaluminium

VACNTs :

Nanotubes de carbone alignés verticalement