Une voie électrochimique simple pour accéder à l'hydroxyde de co-ni amorphe pour la détection non enzymatique du glucose

Introduction

Les glucides, l'une des sources d'énergie les plus importantes, peuvent être utilisés pour évaluer l'état de santé du corps humain en surveillant le taux de sucre dans le sang. Le diabète sucré ou diabète, une maladie clinique chronique potentiellement mortelle causée par un taux élevé de glucose dans le sang, est devenu une épidémie mondiale universelle. Le diabète peut être classé en deux types en fonction de leur mécanisme contrôlé :le type 1 causé par une production insuffisante d'insuline dans le corps et le type 2 régi par l'incapacité du corps à utiliser son insuline produite [1]. Parce que l'essentiel pour le diagnostic et le traitement appropriés du diabète est de surveiller et de contrôler avec précision le niveau de glucose physiologique, la surveillance continue des niveaux de glucose physiologique avec une grande précision et une réponse rapide est devenue une tendance potentielle. Les exigences urgentes des dispositifs de détection de glucose attirent une attention particulière pour se concentrer sur la conception et le développement de nouveaux capteurs de glucose avec une précision et une sensibilité élevées, un faible coût, une réponse rapide, une excellente sélectivité et une fiabilité. Selon le mécanisme de transduction, les dispositifs de détection de glucose peuvent être classés en une série de stratégies potentielles telles qu'un résonateur, un transistor à effet de champ, un détecteur optique et un capteur électrochimique [2,3,4,5,6]. Parmi eux, les capteurs électrochimiques ont été reconnus comme les capteurs de glucose les plus prometteurs avec plusieurs caractéristiques attrayantes d'être stables, peu coûteux, implantables, portables et miniaturisés pour leur itinéraire rapide, précis et fiable pour déterminer la concentration de glucose [6, sept]. Sur la base du mécanisme de détection, les capteurs électrochimiques de glucose peuvent être classés en deux espèces :les biocapteurs à base d'enzymes et les capteurs non enzymatiques [2]. En raison de la faible stabilité, du coût élevé et de la dénaturation facile des biocapteurs à base d'enzymes, des efforts considérables ont été consacrés au développement de nouveaux capteurs de glucose électrochimiques non enzymatiques pour une sensibilité élevée, une stabilité à long terme, un faible coût et une fabrication facile [8 ].

Jusqu'à présent, le développement des capteurs de glucose électrochimiques non enzymatiques a considérablement progressé en utilisant certains nanomatériaux originaux, tels que le métal pur [9,10,11], l'oxyde métallique [12, 13] et le composite à base de carbone [14]. Parmi de nombreux capteurs électrochimiques non enzymatiques, les métaux de transition non nobles (tels que Ni [15] et Cu [16]) et les oxydes métalliques (tels que NiO_X /Ni(OH)₂ /NiOOH [17,18,19], CoO_x Co(OH)₂ / CoOOH [20,21,22], CuO_x [23], et ZnO_X [13]) ont été démontrés comme des matériaux actifs prometteurs pour les capteurs de glucose non enzymatiques à faible coût et abondance dans la terre par rapport à ceux des matériaux à base de métaux nobles. Les performances de détection des capteurs de glucose non enzymatiques sont considérablement contrôlées par la morphologie, la microstructure et la composition des nanomatériaux. Les matériaux à base de métal unique ou d'oxyde métallique ont présenté un potentiel limité pour leur composition unitaire. Selon des études antérieures, il peut être constaté que l'alliage multimétallique ou les composés multimétalliques favorisent grandement les performances électrochimiques intégrées. Récemment, de plus en plus d'attention s'est portée sur la conception et la fabrication de composites binaires en métal ou en oxyde bimétallique tels que Co-Ni [24], Ni-Fe [25] et Ni-Cu [26] pour leur diversité dans la préparation de compositions bimétalliques et flexibilité dans la formation de structures tridimensionnelles complexes (3D) résultant en une activité électrochimique supérieure pour la détection du glucose. Les capteurs électrochimiques à composé bimétallique des matériaux à base de Ni-Co reçoivent une attention croissante pour leurs propriétés électrocatalytiques avancées et leur stabilité chimique [24, 27, 28, 29].

La plupart des matériaux actifs qui ont été largement appliqués aux capteurs de glucose non enzymatiques sont basés sur une phase cristalline. Les matériaux en phase amorphe ont été précédemment évalués comme des capteurs de glucose électrochimiques inappropriés pour leurs faibles performances électrochimiques [30]. Cependant, il a été récemment démontré que la phase amorphe possède un comportement électrocatalytique impressionnant, qui peut être exploité dans certaines applications de dispositifs [31, 32]. Compte tenu des excellentes performances de détection électrochimique du glucose des électrodes à hydroxyde bimétallique cristallin, plusieurs avantages devraient être réalisables par le développement de capteurs à hydroxyde bimétallique amorphe. Ici, nous concentrons notre attention sur les avantages de la phase amorphe dans les capteurs de glucose électrochimiques non enzymatiques à base d'hydroxyde de Co-Ni amorphe, préparés par une technique de dépôt cathodique électrochimique simple, facile et chimiquement propre. Cette étude vise à explorer les performances de biodétection de l'hydroxyde de Co-Ni amorphe préparé vis-à-vis de l'oxydation du glucose en solution alcaline.

Méthodes

Synthèse de nanostructures d'hydroxyde de Co-Ni amorphe/électrode de graphite

Les nanostructures d'hydroxyde de Co-Ni amorphe ont été fabriquées en une seule étape par une méthode de dépôt cathodique électrochimique idiographique. Dans le détail, les produits amorphes préparés ont été déposés sur une électrode de graphite cathodique sous l'application d'une tension de travail de 90 V pendant 12 h à partir d'un bain de dépôt de quartz. Le bain de réaction contient trois parties :deux feuilles de graphite parallèles comme cathode et anode, toutes deux avec une surface de travail d'environ 15 mm × 7 mm; de l'eau désionisée de haute pureté comme électrolyte ; et une cible en alliage Ni-Co de transition (rapport molaire Ni/Co de 1:1) de 20 mm × 20 mm × 20 mm au centre du fond du bain comme source d'ions métalliques.

Caractérisation de nanostructures d'hydroxyde de Co-Ni amorphe

Un microscope électronique à balayage (MEB) et un microscope électronique à transmission (MET) ont été réalisés sur un SEM JSM-7600F à une tension d'accélération de 15 kV et un FEI Tecnai G2 F30 TEM à une tension d'accélération de 300 kV, respectivement, pour identifier la morphologie, cristallinité et microstructure des capteurs de glucose amorphe tels que synthétisés [33, 34]. La cartographie MET du filtre énergétique a été utilisée pour analyser la distribution des éléments des produits amorphes. De plus, les états chimiques de surface des éléments liés des produits ont été caractérisés en utilisant une spectroscopie photoélectronique à rayons X ESCA Lab250 (XPS) et une spectroscopie micro-Raman laser argon-ion (Renishaw inVia, 785 nm).

Mesures électrochimiques

Toutes les mesures électrochimiques ont été effectuées à l'aide d'un poste de travail électrochimique CHI-760E dans une configuration typique à trois électrodes avec une solution de NaOH 0,5 M comme électrolyte, de l'hydroxyde de Co-Ni/graphite amorphe comme électrode de travail, une électrode au calomel saturé (SCE) comme électrode de référence, et du fil de platine comme contre-électrode.

Résultats et discussions

Caractérisations des nanostructures d'hydroxyde de Co-Ni amorphe

Une série de caractérisations physiques a été réalisée pour confirmer la formation de nanostructures d'hydroxyde de Co-Ni amorphe sur le substrat de graphite. La morphologie de surface de l'électrode modifiée a été caractérisée par des images SEM et MET comme le montre la figure 1. Les nanostructures d'hydroxyde de Co-Ni amorphe ont été fabriquées avec succès sur la surface du substrat de graphite. Les images SEM (Fig. 1a, b) des produits tels que préparés montrent que les nanostructures affichent un diamètre dominant de ~ 400  nm avec des surfaces ridées, révélant une surface tridimensionnelle. Afin de caractériser la morphologie et la structure détaillées des échantillons tels que synthétisés, des images TEM à faible grossissement et à haute résolution (HRTEM) typiques des nanostructures préparées sont représentées sur les figures 1c et d, respectivement. Aucune frange de réseau cristallin évidente ne peut être observée dans l'image MET à haute résolution, donc aucune morphologie cristalline n'a été générée dans ce processus. De plus, le motif de diffraction électronique à zone sélectionnée (SAED) correspondant a été étudié comme le montre l'encadré de la figure 1c et un anneau de halo large et diffus peut être observé suggérant une nature amorphe [35]. La distribution de la composition des nanostructures telles que synthétisées a été étudiée en utilisant la technique de cartographie des éléments, comme le montre la figure 1f–h. Les résultats de l'analyse de cartographie des éléments suggèrent une distribution très homogène de O (Fig. 1f), Co (Fig. 1g) et Ni (Fig. 1h) dans les produits, ce qui implique la structure bien homogène des nanostructures d'hydroxyde de Co-Ni amorphe [ 36].

Morphologie et structure des produits. un , b Images MEB de l'hydroxyde de Co-Ni amorphe déposé sur une feuille de graphite. c , d Images MET de l'échantillon d'hydroxyde de Co-Ni amorphe (les encarts montrent le motif SAED et l'image HRTEM correspondants). e image STEM. f –h Mappages d'éléments de O, Co et Ni

XPS, une technique fiable pour la détection de composition de phase, a été utilisé pour étudier les états chimiques des atomes de la surface modifiée de l'électrode en mesurant l'énergie de liaison. Les spectres XPS typiques de Ni 2p, Co 2p et O 1s avec des courbes d'ajustement à l'aide d'une méthode d'ajustement gaussien sont illustrés sur les figures 2a, b et c, respectivement. Le spectre Ni 2p à haute résolution montre que deux doublets spin-orbite correspondants aux pics satellites de secouage peuvent être observés dans la plage de 851 à 888  eV. Les résultats d'ajustement montrent que deux pics forts avec des énergies de liaison sont apparus à 856,3 et 873,9 eV pics caractéristiques du Ni 2p_3/2 et Ni 2p_1/2 doublets spin-orbite, respectivement, et deux pics satellites de secouage correspondants à 862,2 et 880,1  eV pour Ni 2p_3/2 et Ni 2p_1/2 . Ces résultats suggèrent que les espèces Ni dans les échantillons préparés sont à l'état d'oxydation +2 [18]. De plus, la forme du spectre et la séparation spin-énergie de 17,6 eV sont les caractéristiques du Ni(OH)₂ phase, ce qui est en bon accord avec les rapports précédents [18, 37]. Pendant ce temps, le spectre de Co 2p haute résolution ajusté montre la division spin-orbite de Co 2p_3/2 à 781,5 eV correspondant aux pics satellites de secouage à 787,2 eV et Co 2p_1/2 à 797,1 eV, pics satellites correspondants à l'agitation à 804,2  eV, indiquant l'état d'oxydation +2 du Co dans le produit préparé [38, 39]. De plus, le spectre O 1s avec un fort pic à l'énergie de liaison de 531 eV peut être associé à l'ion hydroxyle lié (OH ^- ), confirmant la formation de M–OH (M =Co, Ni) [18, 37, 38, 39]. De plus, le rapport atomique de Co à Ni est proche de 1:1 d'après l'analyse XPS.

Caractérisations des états chimiques des éléments liés des produits. un –c Spectres XPS de Ni 2p, Co 2p et O 1s. d Le spectre Raman de l'hydroxyde de Co-Ni amorphe

Le spectre Raman a été utilisé pour collecter plus d'informations sur les groupes fonctionnels de surface du produit, comme le montre la figure 2d. Deux forts pics larges situés à 461 et 529 cm ⁻¹ et trois pics faibles à 299, 313 et 688 cm ⁻¹ peut être observé dans le spectre Raman de Co–Ni(OH)₂ . En particulier, les pics à 299, 461 et 688 cm ⁻¹ peut être indicatif du Co(OH)₂ phase [39] et les pics à 313, 461 et 688 cm ⁻¹ sont caractéristiques de Ni(OH)₂ phase [40]. Les bandes fortes à 461 et 529 cm ⁻¹ , décalé et élargi, peut provenir de la combinaison du mode d'étirement symétrique Ni-OH/Co-OH et du mode d'étirement symétrique O-Ni-O/O-Co-O, respectivement. La bande à 313 cm ⁻¹ peut être attribué au E_g(T) mode pour Ni(OH)₂ phase. Les pics de 299, 689 et 191 cm ⁻¹ peut avoir résulté du E_g et A_1g mode d'étirement symétrique pour Co(OH)₂ phase, respectivement. En résumé, les résultats de caractérisation de la morphologie et de la structure, obtenus à partir des mesures SEM, TEM, SAED, XPS et Raman, révèlent que le Co–Ni(OH)₂ amorphe des nanostructures avec des caractéristiques de surface irrégulières et ridées ont été synthétisées avec succès.

Performances électrochimiques de l'électrode d'hydroxyde de Co-Ni amorphe

Afin d'obtenir une performance électrochimique activée et stabilisée, l'électrode en hydroxyde de Co-Ni amorphe a d'abord été balayée à une vitesse de balayage de 50 mV s ⁻¹ dans 0,5 µM d'électrolyte NaOH jusqu'à ce que les courbes de voltamétrie cyclique (CV) se chevauchent absolument. Par la suite, la technique CV a été utilisée pour étudier les comportements électrochimiques de l'électrode d'hydroxyde de Co-Ni amorphe dans un électrolyte NaOH 0,5 M sans addition de glucose à diverses vitesses de balayage dans la fenêtre de potentiel de 0,0 et 0,55 V vs SCE. Comme le montre la figure 3a, les courbes CV de l'hydroxyde de Co-Ni amorphe présentent un comportement pseudocapacitif typique pour la paire de pics de couple redox quasi-réversibles bien définis, spécifiant la conversion réversible de Ni ²⁺ /Ni ³⁺ et Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ [41]. Par exemple, une électrode d'hydroxyde de Co-Ni amorphe présente un large pic anodique fort centré à environ 0,36  V par rapport à SCE à une vitesse de balayage de 50  mV s ⁻¹ , ce qui pourrait être attribué aux différents états d'oxydation complexes du Ni et du Co. En détail, le Ni ²⁺ et Co ²⁺ les ions ont été transformés en Ni ³⁺ et Co ³⁺ respectivement, puis le Co ³⁺ l'ion a été encore oxydé en Co ⁴⁺ ion à des potentiels plus élevés. Sous le balayage inversé, deux pics cathodiques de carte centrés à 0,19 et 0,14  V vs SCE ont été observés à une vitesse de balayage de 50  mV s ⁻¹ , correspondant à la réduction de Ni ³⁺ /Ni ²⁺ , Co ⁴⁺ /Co ³⁺ , et Co ³⁺ /Co ²⁺ , respectivement.

Comportements électrochimiques de l'hydroxyde de Co-Ni amorphe vis-à-vis de l'oxydation du glucose dans 0,5 µM de NaOH. un Courbes CV à diverses vitesses de balayage en l'absence de glucose. b Courbes CV de l'électrode d'hydroxyde de Co-Ni avec différentes concentrations de glucose à une vitesse de balayage de 50 mV s ⁻¹ . c Les courbes CV de l'oxydation du glucose à différentes vitesses de balayage de 10 à 60 mV en présence de 5 mM de glucose. d Les tracés d'ajustement de I _pa -ν ^1/2 en l'absence et en présence de glucose

Avec l'augmentation de la vitesse de balayage, la valeur du courant de pics redox augmente progressivement, tandis que les potentiels du pic anodique (E _pa ) et pic cathodique (E _ordinateur ) subissent respectivement des décalages positifs et négatifs. Ces phénomènes pourraient être attribués à la résistance interne de l'électrode en hydroxyde de Co-Ni amorphe. Comme le montre la figure 4d, le courant de crête de l'anode (I _pa ) de l'électrode d'hydroxyde de Co-Ni amorphe dans une solution de NaOH 0,5 M en fonction de la racine carrée de la vitesse de balayage (ν ^1/2 ) a été représenté en l'absence de glucose. Le résultat de l'ajustement révèle que I _pa effectué une relation linéaire avec ν ^1/2 avec un coefficient de corrélation élevé de 0,999 dans des conditions alcalines, suggérant que le mécanisme cinétique électrochimique pour l'électrode en hydroxyde de Co-Ni est un processus contrôlé par la diffusion.

Détection ampérométrique du glucose. Courbe ampérométrique courant-temps (i-t) (a ) et la courbe d'étalonnage correspondante (b ) de l'oxydation du glucose sur l'électrode d'hydroxyde de Co-Ni acquise dans 0,5 M NaOH

Comportement voltamétrique de l'hydroxyde de Co-Ni vers l'oxydation du glucose

Le comportement électrochimique de l'hydroxyde de Co-Ni amorphe vis-à-vis de l'oxydation du glucose dans des conditions alcalines a été davantage exploré par la technique CV. La figure 3b illustre les courbes CV typiques de l'électrode d'hydroxyde de Co-Ni telle que préparée en fonction de la concentration en glucose allant de 0 à 5  mM dans une solution de NaOH à 0,5  M à une vitesse de balayage de 50  mV s ^-1 . Comme on peut le voir, lors de l'ajout de glucose, le potentiel de pic anodique s'est décalé positivement et les courants de pic anodique I _pa ont été enrichies progressivement, ce qui ouvre une perspective pour l'analyse quantitative ultérieure. Toutes les courbes CV de la figure 3b présentent de larges pics anodiques forts qui sont principalement attribués à l'oxydation de Ni ²⁺ /Ni ³⁺ et Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ d'abord. Ensuite, l'analyse du glucose (C₆ H₁₂ O₆ ) est oxydé en gluconolactone (C₆ H₁₀ O₆ ) à Ni ³⁺ et Co ⁴⁺ dans l'électrolyte alcalin. Simultanément, NiO(OH) et CoO₂ sont réduits en Ni(OH)₂ et CoO(OH), respectivement. Ce processus entraîne l'augmentation du courant de crête anodique en provoquant l'oxydation de Ni(OH)₂ à NiO(OH) et CoO(OH) à CoO₂ . Il convient de noter que les courants de crête anodiques affichent une dépendance linéaire de la concentration en glucose (C _glucose ) allant de 0 à 5  mM, comme indiqué dans l'encadré de la figure 3b. L'équation d'ajustement linéaire de I _pa -C _glucose peut être exprimé comme suit :

La zone de travail de la phase amorphe dans notre cas était de 1,0 cm ⁻² , et la sensibilité des échantillons amorphes était de 1353,8 μA mM ⁻¹ cm ⁻² . De plus, avec l'augmentation de la concentration en glucose, les courants de pointe cathodiques I _ordinateur ont diminué progressivement, ce qui peut être attribué à la consommation de Ni ³⁺ et Co ⁴⁺ dans l'électrooxydation du glucose. Le détail des réactions d'oxydation catalytique peut être décrit comme suit [41] :

Afin de comprendre le processus cinétique électrochimique lors de l'électrooxydation du glucose sur l'électrode d'hydroxyde de Co-Ni, les courbes CV d'oxydation du glucose en fonction de la vitesse de balayage ont été réalisées en 0,5 M C _NaOH solution contenant 5 mM de glucose comme le montre la figure 3c. Les valeurs de courant de crête redox (I _pa et Je _ordinateur ) augmenté avec l'augmentation du taux de balayage de 10 à 60 mV s ⁻¹ , alors que les potentiels de crête ont été décalés négativement pour E _ordinateur et positivement pour E _pa . Ces phénomènes pourraient être attribués à l'augmentation de la surtension et de la limitation cinétique de l'électrode en hydroxyde de Co-Ni amorphe vers l'électrooxydation du glucose. Comme le montre la figure 3d, le tracé de I _pa -ν ^1/2 dans une solution de NaOH 0,5 M contenant du glucose 5 mM a réalisé une excellente linéarité avec le coefficient de corrélation élevé de 0,998, suggérant que l'oxydation du glucose qui s'est produite sur l'électrode d'hydroxyde de Co-Ni est un processus contrôlé par diffusion [29].

Détection ampérométrique du glucose

Pour évaluer la réponse électrocatalytique précise de l'oxydation du glucose à la surface de l'électrode d'hydroxyde de Co-Ni amorphe, la technique d'ampérométrie a été réalisée dans 20 mL agité 0,5 M C _NaOH solution avec addition par étapes successives d'une concentration connue de glucose à un potentiel appliqué de 0,36  V vs SCE (Fig. 4a). On peut facilement trouver qu'une amélioration notable de la réponse actuelle a été rapidement acquise après l'ajout de la solution de glucose et a atteint un état stable en 5 µs, suggérant une vitesse rapide de réaction d'oxydation entre le glucose et les sites redox de l'électrode d'hydroxyde de Co-Ni. Les phénomènes ci-dessus révèlent que l'électrode d'hydroxyde de Co-Ni a effectué une réponse sensible et rapide au C _glucose variation dans les conditions alcalines. Comme le montre la figure 3b, la courbe d'étalonnage du courant de réponse en fonction de la concentration en glucose démontre que les courants de réponse ont augmenté linéairement avec les ajouts successifs de glucose. Le tracé d'ajustement correspondant révèle que la courbe de réponse peut être divisée en deux plages linéaires distinctes. La première plage linéaire à de faibles concentrations a été observée de 0,00025 à 1  mM avec un coefficient de corrélation élevé de 0,9994, et l'équation d'ajustement linéaire peut être exprimée comme suit :

La deuxième plage linéaire à des concentrations plus élevées de glucose était de 1 à 5  mM avec un coefficient de corrélation linéaire de 0,997, et l'équation d'ajustement linéaire peut être exprimée comme suit :

À partir du tracé d'ajustement, la sensibilité du capteur a été calculée comme étant de 1911,5  μA·mM ⁻¹ cm ⁻² à de faibles concentrations de glucose et 1397,5 μA·mM ⁻¹ cm ⁻² à des concentrations élevées de glucose. Ainsi, le résultat est similaire à celui calculé à partir des courbes CV, confirmant la haute sensibilité du Co–Ni(OH)₂ amorphe nanostructures. La limite de détection (LOD) peut être calculée en utilisant l'équation suivante [18, 29] :

où σ est l'écart type du courant de fond obtenu avant l'ajout du glucose et du S est la pente du tracé d'étalonnage de I -C _glucose . La limite de détection a été estimée à 0,12 M dans une solution de NaOH à 0,5 M à partir d'une plage linéaire à de faibles concentrations de glucose. De plus, on constate que le courant de réponse ΔI (défini comme l'incrément de courant correspondant au C _glucose incrément de 1 mM) a presque gardé une valeur constante avec un C _glucose augmenter sous le faible C _glucose conditions, et le capteur présentait une réponse en courant plus rapide à l'ajout de glucose avec une sensibilité plus élevée et un coefficient de corrélation linéaire. Mais, en augmentant le C _glucose à un niveau élevé, ΔI diminué. Si le C _glucose dépasse un certain niveau, ΔI diminué de façon spectaculaire, entraînant la destruction de la relation linéaire. Sous le C inférieur _glucose conditions, la quantité de sites tensioactifs est supérieure à celle des molécules de glucose, ce qui fait que le courant de réponse est amélioré de manière linéaire avec les ajouts successifs de glucose. Avec le C _glucose en augmentant, de plus en plus de sites actifs sont recouverts par les molécules de glucose, ce qui rend certaines molécules de glucose inaccessibles à l'oxydation et rend ΔI diminuer notablement.

L'activité électrochimique étant fortement dépendante de l'OH ⁻ concentrations d'anions (C_OH ⁻ ) dans les conditions alcalines, les performances de détection du glucose de l'électrode d'hydroxyde de Co-Ni sont peut-être influencées par le C_OH ⁻ d'électrolyte alcalin [42]. Afin d'obtenir une concentration optimale, l'effet de C_OH ⁻ sur la réponse ampérométrique à l'oxydation du glucose pour l'hydroxyde de Co-Ni a été étudiée dans une solution de NaOH avec plusieurs concentrations à un potentiel appliqué autour du pic anodique (Fig. 5). Une concentration connue de glucose allant de 0,00025 à 5 mM a été ajoutée par étapes successives dans 20 mL de solution de NaOH agitée avec trois concentrations différentes de 0,1, 0,5 et 1,0 M. Toutes les courbes d'ampérométrie dans différents C _NaOH a présenté une réponse de courant rapide à l'ajout de glucose, comme le montre la figure 5a. Les tracés du courant de réponse en fonction de la concentration de glucose dans une solution de NaOH 0,1 M, 0,5 M et 1 M sont illustrés à la figure 5b. On peut observer que l'hydroxyde de Co-Ni amorphe pour la détection du glucose dans une solution de NaOH 0,5 M a affiché une performance optimale de détection du glucose avec une sensibilité plus élevée, une limite de détection inférieure et une plage linéaire plus large avec un coefficient de corrélation élevé par rapport à celui de dans 0,1 et 1 µM de NaOH. Considérant qu'une sensibilité élevée, une faible LOD, une large plage de concentration linéaire et un coefficient de corrélation élevé sont l'avantage d'une précision accrue et d'une déviation réduite de la détection du glucose en tant que matériaux de capteur appliqués dans des applications pratiques, l'OH ⁻ une concentration en anions de 0,5  M a été choisie comme électrolyte de travail optimal pour la détection du glucose dans nos études.

Réponse actuelle au glucose dans différentes concentrations de NaOH. La réponse actuelle (a ) et actuel-C _glucose courbes (b ) pour l'électrode d'hydroxyde de Co-Ni acquise dans 0,1 M, 0,5 M et 1 M NaOH.

La stabilité à long terme, un autre facteur critique pour les capteurs électrochimiques dans les applications pratiques, a été étudiée en examinant la réponse ampérométrique au glucose avec l'ajout par étapes successives dans 20 mL d'électrolyte NaOH 0,5 M agité. Comme le montre la figure 6a, après 2 mois, aucune diminution de la réponse en courant vers l'électrooxydation du glucose par rapport à son courant de réponse initial ne peut être observée. La sensibilité a conservé 103% de la valeur initiale même après 2 mois, ce qui implique une excellente stabilité à long terme du capteur de glucose à base d'hydroxyde Ni-Co amorphe. En outre, le tableau 1 montre une évaluation comparative des performances de détection de notre capteur de glucose fabriqué avec les autres capteurs de glucose non enzymatiques à base de nickel et de cobalt rapportés par la littérature précédente sur la sensibilité, la plage linéaire, la limite de détection et la stabilité à long terme. Les performances de détection du glucose du capteur d'hydroxyde de Co-Ni amorphe fabriqué obtenues dans notre étude sont comparables et même supérieures à la plupart des capteurs de glucose non enzymatiques à base de nickel et de cobalt rapportés ailleurs, en particulier, notre capteur montre une stabilité à long terme remarquable, garantissant son potentiel optimal dans l'analyse d'échantillons biologiques réels.

La stabilité et la sélectivité de l'électrode amorphe pour les capteurs électrochimiques. un La réponse actuelle au glucose avec l'ajout par étapes successives dans 20 mL d'électrolyte agité de 0,5 M de NaOH sur 2 mois. b La courbe ampérométrique courant-temps (it) de l'oxydation du glucose avec d'autres glucides sur l'électrode d'hydroxyde de Co-Ni acquise dans 20 mL d'électrolyte agité de 0,5 M de NaOH avec l'ajout par étapes successives de 1 mM de glucose et de 0,1 mM d'interférents communs.

Généralement, les performances de détection électrochimique d'un capteur pour la détection du glucose dépendent de manière significative de l'activité de détection intrinsèque du matériau du capteur et du nombre de sites actifs. Pour les capteurs de glucose électrochimiques à base d'hydroxyde, l'activité de détection intrinsèque est généralement étroitement déterminée par la composition du matériau, la structure cristalline, les défauts, les couples redox, la conductivité électronique et la capacité de transfert de charge ; le nombre de sites actifs est largement lié à la morphologie du matériau, à la taille des particules et à la microstructure de la surface. Sur la base de la considération ci-dessus, la capacité exceptionnelle de détection du glucose du Co–Ni(OH)₂ amorphe Le capteur basé sur le capteur provient principalement des facteurs suivants. La morphologie des surfaces pures et ressemblant à des ravins et la nanostructure tridimensionnelle (3D) est le premier facteur de leur activité de détection électrochimique prometteuse. Les surfaces pures, résultant d'une préparation d'environnement de réaction chimiquement propre, sont l'avantage pour l'efficacité accrue du Co–Ni(OH)₂ amorphe nanostructures interagissant avec le glucose moléculaire. The ravine-like surfaces and 3D nanostructures offer high specific surface area, resulting in the number of active sites increased, which can significantly improve the sensing activity. The second fact is the homo-incorporation of a second metal element for metal hydroxide, providing an easier accessible pathway for the intercalation and deintercalation of charges, which promotes the conversion of Ni ²⁺ /Ni ³⁺ and Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ . The fast Ni ²⁺ /Ni ³⁺ and Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ conversion rate means that the amount of NiO(OH) and CoO₂ active sites can be kept in a sufficient value to make glucose oxidized fast and adequately even in the presence of high C _glucose . Lastly, the self-assembled amorphous phase plays a crucial role in improving the electronic conductivity, charge transfer capability, and longevity of the sensor. The amorphous phase is characteristic of long-range disorder, short-range ordered structure, lots of defects, and unsaturated ligand atoms, which lead to a significant improvement in the electronic conductivity of the amorphous materials and an increment in the number of electrochemically active sites. Meanwhile, the self-assembly maintains the structural continuity which significantly enhances the electronic conductivity and electrical contact between the nanostructures and the substrate. Moreover, during redox reaction, electrostatic interactions between metal ions are thus uniformly distributed or isotropic in the amorphous structure because of the long-range disordered nature of the amorphous phase. The electrostatic force, caused by changing the charge during the conversion of Ni ²⁺ /Ni ³⁺ and Co ²⁺ /Co ³⁺ /Co ⁴⁺ , can fully relax and be released in the amorphous structure resulting in the structure of the amorphous material keeping stable. In other words, the amorphous phase sensors will perform considering the long-term stability during glucose detection.

Interference Studies

The above results indicate that the amorphous Co-Ni hydroxide displays an excellent glucose-sensing behavior with high sensitivity, wide linear range, and long-term stability in the absence of other interfering species under the alkali conditions. However, it is known that some easily oxidative interfering species, such as ascorbic acid (AA), uric acid (UA), and dopamine (DA), are usually coexisting with glucose in the human serum. The selectivity of glucose detection, related to its response for glucose in the presence of other competing species, is another important factor and challenge for electrochemical sensors in practical applications. The influences of various interfering species, such as AA, UA, and DA, on glucose sensing of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode were studied by using amperometry technique. The physiological level of glucose in human blood is about 3–8 mM, which is substantially higher than the concentrations of interfering species such as AA (0.1 mM), UA (0.1 mM), and DA (0.1 mM). Hence, the interference test of the modified electrode toward glucose oxidation was carried out in 20 mL stirred electrolyte of 0.5 M NaOH by the successive step additions of 1 mM glucose and 0.1 mM AA, UA, and DA. The corresponding amperometric responses are exhibited in Fig. 6b. A small rise of the response current can be observed with the addition of AA which induces a small rise of the current, but the increment is much smaller than that for glucose (about 2.5%). Meanwhile, there are no obvious current responses observed in the addition of DA and UA. As a result, the amorphous Co-Ni hydroxide electrode displayed negligible current responses toward the interfering species in comparison with that of glucose, suggesting high selectivity toward glucose for the prepared amorphous Co-Ni hydroxide as non-enzymatic electrochemical sensor and excellent applicability to the real sample analysis.

Real Sample Analysis

In order to verify the commercial reliability and applicability of the modified glucose sensor, the glucose concentration in the real sample was detected using the amperometric method. Amperometric response of the amorphous Co-Ni hydroxide electrode toward glucose oxidation was monitored with the successive step addition of 0.1 mM glucose to 20 mL stirred 0.5 M NaOH solution containing serum samples. As shown in Table 2, the non-enzymatic glucose sensor displays recoveries in the range of 97.92–100.33% and 2.66–3.99% relative standard deviation (RSD), implying that the as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide glucose sensor holds great potential in real biological sample analysis.

Conclusions

A facile approach has been demonstrated for the synthesis of amorphous Co-Ni hydroxide with a homogeneous architecture by a simple and chemically clean electrochemical deposition route. The electrocatalytic activities of fabricated amorphous samples toward non-enzymatic glucose sensors have been investigated under the alkaline conditions. The as-synthesized amorphous Co-Ni hydroxide sensor exhibits a superior biosensing performance toward glucose oxidation with high sensitivity of 1911.5 μA·mM ⁻¹ cm ⁻² and low-level detection limit of 0.12 μM at the lower concentration of glucose, wide linear range from 0.25 to 5 mM, fast response within 5 s, and super long-term stability and excellent selectivity in 0.5 M NaOH solution. These results reveal the great potential of amorphous Co-Ni hydroxide as glucose sensor materials for use in non-enzymatic glucose detection.

Abréviations

3D :

Tridimensionnel

AA:

Ascorbic acid

CV :

Voltamétrie cyclique

DA:

Dopamine

E _pa :

The potentials of anodic peak

E _ordinateur :

The potentials of cathodic peak

HRTEM :

Microscope électronique à transmission haute résolution

Je _pa :

Rhe anode peak current

RSD :

Relative standard deviation

SAED :

Diffraction électronique à zone sélectionnée

SCE :

Électrode au calomel saturé

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscope électronique à transmission

UA :

Acide urique

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X