Conversion de photoconductivité positive et négative induite par l'adsorption de molécules H2O dans des nanofils WO3

Introduction

Oxyde de tungstène (WO₃ ) présente d'excellentes propriétés photo-(électro-, gaz-, thermo-)chromiques et des comportements de commutation résistive [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13], qui pourrait être attribué à ses structures cristallines et électroniques distinctives. WO₃ est construit à partir de WO₆ octaèdres en partageant les atomes d'oxygène équatoriaux, ce qui laisse plus d'interstices vides dans le sous-réseau d'oxygène. En conséquence, WO₃ peut accueillir des espèces externes telles que les ions hydrogène et les ions de métaux alcalins dans sa structure solide pour former des composés d'intercalation non stoechiométriques stables avec la couleur du vert jaunâtre à l'or et la conductivité de l'isolant au métal. Pendant ce temps, le bas de la bande de conduction de WO₃ se situe en dessous du niveau de réduction des ions hydrogène, tandis que le sommet de la bande de valence se situe au-dessus du niveau de H₂ O oxydation moléculaire. Par conséquent, H₂ O molécules adsorbées à la surface de WO₃ peut être oxydé pour produire des ions hydrogène (H ⁺ ions) et O₂ par les trous excités ou injectés au sommet de la bande de valence, tandis que H ⁺ les ions ne peuvent pas être réduits par les électrons au bas de la bande de conduction. De manière générale, la coloration ou la commutation résistive de WO₃ dans un environnement atmosphérique sous excitation externe telle que l'éclairage et la tension de polarisation peuvent être attribués au H ⁺ ions noyés dans le réseau [14, 15].

Par conséquent, il est possible de manipuler les propriétés de commutation optique et résistive de WO₃ en réglementant le transport et la distribution de H ⁺ ions dans le réseau ou à la surface de WO₃ . Monocristallin hexagonal WO₃ nanofil (h-WO₃ NW) possédant une grande surface spécifique et un canal conducteur pourrait être une plate-forme idéale pour étudier l'effet du H ⁺ ions produits par H₂ oxydation. Dans nos travaux précédents, le monocristallin h-WO₃ NWs cultivés le long du c la direction présente un effet memristif ou un phénomène de commutation résistive, qui peut être remarquablement amélioré et même régulé par le H ⁺ ions produits par l'oxydation de l'H₂ adsorbé Molécules O [16,17,18,19].

Dans cette lettre, nous avons exploré la photoconductivité de h-WO₃ NW sous différentes humidités relatives et a constaté que l'effet de photoconductivité positive (PPC) est toujours accompagné d'un effet de photoconductivité négative (NPC) dans un environnement à humidité relative élevée. En ajustant l'humidité relative, l'intensité lumineuse ou la tension de polarisation, il est possible de manipuler la création, la distribution et l'annihilation de H ⁺ fils d'ions la surface de WO₃ puis réguler la concentration de porteurs dans le WO₃ nanofil et la hauteur de la barrière d'interface.

Méthodes

WO₃ Synthèse de nanofils

Le h-WO₃ les nanofils utilisés dans cette étude ont été synthétisés à l'aide d'une méthode hydrothermale simple, comme indiqué précédemment [20, 21]. Dans une synthèse typique, 8.25 g de tungstate de sodium (Na₂ WO₄ ·2H₂ O) a été dissous dans 250  mL d'eau déminéralisée. L'acide chlorhydrique (HCl, 3 M) a été utilisé pour ajuster la valeur du pH du Na₂ WO₄ solution à 1.2. Après avoir été filtré, le précipité a été lavé successivement avec de l'eau déminéralisée et de l'éthanol pour éliminer les ions contaminants, puis dispersé dans 200 mL d'acide citrique (C₆ H₈ O₇ , 0,1 M) pour former un WO₃ translucide homogène et stable sol. Un volume de 45 ml de WO₃ sol a été transféré dans un autoclave de 50 ml, puis 1,3 µg de sulfate de potassium (K₂ SO₄ ,) a été ajouté au sol. L'autoclave a été scellé et maintenu à 240 °C pendant 32 h, puis refroidi à température ambiante. Les précipités dans la solution ont été filtrés, lavés successivement avec de l'eau déminéralisée et de l'éthanol pour éliminer les éventuels ions résiduels, puis séchés à 60 °C.

Fabrication d'appareils

L'individu h-WO₃ Les dispositifs à base de nanofils ont été fabriqués sur un substrat de Si fortement dopé n recouvert d'un SiO₂ à croissance thermique de 100  nm d'épaisseur couche. Les électrodes ont été définies sur le substrat Si avec WO₃ nanofils en utilisant une technique de photolithographie standard (ABM, Inc., San Jose, CA (405)) et formés par dépôt de métal (100 nm d'épaisseur Au) et un processus de décollement.

Mesure électrique

Des mesures de transport électrique ont été effectuées sur une station de sonde à température ambiante en utilisant des systèmes de caractérisation de semi-conducteurs (Keithley 2602). La station de sonde est placée dans une chambre à vide artisanale, qui est d'abord mise sous vide à une pression de base inférieure à 10 ⁻¹ Pa par une pompe mécanique. L'humidité relative (HR) de l'environnement a été ajustée par évaporation de H₂ désionisé O et un déshumidificateur. La précision du capteur d'humidité utilisé dans nos expériences était d'environ ± 1 %.

Résultats et discussion

La figure 1 montre l'heure courante typique (I-T ) courbes d'un Au/h-WO₃ Dispositif NW/Au enregistré avec un laser (445  nm, 500  mW) allumé et éteint sous différents niveaux d'HR. Lorsque l'HR est de 40 % (Fig. 1a), le courant augmente légèrement sous éclairement, ce qui est le PPC normal dû à la transition inter-bandes [22, 23]. Lorsque l'HR augmente jusqu'à 50 % (Fig. 1b), le courant augmente légèrement lorsque le laser est allumé. Et puis, après environ 10 s, le photocourant chute de manière significative, à savoir l'effet NPC intrigant. Avec l'augmentation progressive de l'HR, le dispositif présente le NPC le plus excellent et le plus stable, comme le montrent les figures 1c, d. L'effet NPC a été rapporté dans certains nanomatériaux [24,25,26], mais n'a jamais été observé dans WO₃ . Au préalable, l'effet PNJ de WO₃ le nanofil pourrait être attribué au H₂ adsorbé O molécules à la surface. Après tout, H₂ Il a été prouvé que l'adsorption et la photo-désorption des molécules d'O jouent un rôle important dans la détermination des propriétés photoélectriques et conduisent à l'effet NPC dans les matériaux nanométriques [27,28,29]. Cela signifie que la conductance de ces matériaux nanométriques dépend de manière sensible de la quantité de H₂ adsorbée O molécules. Cependant, contrairement aux photocourants, les courants d'obscurité enregistrés sous les différents niveaux de RH sont presque les mêmes (80 nA) comme le montre la figure 1, ce qui prouve que les changements dans les photocourants sous différents niveaux de RH ne peuvent pas simplement être attribués à la photo- désorption induite H₂ O molécules. Par conséquent, il existe un nouveau mécanisme physique répondant à l'effet NPC du h-WO₃ NO. De plus, le courant d'obscurité sur la figure 1d est légèrement supérieur à 80 nA. Lorsque l'HR est très élevée, plus de H₂ Les molécules O sont adsorbées sur le WO₃ NW et peut former le H₂ O film sur la surface de WO₃ . Et cette couche de molécule d'eau peut augmenter la conductance de l'appareil selon le mécanisme de Grotthuss [30]. Par conséquent, le courant d'obscurité sur la figure 1d augmente légèrement.

I-T typique courbes (V _ds = 3 V) d'un Au/h-WO₃ Appareil NW/Au enregistré à plusieurs reprises avec le laser (445 nm, 500 mW) allumé et éteint sous 40 % HR (a ), 50% HR (b ), 60% HR (c ) et 70 % d'HR (d ). L'encart inférieur de a :Image SEM d'un Au/h-WO₃ Dispositif NW/Au, le nanofil entre deux électrodes d'un diamètre d'environ 300 nm et d'une longueur d'environ 4 μm

Pour élucider les origines du NPC, le mécanisme conducteur impliqué doit d'abord être déterminé. Comme indiqué dans l'encart de la Fig. 2a, le courant-tension typique (I-V ) est enregistrée avec le balayage de tension de polarisation et le laser allumé et éteint sous 70 % d'humidité relative, ce qui indique un effet NPC ainsi qu'une commutation résistive. Dans le but de faire un contraste évident, le I-V les courbes ont été converties en I-T courbes représentées sur la figure 2a et retracées selon la loi de Schottky (lnI ∝V ^1/2 ) [31]. Pour le photocourant et le courant d'obscurité, lnI est linéaire avec V ^1/2 sous haute tension de polarisation. Les mécanismes de conduction pour les deux cas sont l'émission de Schottky et la hauteur de barrière qui peuvent être obtenues à partir de l'interception du diagramme de Schottky. La barrière Schottky sous un éclairage lumineux est beaucoup plus élevée que celle dans un environnement sombre, comme indiqué par les interceptions vertes sur la figure 2b. Par conséquent, l'effet NPC du h-WO₃ NW pourrait être attribué à l'augmentation de la hauteur de la barrière Schottky induite par l'éclairage en lumière violette. Comme indiqué précédemment [15], les propriétés de commutation résistive de ce type de dispositifs peuvent être remarquablement améliorées par H₂ adsorbé O molécules. Dans cette situation, les trous injectés à partir de l'électrode chargée positivement oxydent le H₂ adsorbé O molécules produisant H ⁺ ions et O₂ , tandis que les électrons injectés depuis l'électrode chargée négativement sous une faible tension de polarisation n'ont pas assez d'énergie pour réduire H ⁺ ions en raison de la structure de bande électronique particulière de WO₃ . Le H ⁺ ions produits par H₂ L'oxydation de l'O s'accumulera progressivement à la surface sous un balayage continu, ce qui épuisera tous les électrons mobiles dans le WO₃ nanofil. Par conséquent, sous un éclairage avec de la lumière violette (445 nm), les trous photo-excités peuvent également oxyder le H₂ adsorbé O molécules pour produire H ⁺ ions. La seule différence est que le H ⁺ les ions sont produits et accumulés plus rapidement, ce qui empêche H ⁺ ions d'entrer dans le réseau de WO₃ NW plus facilement pour le transformer en un état métallique. Ils capteront des électrons mobiles pour former la double couche électrique puis réduiront la concentration de porteurs comme le montre la figure 2c, ce qui se traduira par une augmentation significative de la hauteur de la barrière d'interface puis une diminution significative de la conductance de l'Au /h-WO₃ Appareil NW/Au. Si le taux d'HR est faible (inférieur à 50 %), il y a moins de deux H₂ O couches moléculaires à la surface, et la quantité de H ⁺ ions produits par l'oxydation de l'eau est relativement faible. De plus, H ⁺ les ions ne peuvent pas se déplacer librement dans les couches discontinues de H₂ Les molécules d'O s'accumulent près de l'électrode chargée négativement. En conséquence, la capacité de localisation des électrons mobiles est faible, voire négligeable, et l'appareil présente alors l'effet PPC (Fig. 1a).

un I-T courbes enregistrées sur une plage de balayage de polarisation de 12 V dans l'obscurité et sous éclairage (445 nm, 500 mW) à 70 % HR. b Les parcelles de ln(I) contre V ^1/2 . c Schéma du mécanisme du PNJ de l'Adj₃ NO. L'encart de a :le I-V courbes sur une plage de balayage de polarisation de 12 V

Pour étudier plus en détail l'origine de l'effet NPC et confirmer le caractère raisonnable du mécanisme ci-dessus, le I-T dépendant de la puissance les mesures ont été effectuées systématiquement comme le montre la Fig. 3. Lorsque la puissance du laser est fixée à 200 µmW, l'appareil présente un effet PPC stable sous éclairage (Fig. 3a). Lorsque la puissance augmente jusqu'à 300 µmW, des traces de NPC peuvent être clairement observées (l'encart droit de la figure 3a). Avec une puissance laser croissante de 300 à 400  mW et 500  mW, le courant augmente rapidement dans les premières secondes sous un éclairage présentant l'effet PPC, puis chute soudainement en présentant l'effet NPC (Fig. 3b, c). Lors de l'extinction de la source lumineuse, le courant ne change pas de manière significative jusqu'à ce qu'il augmente rapidement à la valeur initiale après plus de 20 s. Il est clair que le courant augmente de manière plus significative et diminue plus rapidement avec l'augmentation de l'intensité lumineuse, ce qui pourrait être attribué au taux de production et d'agrégation d'ions hydrogène proportionnel à l'intensité lumineuse. Lorsque l'intensité lumineuse est faible (inférieure à 200 mW), l'efficacité de la transition inter-bande est très faible, puis le H ⁺ généré les ions sont négligeables ou réduits par les électrons chauds. Lorsque l'intensité lumineuse est forte, la concentration de porteurs (électrons et trous) augmente brusquement lors de l'illumination, puis il y a la génération et l'agrégation d'ions hydrogène. La conversion de PPC en NPC s'explique bien par le processus de H ⁺ accumulation d'ions à la surface. Lorsque la puissance laser augmente encore jusqu'à 600 mW (Fig. 3d), le photocourant fluctue considérablement, ce qui pourrait être attribué à la compétition entre la production et la réduction de H ⁺ ions. L'efficacité de la transition interbande est si élevée que le H₂ adsorbé Les molécules O sont consommées rapidement et ne peuvent pas être fournies juste à temps. Après tout, il faut un certain temps pour le H₂ O molécules dans l'atmosphère pour se détendre sur le h-WO₃ surface NO. De l'analyse ci-dessus, nous avons conclu que la productivité de H ⁺ dépend de l'efficacité de la transition interbande. Lorsque la puissance du laser est faible, l'efficacité de la transition inter-bande est relativement faible et il faudra plus de temps pour produire suffisamment de H ⁺ ions pour obtenir la conversion de l'effet PPC en NPC. En revanche, lorsque la puissance augmente, il faudra moins de temps pour réaliser ce type de conversion.

I-T typique courbes (V _ds = 3 V) d'un Au/h-WO₃ Appareil NW/Au enregistré à plusieurs reprises avec laser (445 nm, 200 mW (a ), 400 mW (b ), 500 mW (c ), et 600 mW(d )) marche et arrêt à 70 % HR. L'encart droit de a :le I-T courbes de 300µmW. Les quatre encarts schématiques montrant l'effet de H ⁺ ions sous différentes puissances laser

Pour approfondir l'étude de la régulation de H ⁺ puis la conversion entre l'effet PPC et NPC du h-WO₃ NWs, le typique I-T courbes d'un Au/h-WO₃ Les dispositifs NW/Au ont été mesurés sous différentes tensions de polarisation, comme le montre la figure 4. Dans cette partie, le niveau d'HR est fixé à 50 %, car la quantité de H₂ adsorbée O molécules n'est pas tellement que l'effet des tensions de polarisation pourrait être plus évident. Lorsque la tension de polarisation est de 2 V, le NPC dans le WO₃ le nanofil est très stable sous éclairage (445 nm, 500 mW) comme le montre la figure 4a. Cependant, avec l'augmentation de la tension de polarisation, le I-T les courbes deviennent plus fluctuantes comme le montre la figure 3b, c). Pendant ce temps, cela indique également qu'il faut moins de temps pour réaliser la conversion de l'effet PPC en effet NPC sous la faible tension de polarisation. De plus, lorsque la lumière était éteinte, le courant diminue un peu au début car les électrons et les trous photo-excités se recombinent préférentiellement comme le montre la figure 4, ce qui est similaire aux cas dans le film mince d'InN [32] et le nanofil d'InAs. [33]. Pour comprendre complètement ce phénomène, la structure de bande électronique du Au/h-WO₃ Le dispositif NW/Au est illustré sur la figure 4d, qui se plie progressivement avec l'augmentation de la tension de polarisation. Bien que le H ⁺ le niveau de réduction des ions est légèrement supérieur au bas de la bande de conduction du WO₃ NW, le nombre d'électrons chauds au dessus du H ⁺ Le niveau de réduction des ions injectés à partir de l'électrode chargée négativement sur la base de l'émission Schottky peut être suffisamment important tant que la polarisation est suffisamment grande. Ces électrons chauds n'existent qu'à proximité de l'électrode chargée négativement en raison de leur comportement de transport non balistique et réduiront le H ⁺ accumulé. ions rapidement. Comme le H ⁺ les ions disparaissent, la hauteur de la barrière Schottky diminue et la chute de tension sur la barrière diminue en conséquence. Le nombre d'électrons chauds au dessus du H ⁺ le niveau de réduction des ions diminue en conséquence, ce qui conduira à l'accumulation de H ⁺ ions à nouveau. Par conséquent, pour le relativement long h-WO₃ NW, il est raisonnable de considérer que le H ⁺ les ions s'accumulent et sont réduits alternativement par les électrons chauds, ce qui entraîne une fluctuation du courant, comme le montre la figure 4c.

I-T typique courbes d'un appareil enregistrées sur différents biais (2 V (a ), 3 V (b ), 4 V (c )) avec laser (445 nm, 500 mW) allumé et éteint à 50 % HR. d Structures de bandes schématiques de l'Au/h-WO₃ Dispositif NW/Au sous différentes tensions de polarisation et le transport non balistique des électrons injectés

Conclusions

En résumé, nous avons systématiquement étudié les propriétés photoélectriques de l'Au/h-WO₃ Appareils NW/Au. Les résultats expérimentaux indiquent que le h-WO₃ NW présente un effet NPC excellent et stable sous une HR élevée, une puissance laser modérée et une faible tension de polarisation. C'est parce que le H ⁺ ions produits par H₂ O oxydation à la surface de h-WO₃ NW captera les électrons mobiles puis réduira la concentration de porteurs et entraînera une augmentation significative de la hauteur de la barrière d'interface de l'Au/h-WO₃ Appareil NW/Au. En ajustant l'humidité relative, l'intensité lumineuse ou la tension de polarisation, la concentration et la distribution de H ⁺ ions, puis la conversion entre la photoconductivité positive et négative peut être bien régulée dans ce genre de dispositifs. Ce travail pourrait aider à mieux comprendre le comportement de H ⁺ et offrent une nouvelle possibilité de réguler les propriétés de commutation optique et résistive de WO₃ .

Abréviations

Au :

Aurum

H ⁺ ions :

Ions hydrogène

h-WO₃ :

Trioxyde de tungstène hexagonal

I-T :

Heure actuelle

I-V :

Courant-tension

PNJ :

Photoconductivité négative

NW :

Nanofil

PPC :

Photoconductivité positive

RH :

Humidité relative