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Nanofils de silicium enduits d'oxyde de graphène réduit pour une détection hautement sensible et sélective du formaldéhyde en intérieur

Résumé

Bien que des développements importants aient été réalisés dans la surveillance du formaldéhyde à faible concentration dans l'air intérieur à l'aide de capteurs de gaz, ils souffrent toujours de performances insuffisantes pour atteindre une détection de niveau ppb. Dans ce travail, des nanofils de silicium orientés <100> (SiNW) avec une surface spécifique élevée ont été préparés via une méthode de gravure chimique assistée par métal (MACE), puis ont été uniformément recouverts d'oxyde de graphène (GO) suivi du processus de réduction ultérieur en H 2 /Ar atmosphère à 800 °C pour obtenir de l'oxyde de graphène réduit (RGO). Le revêtement RGO (RGO@n-SiNWs) améliore évidemment la sensibilité du SiNW au formaldéhyde à faible concentration, bénéficiant de la surface spécifique accrue, de l'effet de sensibilisation du RGO et de la formation de jonction p-n entre le SiNW et le RGO. Plus précisément, RGO@n-SiNWs présente une réponse élevée de 6,4 à 10 ppm de formaldéhyde à 300 °C, ce qui est environ 2,6 fois supérieur à celui des SiNWs vierges (~ 2,5). De plus, les RGO@n-SiNWs montrent une réponse élevée de 2,4 à 0,1 ppm de formaldéhyde qui est la plus grande concentration permissive dans l'air intérieur, une faible limite de détection de 35 ppb obtenue par ajustement non linéaire et des temps de réponse/récupération rapides de 30 et 10 s. En attendant, le capteur montre également une sélectivité élevée par rapport à d'autres gaz interférents typiques tels que l'éthanol, l'acétone, l'ammoniac, le méthanol, le xylène et le toluène, et montre une stabilité élevée sur une période de mesure de 6 jours. Ces résultats permettent la détection hautement sensible, sélective et stable du formaldéhyde à faible concentration pour garantir la sécurité de l'environnement intérieur.

Introduction

De nos jours, en tant que l'un des composés organiques volatils (COV) toxiques dans l'environnement des maisons nouvellement construites, le formaldéhyde (HCHO) menace gravement la santé humaine [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11 ,12], qui est considéré comme l'une des principales sources du syndrome des bâtiments malsains (SBS) [13, 14], et cancérigène par le Centre international de recherche sur le cancer (IAIC) [2]. Ainsi, plusieurs normes ont été mises en place pour éviter le risque induit par la pollution de l'air intérieur. Dans les littératures, la limite supérieure de concentration de formaldéhyde établie par le National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) est de 0,1 ppm dans le salon et de 1 ppm dans l'atelier de production industrielle [2]. Pendant ce temps, l'Organisation mondiale de la santé (OMS) a également établi une norme de sécurité de 0,08 ppm en moyenne sur 30 minutes pour une exposition à long terme aux vapeurs de formaldéhyde [15]. Par conséquent, la détection réussie de HCHO à faible concentration fait un grand pas en avant pour assurer la sécurité du milieu de vie.

Bien que de nombreux schémas aient été développés pour détecter les HCHO à faible concentration, notamment la chromatographie en phase liquide (LC) [16, 17], la spectroscopie [9], etc., ces techniques ont des limites pour une utilisation portable et une surveillance en temps réel en raison de leurs tailles encombrantes. et des processus d'analyse compliqués [18]. Actuellement, les capteurs de gaz basés sur les nanostructures semi-conductrices (par exemple, In2 O3 [19, 20], Cr2 O3 [20], SnO2 [21,22,23]) sont largement utilisés dans la détection de HCHO à faible concentration, en raison de leur sensibilité élevée, de leur réponse rapide et de leur excellente stabilité chimique [2, 10, 19, 24,25,26,27,28, 29,30,31,32]. Ces capteurs basés sur des nanostructures semi-conductrices offrent des avantages significatifs par rapport à la LC et à la spectroscopie, tels qu'une miniaturisation facile pour une utilisation portable, un faible coût et une détection in-situ. Cependant, leurs réponses au HCHO doivent encore être améliorées au niveau ppb bien qu'elles soient bonnes au niveau ppm. Par exemple, Chen et al. rapporté dopé au Ga In2 O3 capteurs à nanofibres qui ont montré une réponse élevée (définie comme R un /R g , où le R un et R g sont les résistances du capteur dans l'air et dans HCHO) de 52,4 à 100 ppm HCHO, tandis que < 1,5 à 0,1 ppm, qui doit être amélioré pour répondre à l'exigence de réponse de limitation d'utilisation pratique de R un /R g = 2 [19]. Par conséquent, il est urgent de trouver un itinéraire efficace pour améliorer la sensibilité afin d'atteindre la limite de détection sûre. Les nanofils de silicium (Si NW) ont été sélectionnés comme l'un des matériaux semi-conducteurs à utiliser dans les capteurs chimiques. Par exemple, des biocapteurs basés sur des transistors à effet de champ Si NW modifiés chimiquement ont été rapportés et ont démontré une sensibilité et une sélectivité supérieures aux protéines [33]. Cependant, cette fabrication de capteur nécessite un processus coûteux et compliqué car la sensibilité doit être améliorée par l'effet de champ.

Récemment, l'incorporation de graphène avec des capteurs de gaz semi-conducteurs nanostructurés devient une approche prometteuse pour améliorer la sensibilité, en raison de sa surface spécifique élevée et de sa sensibilité exceptionnelle aux gaz [34]. Par rapport à l'effet de sensibilisation des métaux nobles conventionnels (par exemple, les nanoparticules de Pt, Pd et Au) [35,36,37], cette stratégie peut non seulement posséder les mérites d'un faible coût et d'une efficacité élevée, mais également agrandir la surface et améliorer le transport des électrons. Par exemple, oxyde de graphène réduit (RGO)-SnO2 [18], RGO-Cu2 O [38], graphène-SnO2 [39] ont démontré une excellente amélioration de la sensibilité aux gaz. Cependant, de nombreux rapports placent les nanostructures semi-conductrices à la surface de RGO ou de graphène pour former un contact simple, dont la zone de contact efficace est trop restreinte pour atteindre la maximisation de la sensibilité. Par conséquent, il est important de rechercher une stratégie efficace et réalisable pour réaliser des structures core-shell basées sur RGO et semi-conducteur.

Dans ce travail, une détection hautement sensible et sélective de HCHO à faible concentration a été réalisée par une structure core-shell de nanofils de silicium revêtus de RGO (SiNW), avec une surface spécifique accrue deux fois plus grande que les SiNW. Plus précisément, la réponse des nanofils de silicium de type n recouverts d'oxyde de graphène réduit (RGO@n-SiNWs) augmente d'environ 2,6 × vers 10 ppm HCHO (~ 6,4) que celle des SiNW vierges (~ 2,5) à la meilleure température de fonctionnement de 300 °C, ce qui est attribué à l'excellent effet de sensibilisation du RGO. Les capteurs tels que fabriqués peuvent atteindre une limite de détection d'application supérieure d'aussi peu que 35 ppb, et les temps de réponse/récupération sont aussi rapides que 30/10 s. Outre la sensibilité améliorée, la sélectivité est élevée par rapport aux gaz interférents typiques (par exemple, l'éthanol, l'acétone, l'ammoniac, le méthanol, le xylène et le toluène) et la stabilité est bonne sur une période de 6 jours. Tous les résultats ont fait un pas important vers l'utilisation de nanofils de silicium recouverts d'oxyde de graphène réduit (RGO@SiNWs) pour la détection de HCHO à faible concentration dans un environnement intérieur.

Matériaux et méthodes

Fabrications de baies SiNWs

Des plaquettes de silicium n (100) et p (100) (0,005 à 0,02 Ωcm et 0,001 à 0,005 Ωcm) ont été utilisées comme plaquettes de départ (3,0 cm × 3,0 cm). Avant le processus de gravure, les plaquettes de Si ont été nettoyées dans de l'acétone pendant 10 min, de l'éthanol pendant 10 min et de l'eau déminéralisée (DI) pendant 10 min à tour de rôle. Les plaquettes de départ nettoyées ont été immergées dans une solution oxydante contenant H2 SO4 (97%, Sigma-Aldrich) et H2 O2 (35%, GR 30 % en poids dans H2 O, Aldrich) dans un rapport volumique de 3:1 pendant 30 min pour éliminer les contaminants organiques à la surface. Après l'étape de nettoyage, les échantillons ont ensuite été immergés dans une solution de HF à 5 % pendant 8 min à température ambiante pour dissoudre la fine couche d'oxyde formée à la surface et ainsi les surfaces de Si fraîches ont été terminées en H. Ensuite, les plaquettes de Si nettoyées ont été immédiatement transférées dans une solution de revêtement d'Ag contenant 0,005 M d'AgNO3 (99,99 %, Aladdin) et 4,8 M HF (Aladdin, GR 40%), qui a été lentement agité pendant 1 min à température ambiante (~25 o C). Après qu'une couche uniforme de nanoparticules d'Ag (AgNPs) ait été déposée sur les surfaces, les plaquettes revêtues d'AgNPs ont été lavées avec de l'eau déminéralisée pour éliminer l'Ag + supplémentaire. ions. Ensuite, les plaquettes ont été gravées dans la solution de gravure (H2 O2 = 0 .4 M et HF = 4 .8 M) pendant 30 min à température ambiante dans l'obscurité. Enfin, les échantillons ont été plongés dans la solution aqueuse de HNO3 (70%, Sigma-Aldrich) pour dissoudre le catalyseur Ag, puis rincé avec de l'eau désionisée plusieurs fois pour éliminer la couche résiduelle. Les SiNW fabriqués ont été lentement grattés par une lame tranchante.

SiNWs fonctionnalisés avec RGO

La dispersion d'oxyde de graphène (GO) a été synthétisée par la méthode de Hummer modifiée [40], puis a été dispersée par ultrasons dans 60 mL d'eau DI pendant 3 h pour préparer la solution de GO (30 mg). Dans une synthèse typique, les SiNW obtenus (0,2 g) ont d'abord été dispersés dans le mélange d'eau DI (10 mL) et d'éthanol (30 mL), puis de l'éthylènediamine (400 μL) a été ajoutée goutte à goutte. Après le traitement aux ultrasons pendant 20 min, 20 mL de solution GO ont été ajoutés à la solution ci-dessus et maintenus sous agitation vigoureuse. Par la suite, le produit a été récupéré par centrifugation et lavé plusieurs fois avec de l'éthanol, puis séché à 60 °C pour obtenir GO@SiNWs. Enfin, le GO@SiNWs a été réduit en H2 /Ar atmosphère à 800 °C (2 °C min −1 ) pour obtenir RGO@SiNWs.

Caractérisation des SiNWs et RGO@SiNWs

La morphologie des SiNWs et RGO@SiNWs a été observée par microscopie électronique à balayage (SEM, JSM-7001F+INCA X-MAX) et microscopie électronique à transmission (MET, JEM-2100F). Par ailleurs, la structure cristalline a été étudiée par diffraction des rayons X (XRD, X'Pert PRO MPD). De plus, afin d'analyser la surface et la distribution de la taille des pores, une isotherme d'absorption-désorption d'azote a été réalisée sur une zone spécifique et un analyseur de taille de pores (SSA-7300, BUILDER) par la méthode Brunauer-Emmett-Teller (BET) et Modèle Barett-Joyner-Halenda (BJH), respectivement. Pour la confirmation de l'existence de RGO, le spectre Raman a été réalisé par un spectromètre Raman (Thermo Scientific DXR2). Par ailleurs, les analyses élémentaires ont été réalisées par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, ESCALAB 250, rayonnement Al Kα).

Fabrication et mesure de dispositifs

Le RGO@SiNWs tel que préparé (~ 5 mg) a été mélangé avec de l'éthanol (~ 100 μL) et dispersé uniformément par ultrasons. La solution dispersée a été enduite sur une plaque en céramique avec des fils de Pt (c'est-à-dire un appareil de chauffage et un mesureur) et vieillie sous une tension de 5 V pendant 3 jours dans l'air. Enfin, les dispositifs préparés ont été mesurés dans un analyseur de capteur de gaz (Winsen WS-30A, Chine). Le formaldéhyde a été produit par l'évaporation de la solution de formaldéhyde (40 % en poids) au support de chauffage dans la chambre. L'éthanol, l'acétone, l'ammoniac, le méthanol, le xylène et le toluène ont été produits respectivement par l'éthanol liquide pur, l'acétone, l'ammoniac, le méthanol, le xylène et le toluène. La réponse est définie comme R un /R g , où R un et R g sont les résistances du capteur dans l'air pur et dans les gaz de formaldéhyde. Les temps de réponse/récupération sont définis comme le temps nécessaire pour passer à 90 % de la réponse totale.

Résultats et discussions

Afin d'étudier les morphologies et les microstructures, le SEM et le MET ont été réalisés comme le montre la figure 1. attraction électrostatique parmi les SiNW [41, 42]. Il y a plein de gros pores d'une taille de 2 à 15 μm à la surface, comme observé au MEB zoomé sur la figure 1b. Comme le montrent les images SEM en coupe transversale des n- et p-SiNW sur les figures 1c, d, les NW gravés sont tous perpendiculaires au substrat lisse, prouvant la même orientation <100> que la plaquette de départ. De plus, la longueur similaire de ~ 24 μm, le diamètre de 100~300 nm et la densité d'environ 10 10 cm −2 [41] ont été clairement démontrés, ce qui n'indique aucune différence entre les n- et p-SiNW orientés <100>. Les n- et p-SiNW grattés sont observés dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1a et b, qui ne reflètent aucun changement de morphologie après le script. Afin de confirmer davantage le diamètre et l'orientation, les images MET de n- et p-SiNW simples affichent le diamètre de 210 nm (Fig. 1e) et 200 nm (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2a), respectivement. Figure 1f et fichier supplémentaire 1 :la figure S2b sont des images MET haute résolution (HRTEM) avec le transfert de Fourier rapide (FFT), mesurant la structure monocristalline et l'orientation cristalline <100> avec l'espacement (200) de 0,27 nm. Le mécanisme sous-jacent des fabrications de SiNW à l'aide de la méthode de gravure chimique assistée par métal (MACE) est une série de réactions redox simples à l'aide de catalyseurs Ag, qui peuvent être décrites brièvement par l'équation. 1 et Éq. 2.

un Vue de dessus, b vue de dessus agrandie, et c images SEM en coupe transversale de n-SiNWs. d Image SEM en coupe de p-SiNWs. e Image MET de n-SiNW. f Image HRTEM de n-SiNWs avec la FFT correspondante. g Image SEM de RGO@n-SiNWs avec traitement HF. h Image SEM agrandie de RGO@n-SiNWs avec traitement HF

Réaction au métal (c'est-à-dire particules d'Ag) :

$$ {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}_2\kern0.5em +\kern0.5em 2{\mathrm{H}}^{+}\kern0.5em \to \kern0.5em 2 {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\kern0.5em +\kern0.5em 2{\mathrm{h}}^{+}\kern0.5em \mathrm{et}\kern0.5em 2{\ mathrm{H}}^{+}\kern0.5em +\kern0.5em 2{\mathrm{e}}^{\hbox{-}}\kern0.5em \to \kern0.5em 2{\mathrm{H }}_2 $$ (1)

Réaction au substrat Si :

$$ \mathrm{Si}\kern0.5em +\kern0.5em 4{\mathrm{h}}^{+}\kern0.5em +\kern0.5em 4\mathrm{HF}\kern0.5em \to \ kern0.5em {\mathrm{SiF}}_4\kern0.5em +\kern0.5em 4{\mathrm{H}}^{+}\kern0.5em \mathrm{et}\kern0.5em {\mathrm{SiF }}_4\kern0.5em +\kern0.5em 2\mathrm{HF}\kern0.5em \to \kern0.5em {\mathrm{H}}_2{\mathrm{SiF}}_6 $$ (2)

Tout au long de ce processus, les nanoparticules d'Ag saisissent directement les électrons de Si en raison de l'électronégativité plus élevée de Ag par rapport à Si, créant une région riche en trous autour des nanoparticules d'Ag. Ensuite, H2 O2 est réduit par des nanoparticules d'Ag et Si est oxydé en SiO2 , qui se dissout rapidement par la solution HF [43].

Ensuite, les SiNW tels que gravés ont été fonctionnalisés par RGO. La figure 1g est l'image SEM de RGO@n-SiNWs et la figure 1h est l'image SEM agrandie de RGO@n-SiNWs, qui a prouvé que RGO était enroulé de manière compacte et uniforme à la surface des NW. Il y aurait une formation de jonction p-n entre RGO et SiNWs, ce qui est important pour l'amélioration de la sensibilité des capteurs discutée dans les sections suivantes.

Pour faire la lumière sur les composants et la cristallinité, des diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) sont effectués comme le montre la figure 2a. Pour les n- et p-SiNW, les pics principaux se situent à 28,4°, 47,3°, 56,1°, 69,1°, 76,4° et 88,0°, correspondant à (111), (200), (400), (331), et (422) plans de structure de silicium cubique (JCPDS n° 27-1402), respectivement. Aucun pic d'impureté n'a été observé, indiquant la pureté des échantillons. Le motif XRD de RGO@n-SiNWs présente également les mêmes pics. De toute évidence, on constate que les intensités maximales de RGO@n-SiNWs ont diminué distinctement, ce qui a été attribué à l'existence de RGO amorphe externe. Afin de confirmer que GO a été entièrement réduit à RGO, les spectres XRD zoomés de 10° à 25° ont été montrés sur la Fig. 2b, qui montre un pic de RGO@n-SiNWs situé à environ 22°, contribuant à la réduction de GO à RGO [44].

un Modèles XRD de n-/p-SiNWs et RGO@n-SiNWs. b Modèles XRD agrandis de 10 à 25 degrés

Dans un effort pour étudier la sensibilité de RGO@SiNWs à HCHO et la température de fonctionnement optimale de l'appareil, de nombreux appareils basés sur SiNWs et RGO@SiNWs ont été testés à différentes températures. Comme le montrent les Fig. 3a, b, la réponse des n-SiNWs vierges est supérieure à celle des p-SiNWs. Tous les appareils basés sur n-SiNWs et RGO@n-SiNWs affichent la réponse la plus élevée de 2,5 et 6,4 à 10 ppm à 300 °C. Afin d'évaluer la réponse dynamique à diverses concentrations de gaz basées sur n-SiNWs et RGO@n-SiNWs en peu de temps, le test dynamique vers HCHO de 0,1 à 10 ppm à 300 °C a été effectué comme indiqué sur la figure 3c. On observe distinctement que la réponse de n-SiNWs a été augmentée de manière remarquable en enveloppant RGO. Pendant ce temps, l'appareil basé sur RGO@n-SiNWs a une réponse exceptionnelle de 2,4 même à une faible concentration de 0,1 ppm, répondant parfaitement aux critères de HCHO. Comme illustré dans l'ajustement non linéaire de la Fig. 3d, la limitation d'application (R un /R g = 2) a été obtenu à 35 ppb, ce qui indique une très faible concentration détectable.

un Les réponses de n-/p-SiNWs, RGO/n- et RGO@p-SiNWs à 10 ppm HCHO à 300 °C. b La réponse de n-SiNWs et RGO@n-SiNWs à 10 ppm de HCHO à différentes températures. c La réponse dynamique des n-SiNWs et RGO@n-SiNWs de 0,1 à 10 ppm HCHO. d Ajustement non linéaire de la réponse de RGO@n-SiNWs à diverses concentrations de HCHO

La vitesse de réponse et la sélectivité sont toujours des paramètres importants pour les applications pratiques des appareils préparés. Comme indiqué sur la figure 4a, les n-SiNWs et les RGO@n-SiNWs présentent des temps de réponse extrêmement courts (11 et 13 s, respectivement), suggérant une réponse relativement rapide. Dans le but d'évaluer la sélectivité des capteurs RGO@n-SiNWs tels que préparés, six autres COV typiques (c.-à-d. éthanol, acétone, ammoniac, méthanol, xylène et toluène) ont été utilisés pour examiner la sélectivité du capteur et les résultats mesurés. sont illustrés à la Fig. 4b, révélant une interférence limitée à la détection de HCHO. La sélectivité élevée vis-à-vis du HCHO résulte de la plus grande réductibilité du HCHO que l'acétone, l'éthanol, le méthanol, le toluène et le xylène, comme étudié dans les rapports précédents [45,46,47]. Ainsi, HCHO est plus facilement oxydé par RGO@n-SiNWs, provoquant la forte diminution de la résistance. Par ailleurs, on constate qu'il n'y a quasiment pas de réponse à l'ammoniac pour les capteurs Si [48], car il n'est pas facilement oxydé par Si. Outre la sélectivité, la stabilité est également un défi critique dans le domaine de la détection de HCHO. Comme étudié dans la Fig. 5, la réponse des capteurs RGO@n-SiNWs fonctionnant à 300 °C change un peu (< 5%) de 6,4 à 6,1 au bout de 6 jours, indiquant une excellente stabilité de l'air.

un Temps de réponse et de récupération des n-SiNWs et RGO@n-SiNWs à 0,1 ppm HCHO. b La réponse des n-SiNWs et RGO@n-SiNWs pour sept types de COV courants (10 ppm) à 300 °C

Test de stabilité des n-SiNWs et RGO@n-SiNWs pour 0,1 ppm et 10 ppm

Le rapport surface-volume (surface spécifique) est d'une grande importance pour affecter la sensibilité au gaz. Comme étudié dans les isothermes d'adsorption-désorption d'azote sur la figure 6a, la surface est augmentée de 37,3 m 2 g −1 de n-SiNW à 74,5 m 2 g −1 de RGO@n-SiNWs, qui provient de la grande surface de RGO. La surface spécifique agrandie est destinée à augmenter la zone de contact efficace entre les gaz ciblés et les échantillons, améliorant ainsi encore la sensibilité aux gaz. Tel que présenté dans les spectres Raman (Fig. 6b), pics corrélatifs de Si affichés à 500 et 912 cm −1 ont été observés dans RGO@n-SiNWs, démontrant la présence de liaisons Si-Si [49]. De plus, des pics à 1390 et 1590 cm −1 sont attribués aux pics des bandes D et G de la phase carbonée en raison de la sp2 désordonnée et ordonnée carbone lié, respectivement [49], ce qui peut inférer la présence d'oxyde de graphène réduit. Généralement, le I D /Je G (le rapport d'intensité des bandes D et G) est considéré comme le paramètre le plus important pour évaluer le degré de graphitisation des matériaux carbonés [49]. Le Je D /Je G est calculé à 0,72 pour RGO@n-SiNWs de la Fig. 6b, indiquant le degré carboné élevé de RGO@n-SiNWs.

un Isothermes d'adsorption d'azote typiques des n-SiNWs et RGO@n-SiNWs. b Décalage Raman des n-SiNWs et RGO@n-SiNWs, et les pics Si-Si zoomés comme indiqué dans l'encart

En outre, les compositions chimiques des composites RGO-SiNWs et des SiNWs vierges ont été évaluées par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS). Comme observé dans le XPS haute résolution à proximité des pics de Si 2p sur la Fig. 7a, l'intensité de pic de Si 2p des n-SiNWs est nettement diminuée après le revêtement de RGO sur leur surface, tandis que l'intensité des pics de C1s correspondants de RGO@SiNWs est également agrandi de manière remarquable par rapport aux SiNW purs, comme observé sur la figure 7b. Toutes ces analyses prouvent en outre que le RGO est appliqué avec succès sur la surface des SiNW. De manière significative, un décalage vers la gauche évident vers un niveau d'énergie élevé est révélé sur la figure 7a, résultant du transfert d'électrons de SiNW à RGO. Les données XPS contenant la position du pic, l'aire du pic et le rapport atomique de surface sont présentées dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1. L'analyse des spectres XPS peut vérifier la formation d'une jonction p-n entre RGO et SiNW, ce qui améliorerait le transport des électrons générés par le processus de décomposition du HCHO et faciliterait davantage la sensibilité du HCHO.

un Spectres XPS des pics Si2p pour les n-SiNWs et RGO@n-SiNWs. b Spectres XPS des pics C1s pour n-SiNWs et RGO@n-SiNWs

Dans une tentative de comprendre les caractéristiques de détection de gaz de RGO@n-SiNWs, le mécanisme de détection vers HCHO est schématiquement démontré. Lorsque les capteurs tels que fabriqués ont été exposés à l'air pur, la résistance (R un ) sera important en raison de la chimisorption de l'oxygène piégeant les électrons du matériau et formant une région d'appauvrissement en surface montrée dans l'équation. (3). Pendant que les capteurs sont exposés au HCHO, le gaz HCHO réagira avec O et O 2− , et libèrent des électrons vers RGO@n-SiNWs, entraînant une diminution de la résistance (R g ). Le processus de réaction a été décrit dans l'équation. (4) et Fig. 8a.

$$ {\mathrm{O}}_2+2{\mathrm{e}}^{-}\to 2{\mathrm{O}}^{-} $$ (3) $$ \mathrm{HCHO}\ \left(\mathrm{ads}\right)+2{\mathrm{O}}^{-}\ \left(\mathrm{ads}\right)\to {\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{ H}}_2\mathrm{O}+2{\mathrm{e}}^{-} $$ (4)

un Schéma de principe du mécanisme de détection des molécules HCHO. b Le schéma des structures de bandes de l'interface RGO/n-SiNW

Enfin, le mécanisme d'amélioration de la sensibilité induit par la combinaison de n-SiNWs et de RGO a été discuté. La combinaison de RGO et de n-SiNWs peut former une jonction p-n, en raison de la caractérisation de type p de RGO avec une bande interdite étroite (0,2 eV~2 eV) [34]. Cette jonction p-n formée entre SiNWs et RGO a été rapportée dans de nombreux rapports précédents [50]. Pour comprendre comment cette jonction p-n améliore la sensibilité, le diagramme schématique de la structure de la bande est décrit sur la figure 8b. Comme illustré dans le diagramme de structure de bande de la Fig. 8b, les électrons sont transférés des SiNW et stockés dans RGO, formant une couche d'appauvrissement et un champ électrique intégré. L'épuisement des électrons et la tension intégrée amélioreraient la réaction chimique dans l'équation. (4) et facilite le transfert d'électrons, améliore ainsi les performances de détection de gaz.

Conclusions

En résumé, les SiNW avec une surface spécifique élevée sont préparés via une méthode de gravure chimique assistée par métal (MACE), puis sont enveloppés d'oxyde de graphène réduit (RGO) pour former une jonction p-n. Après l'emballage de RGO, la surface spécifique augmente de 1× démontrée par N2 isotherme d'absorption-désorption. Plus important encore, en raison de la jonction p-n formée, le RGO@n-SiNWs révèle une sensibilité exceptionnelle et une sélectivité élevée envers le HCHO à faible concentration à 300 °C. La réponse de RGO@n-SiNWs augmente d'environ 2x vers 10 ppm HCHO (~ 6,4) à 300 °C que celle des n-SiNWs vierges (~ 2,5). La limite de détection des applications peut atteindre 35 ppb (R un /R g = 2) obtenu par un montage non linéaire répondant absolument à la norme de sécurité de l'air intérieur. Ces résultats offrent une possibilité prometteuse de détecter avec précision le HCHO à faible concentration, permettant la surveillance de l'environnement intérieur.

Abréviations

GO :

Oxyde de graphène

HCHO :

Formaldéhyde

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

IAIC :

Centre international de recherche sur le cancer

MACE :

Gravure chimique assistée par métal

NIOSH :

Institut national pour la sécurité et la santé au travail

RGO :

Oxyde de graphène réduit

RGO@n-SiNWs :

Nanofils de silicium de type n recouverts d'oxyde de graphène réduit

RGO@SiNWs :

Nanofils de silicium recouverts d'oxyde de graphène réduit

SBS :

Syndrome des bâtiments malsains

SEM :

Microscopie électronique à balayage

SiNW :

Nanofils de silicium

TEM :

Microscopie électronique à transmission

COV :

Composés organiques volatils

QUI :

Organisation mondiale de la santé

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X


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