Performance élevée de détection de gaz de méthanol de microsphères Sm2O3/ZnO/SmFeO3 synthétisées via une méthode hydrothermale

Résumé

Dans ce travail, nous avons synthétisé Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ microsphères par une méthode hydrothermale combinée à une assistance micro-ondes pour servir de capteur de gaz méthanol. Nous avons étudié l'effet sur la microstructure à différents moments hydrothermaux (12 h, 18 h, 24 h et 30 h), et les résultats BET et XPS ont révélé que la surface spécifique et les espèces d'oxygène adsorbées étaient cohérentes avec une microstructure qui influence significativement les performances de détection. Les propriétés gazeuses du Sm₂ O₃ -dopé ZnO/SmFeO₃ des microsphères ont également été étudiées. Avec un temps hydrothermal de 24 h, le capteur de gaz a présenté d'excellentes performances de détection pour le méthanol gazeux. Pour 5 ppm de méthanol gazeux à 195 °C, la réponse a atteint 119,8 avec une excellente répétabilité et une stabilité à long terme dans un test de 30 jours dans une atmosphère à humidité relativement élevée (55-75% HR). Même à 1 ppm de méthanol gazeux, la réponse était également supérieure à 20. Ainsi, le Sm₂ O₃ -dopé ZnO/SmFeO₃ les microsphères peuvent être considérées comme des matériaux potentiels pour les capteurs de gaz méthanol.

Introduction

Le méthanol est une substance importante dans l'industrie et la vie quotidienne. C'est également une matière première importante de nombreux produits tels que le formaldéhyde, les colorants et l'antigel. Les piles à combustible au méthanol direct (DMFC) sont considérées comme des carburants alternatifs importants pour les constructeurs automobiles, respectueux de l'environnement [1]. Cependant, le méthanol peut entraîner une cécité totale avec un apport alimentaire de 10 mL, et lorsque la quantité de méthanol est supérieure à 30 mL, cela peut provoquer des maladies mortelles [2]. Ainsi, il est nécessaire de détecter rapidement de faibles concentrations de méthanol gazeux à des températures de fonctionnement plus basses. Cependant, les recherches antérieures sur les capteurs de gaz méthanol [3, 4] n'ont pas été satisfaisantes en raison de la limite de détection élevée (> 50 ppm) et de la température de fonctionnement élevée (> 275 °C). De plus, peu d'études ont fait état du problème de stabilité de l'humidité des capteurs de gaz.

Les semi-conducteurs à oxyde métallique (MOS) jouent un rôle important dans les capteurs de gaz en raison de leurs excellentes propriétés électriques. Pour améliorer les performances de détection de gaz, certains chercheurs ont synthétisé des oxydes métalliques semi-conducteurs modifiés avec des métaux nobles [5, 6]. Cependant, le coût élevé et la rareté des métaux nobles entravent considérablement leur application pratique à grande échelle [7]. Ces dernières années, de nombreux chercheurs se sont concentrés sur la construction d'hétérojonctions, qui incluent les hétérojonctions p-p [8], n-n [9, 10] et p-n. En raison des composants chimiquement distincts, les hétérostructures présentent des propriétés de détection supérieures par rapport aux oxydes simples. En particulier, l'hétérojonction p-n est la plus courante. Li. et al. [11] a synthétisé un SnO₂ -Hétérojonction SnO p-n en tant que NO₂ capteur de gaz. La réponse à 50 ppm NO₂ gaz à 50°C par SnO₂ -Le SnO était huit fois supérieur à celui du SnO₂ pur . Ju et al. [12] préparé NiO/SnO₂ comme capteur de gaz triéthylamine, et la réponse était de 48,6, alors qu'elle était de 14,5 pour le SnO₂ pur à 10 ppm à 220°C. Qu et al. [7] a synthétisé un ZnO/ZnCo₂ O₄ noyau-enveloppe creux comme capteur de gaz xylène. La réponse de ZnO/ZnCo₂ O₄ à 100 ppm de xylène gazeux était de 34,26, alors que la réponse était inférieure à 5 pour le ZnO pur.

Le ZnO est un oxyde métallique semi-conducteur typique de type n qui a été rapporté dans de nombreuses études de recherche dans le domaine des capteurs de gaz en raison de sa méthode de synthèse pratique, de son faible coût et de sa taille contrôlable [13]. En particulier, le ZnO a une excellente sélectivité vis-à-vis des composés alcooliques [14,15,16]. Ces dernières années, les chercheurs se sont concentrés sur le type p (par exemple, LaFeO₃ ) oxydes métalliques semi-conducteurs dans les matériaux à détection de gaz en raison de la réponse élevée et de la bonne stabilité [17,18,19]. Dans des études précédentes, SmFeO₃ , qui est un oxyde métallique semi-conducteur typique de type p, présentait une bonne détection, mais la sensibilité et la stabilité ne sont toujours pas satisfaisantes [20, 21].

Dans ce travail, Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ des microsphères ont été préparées par une méthode hydrothermale en tant que capteur de gaz méthanol, et l'effet de différentes périodes hydrothermales a été étudié (Fig 1). Les résultats de détection de gaz du Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ les microsphères ont indiqué d'excellentes performances de détection pour le méthanol gazeux à une concentration relativement faible (5 ppm), à une température de fonctionnement basse (195 °C), une réponse courte (46 s) et un temps de récupération (24 s) et à une humidité relative élevée ( 75% HR) avec une réponse élevée (119,8). Le capteur affiche également une bonne répétabilité et une stabilité à long terme. Cette excellente performance de détection indique que Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ est un candidat prometteur pour la détection des matériaux gazeux méthanol à l'avenir.

Schéma d'avancement de la préparation des microsphères

Section Méthode

Matériaux

Tous les produits chimiques utilisés dans cette étude étaient de qualité analytique pure.

Synthèse de Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ Microsphères

Le composite a été synthétisé par une réaction hydrothermale assistée par micro-ondes. Premièrement, 4,44 g de nitrate de samarium hexahydraté (Sm(NO₃ )₃ ·6H₂ O), 4,04 g de nitrate de fer nonahydraté (Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O), 0,09 g de nitrate de zinc (Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O), et 4,80 µg de citrate ont été dissous dans 100 µml d'eau distillée et agités jusqu'à ce que la solution devienne limpide. Ensuite, 2 µg de polyéthylène glycol (PEG) ont été ajoutés. Des solutions identiques ont été préparées en quatre exemplaires. La solution mélangée a été maintenue sous agitation vigoureuse à 80°C pendant 8h, et la suspension a été placée dans un appareil chimique à micro-ondes (CEM, USA) à 75°C pendant 2h. Ensuite, la solution a été transférée dans un autoclave revêtu de Téflon et chauffée de 25 °C à 180 °C et maintenue pendant 12 h, 18 h, 24 h et 30 h à 180 °C. Pour éliminer les matières organiques, le précipité rouge de fer obtenu a été lavé plusieurs fois avec de l'eau désionisée par centrifugation, puis il a été séché à 60 °C pendant 72 h et calciné à 700 °C pendant 2 h. Les produits, S1 (12 h), S2 (18 h), S3 (24 h) et S4 (30 h), ont finalement été préparés.

Caractérisation

Les structures des échantillons ont été caractérisées par XRD (D/max-2300, Cu Kα1, λ = 1,54056 Å, 35 kV). Les échantillons ont été scannés de 10 à 90° (2θ). La morphologie et la taille des particules ont été examinées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM). Les microstructures des échantillons ont été examinées par microscopie électronique à transmission (MET) et microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) via un microscope JEM-2100 fonctionnant à 200 kV. La spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) a été obtenue en utilisant l'attachement TEM. La spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) a été mesurée sur un XPS de Thermo Fisher Scientific Co. Ltd. à 1486,6 eV. Les surfaces spécifiques ont été calculées par l'équation de Brunauer-Emmett-Teller (BET) basée sur l'isotherme d'adsorption-désorption d'azote enregistrée avec un instrument Quadrasorb evo (Quantachrome Co. Ltd.) à 77 K (surface et système de porosité).

Fabrication et mesure de capteurs de gaz

Des capteurs de gaz ont été fabriqués conformément à la littérature [22]. Généralement, les échantillons tels que synthétisés ont été soigneusement dispersés dans de l'eau désionisée pour former une pâte homogène, puis enduits sur la surface d'un tube en céramique. Un réchauffeur de serpentin en alliage Ni-Cr a été inséré dans le tube en céramique en tant que réchauffeur pour contrôler la température de fonctionnement en ajustant la tension du réchauffeur. Les capteurs de gaz ont été vieillis à 150 °C pendant 1 semaine dans l'air pour améliorer la stabilité et la répétabilité des capteurs. Les performances de détection de gaz des capteurs ont été mesurées par un système de mesure de capteur de gaz WS-30A. Les mesures des performances de détection de gaz ont été effectuées dans un système statique dans des conditions de laboratoire.

Les paramètres du capteur de gaz comprenaient la réponse, la sélectivité, le temps de réponse et de récupération, ainsi que la température de fonctionnement optimale. La réponse au gaz d'un capteur de gaz de type p est décrite comme :

$$ S={R}_{\mathrm{g}}/{R}_{\mathrm{a}} $$ (1)

où R _g représente la résistance dans les gaz cibles et R _un représente cela dans l'air. D'autres gaz ont également été testés dans les mêmes conditions pour étudier la sélectivité du capteur de gaz. Les temps de réponse et de récupération ont été définis comme le temps mis par le capteur pour atteindre 90 % du changement total de résistance dans le cas de l'adsorption et de la désorption, respectivement. Les processus d'adsorption/désorption de gaz à la surface sont largement affectés par la température de fonctionnement, et la réponse la plus élevée est présentée à la température de fonctionnement optimale.

La concentration de gaz obtenue par la méthode de distribution statique de gaz liquide est déterminée en calculant ce qui suit :

$$ C=\frac{22.4\times \phi \times \rho \times {V}_1}{M\times {V}_2}\times 1000 $$ (2)

Résultats

Caractéristiques structurelles et morphologiques

Le diagramme de diffraction des rayons X de S1, S2, S3 et S4 tels que synthétisés est affiché sur la figure 2a et la cartographie élémentaire EDS correspondante de S3 est illustrée sur la figure 2b. Les principaux pics de diffraction des échantillons obtenus avec différents temps hydrothermaux sont attribués à SmFeO₃ (PDF#74-1474) avec une cristallinité élevée. Trois autres pics de diffraction sont présents à 2θ =28,254°, 32,741° et 55,739°, qui peuvent être attribués à (222, 400) et (622), respectivement; ces résultats sont cohérents avec les modèles XRD standard de Sm₂ O₃ (PDF#42-1461). Il n'y a pas de pic pour le ZnO observé dans les spectres XRD en raison de la faible concentration de ZnO; cependant, sur la figure 2b, le Zn élémentaire est clairement observé en plus des éléments de Sm, Fe et O, qui sont également montrés dans la cartographie EDS. Aucun autre pic de diffraction correspondant à des impuretés n'a été observé, ce qui indiquait que l'échantillon était un mélange de Sm₂ O₃ et SmFeO₃ avec une grande pureté.

un Modèle XRD de S1, S2, S3 et S4. b Spectre EDS de S3

Les images SEM à faible grossissement sont présentées sur les Fig. 3(a1–d1), qui présentent un panoramique des S1, S2, S3 et S4 tels qu'ils ont été obtenus, respectivement. Comme le montrent les quatre images, les diamètres des Sm₂ obtenus O₃ /ZnO/SmFeO₃ les microsphères mesuraient environ 2 à 3 µm et aucune autre caractéristique morphologique n'indiquait une uniformité ou une dispersibilité parfaite des échantillons. La figure 3(b1-b4) montre des images SEM agrandies des échantillons. Au fur et à mesure que le temps hydrothermal augmentait, la surface de contact de la microsphère augmentait, ce qui conduisait à la réduction des sites spéciaux à la surface.

Images SEM à différentes résolutions de S1 (a1 –a3 ), S2 (b1 –b3 ), S3 (c1 –c3 ), et S4 (d1 –d3 ). e Schéma de principe du processus de formation de S1 à S4

De plus, des images SEM agrandies des surfaces de S1, S2, S3 et S4 sont présentées sur la figure 3 (c1–c4). Les surfaces des quatre échantillons étaient rugueuses avec un grand nombre de nanoparticules. L'espace entre les nanoparticules voisines était clairement visible, en particulier sur la figure 3(c3) et la figure 3(d3). Ce phénomène indique que la rugosité augmente avec la durée du traitement hydrothermal, ce qui peut entraîner une augmentation de la surface spécifique (Fig. 3e). La surface rugueuse avec des pores a considérablement amélioré la surface spécifique, ce qui a effectivement amélioré la réponse en raison du nombre accru de sites actifs. Combiné avec la conclusion de la Fig. 3b et de la Fig. 3d, le BET était nécessaire pour définir quel échantillon avait la plus grande surface.

La surface spécifique et le volume des pores sont des facteurs importants pour les performances de détection de gaz. Ainsi, le N₂ les isothermes d'adsorption-désorption ont également été mesurés, comme le montre la figure 4. Comme observé, le N₂ les isothermes d'adsorption-désorption des quatre échantillons ont été indexés au P/P₀ axe, qui représente une isotherme typique de type III avec une boucle d'hystérésis H3 [23]. N₂ l'adsorption augmentait fortement lorsque la pression relative était P /P ₀ = 0.8. Les deux isothermes étaient presque linéaires à basse pression (0,2-0,8), ce qui indique que tous les échantillons avaient une adsorption macroporeuse. Les isothermes réversibles typiques indiquent que tous les échantillons présentent des pores en forme de fente. Selon les distributions de la taille des pores, la taille moyenne des pores a été calculée comme étant de 31,077 nm pour S1, 31,046 nm pour S2, 26,398 nm pour S3 et 32,339 nm pour S4 (tableau 1). La superficie a été considérablement influencée par le temps hydrothermal; la surface de S3 était de 27,579 m² /g, qui était évidemment supérieur à celui des autres échantillons (les surfaces de S1, S2 et S4 étaient de 21,159 m² /g, 26.150 m² /g, et 20.714 m² /g, respectivement). Les résultats BET sont cohérents avec les propriétés de détection. Une grande surface peut fournir des sites plus actifs et un grand volume de pores, améliorant la diffusion des gaz. En conséquence, les performances du gaz se sont considérablement améliorées.

Isothermes d'adsorption-désorption d'azote et courbes de distribution de la taille des pores correspondantes de S1 (a ), S2 (b ), S3 (c ), et S4 (d )

S3 a été choisi pour caractériser davantage parce qu'il avait la plus grande surface. L'image MET montre la structure de S3, qui se compose de nanoparticules avec des tailles d'environ 26 nm (Fig. 5b) ; cela indique que les microsphères ont été auto-assemblées par des nanoparticules. L'enquête HRTEM a permis de mieux comprendre les caractéristiques structurelles de la microsphère S3, illustrée à la figure 5c. Les espacements interplanaires ont été estimés à 0,276 nm, 0,260 nm et 0,321 nm, correspondant au plan (200) de SmFeO₃ , le (002) plan de Sm₂ O₃ , et le plan (222) de ZnO, respectivement (fig. 5c en médaillon). La cartographie des éléments de la Fig. 5d, e, f et g affiche la distribution uniforme de Sm, Fe, Zn et O, respectivement. De toute évidence, la quantité de Zn était relativement inférieure à celle des autres éléments.

un , b Images TEM et c Images HRTEM de S3. Mappage des éléments STEM de S3 pour Sm (d ), Fe (e ), Zn (f ), et O (g )

L'analyse XPS de S3 est illustrée à la Fig. 6. Comme illustré à la Fig. 6a, deux pics situés à 1082,9 eV et 1 109,9 eV correspondent à Sm³⁺ 3d_5/2 et 3d_3/2 , respectivement. La figure 6b affiche le spectre XPS de Fe 2p avec des pics à 724,1 eV et 710,2 eV représentant Fe³⁺ 2p_1/2 et Fe³⁺ 2p_3/2 , respectivement. Les pics à 1044,4 eV et 1021,3 eV sont attribués à Zn²⁺ 2p_1/2 et Zn²⁺ 2p_3/2 , respectivement, confirmant l'existence de Zn²⁺ dans le composite; cela a encore confirmé les résultats de la MET. Le dédoublement du 2p était de 23,1 eV, ce qui est en accord avec le dédoublement d'énergie rapporté pour ZnO et correspond à l'énergie de liaison 2p du Zn (II). Les espèces d'oxygène absorbées jouent un rôle important dans les semi-conducteurs dans le processus de détection de gaz [24]. Les analyses XPS peuvent confirmer le rapport des espèces d'oxygène adsorbées ; ainsi, un XPS haute résolution de O 1 s pour les échantillons a été étudié, et les résultats sont présentés sur la figure 6d. Comme le montre la figure 6d, il y a deux pics attribués à O 1s. Le pic à 531,4 eV correspond à $ {\mathrm{O}}_2^{-} $ dans quatre échantillons, représentant l'oxygène absorbé ($ {\mathrm{O}}_2^{-} $) sur le surface des matériaux. De plus, les énergies de liaison chimique à 529,3 eV, 529,2 eV, 529,0 eV et 529,2 eV correspondent à l'oxygène du réseau (O²⁻ ) dans S1, S2, S3 et S4, respectivement. De toute évidence, les spectres O 1 s révèlent que la teneur en oxygène adsorbé de S3 est supérieure à celle de S1, S2 et S4, ce qui est principalement attribué à la grande surface et aux différents temps hydrothermaux. Des moments différents pour la réaction hydrothermale ont des effets énormes sur la quantité de m-O (m = Sm, Fe et Zn). Un rapport plus élevé de $ {\mathrm{O}}_2^{-} $/$ {\mathrm{O}}^{2^{-}} $ peut considérablement améliorer les performances de détection de gaz [25 ]. En théorie, un capteur basé sur S3 est un matériau candidat potentiel pour un capteur de gaz.

Spectres XPS haute résolution de Sm (a ), Fe (b ), Zn de S3 (c ), et O 1 s de S1, S2, S3 et S4 (d )

Résultats et discussion

Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ des microsphères ont été synthétisées en tant que matériau de détection potentiel pour le gaz, et les performances de détection de gaz de S1, S2, S3 et S4 ont été examinées. En général, les réponses des capteurs sont fortement influencées par la température, et la figure 7 montre les réponses de S1, S2, S3 et S4 à 5 ppm de méthanol mesurées à différentes températures de fonctionnement (allant de 125 à 295 °C). Les valeurs de réponse maximales de S1, S2, S3 et S4 étaient respectivement de 22,0, 54,3, 119,8 et 19,9 à 195 °C. La réponse de S3 était 5,4 fois supérieure à celle de S1, 2,2 fois supérieure à celle de S2 et 5,9 fois supérieure à celle de S4 à la même température. Par conséquent, 195 °C a été choisi comme température de fonctionnement optimale des capteurs pour les tests de détection de gaz suivants. À une température de fonctionnement inférieure à 195 °C, la réponse a considérablement augmenté. En revanche, la réponse diminuait à mesure que la température de fonctionnement augmentait encore. Les réponses des capteurs augmentaient fortement avec la température de fonctionnement au début, ce qui était dû à deux raisons. Premièrement, les espèces d'oxygène adsorbé ont changé avec la température de fonctionnement à la surface du matériau. Deuxièmement, à mesure que la température augmentait, la molécule de gaz pourrait surmonter la barrière d'énergie d'activation de la réaction de surface [26]. Par la suite, la réponse a diminué avec l'augmentation de la température de fonctionnement. La raison de ce phénomène peut être due à la baisse du nombre de sites actifs d'adsorption du méthanol avec l'augmentation de la température. L'autre raison peut être que la capacité d'adsorption est inférieure à celle de la désorption des molécules de méthanol, ce qui conduit à des performances inférieures du matériau de détection à haute température. Le capteur S3 a présenté une réponse très élevée au méthanol gazeux, ce qui indique que Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ les microsphères qui subissent 24 h de temps hydrothermal pourraient être un matériau potentiel de détection de gaz de méthanol.

Relation entre la réponse et la température de fonctionnement à 5 ppm de méthanol sur la base de S1, S2, S3 et S4

Pour mieux distinguer le méthanol gazeux des autres gaz, la réponse à différents gaz à 5 ppm, y compris l'acétone, le formaldéhyde, l'ammoniac, l'essence et le benzène à 195 °C, a été mesurée pour étudier la sélectivité de S1, S2, S3 et S4 qui sont présentés dans les Fig. 8a, b, c et d. On peut observer que la réponse à 5 ppm de méthanol est de 119,8 tandis que la réponse à l'acétone, au formaldéhyde, à l'ammoniac, à l'essence et au benzène est de 64,1, 17,2, 15,9, 23,0 et 24,8, respectivement. L'écart de réponse entre le méthanol et l'acétone atteint jusqu'à 55,7, il est suffisamment élevé pour discriminer d'autres gaz pour un capteur de gaz méthanol.

Sélectivité de la microsphère à différents temps hydrothermaux basée sur S1 (a ), S2 (b ), S3 (c ), et S4 (d ) à divers gaz avec une concentration de 5 ppm à 195 °C

Les transitoires de réponse dynamique de S1, S2, S3 et S4 à différentes concentrations de méthanol gazeux sont affichés sur la figure 9a. Comme indiqué, les réponses de S3 étaient d'environ 19,8, 40,6, 85,2, 101,3 et 119,8 pour le méthanol gazeux à 1, 2, 3, 4 et 5 ppm, respectivement. De plus, les trois autres capteurs ont également montré des caractéristiques de réponse et de récupération à différentes concentrations de méthanol gazeux allant de 1 à 5 ppm. Il existe une relation entre la réponse et la concentration des quatre capteurs au méthanol gazeux, comme le montre la figure 9b. La réponse de tous les capteurs augmentait avec l'augmentation de la concentration de méthanol gazeux de 1 à 5 ppm ; en particulier, la réponse de S3 augmentait fortement avec une augmentation de la concentration. De toute évidence, la réponse s'est considérablement améliorée pour S3 même à de faibles concentrations de méthanol (la réponse était de 19,8 même à 1 ppm de méthanol). La limite théorique de détection est calculée par la méthode des moindres carrés [34]. D'après le résultat de l'ajustement en régime linéaire, la pente est de 25,24 et une qualité d'ajustement R ² = 0.972. Cent trente données ont été retracées des points à la ligne de base du capteur dans l'air ; ainsi, en utilisant la déviation quadratique moyenne (RMSD) (1), le bruit du capteur peut être calculé.

$$ {\mathrm{RMS}}_{\mathrm{noise}}=\sqrt{\frac{S^2}{N}}=0.0219 $$ (3)

un Transitoires de réponse dynamique de S1, S2, S3 et S4 au méthanol gazeux à faible concentration à 195 °C. b Relation entre la réponse et la concentration de S1, S2, S3 et S4 à différentes concentrations de méthanol gazeux (1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm et 5 ppm) à 195 °C

Le bruit du capteur est de 0,0219 à partir de l'équation. Les points ont été moyennés et un écart-type (S) a été obtenu à 0,062.

La limite théorique de détection est d'environ 7,37 ppb à partir de l'Eq. (4) :

$$ \mathrm{DL}=3\frac{{\mathrm{RMS}}_{\mathrm{bruit}}}{S\mathrm{lope}}=7.37\ \mathrm{ppb} $$ (4)

La grande surface de S3 fournit suffisamment de sites actifs pour conduire à une réponse rapide. Lorsque le capteur a été exposé à l'air, la réponse est immédiatement revenue à l'état d'origine. Le temps pris n'était que de 24 s pour ce processus, ce qui était dû à la désorption des molécules de méthanol gazeux et de l'oxygène absorbé à la surface du matériau. Les cycles réversibles et la réponse (pour 4 cycles) de S3 à 5 ppm de méthanol gazeux à 195 °C ont été étudiés, comme le montre la figure 10b. Les réponses de S3 étaient de 121,40, 122,10, 124,80 et 121,40 dans les mêmes conditions, ce qui démontre la reproductibilité supérieure de S3. Pour étudier l'influence de l'humidité, la réponse S3 vers 5 ppm de méthanol gazeux à 195 °C à un niveau d'humidité élevé a été étudiée, comme le montre la figure 10c. Les réponses de S3 à 5 ppm de méthanol gazeux dans 55 % (RH), 60 % (RH), 65 % (RH) et 70 % (RH) étaient de 124, 118, 112, 109 et 107, respectivement. L'écart dans la réponse n'était que de 17 dans la plage de 55 à 70 % HR. Le capteur de gaz S3 présentait une bonne stabilité même dans une atmosphère très humide, ce qui indiquait une détection de gaz indépendante de l'humidité pour S3. La stabilité à long terme de S3 à 5 ppm de méthanol gazeux à 195 °C a été mesurée (Fig. 10d). La réponse du capteur S3 à 5 ppm de méthanol à 195 °C dans le test de 30 jours pourrait être ignorée. L'excellente stabilité à long terme était une preuve supplémentaire de son application dans l'industrie.

un Courbe de réponse et de récupération du S3 à 5 ppm de méthanol gazeux à 195 °C. b Réversibilité du S3 à 5 ppm de méthanol gazeux à 195 °C sous 4 cycles. c La relation entre la réponse et l'humidité relative à 5 ppm de méthanol gazeux de S3. d Stabilité de S3 vers 5 ppm de méthanol gazeux pendant 30 jours à 195 °C

L'interférence de l'humidité est un paramètre important pour les performances de détection de gaz, car l'adsorption des molécules d'eau peut entraîner une moindre chimisorption des espèces d'oxygène à la surface [31]. Sm₂ O₃ les nanoparticules jouent un rôle vital dans la suppression des groupes hydroxyle (OH) à la surface, maintenant une réponse discernable en aidant la résorption des ions oxygène [35].

Il est bien connu que les capacités des espèces d'oxygène adsorbées sont étroitement associées aux propriétés de détection de gaz des oxydes semi-conducteurs (tableau 2). Lorsque le capteur de gaz fonctionne dans l'air ambiant, les molécules d'oxygène absorbent en surface ($ {\mathrm{O}}_2^{-} $, O⁻ , et $ {\mathrm{O}}^{2^{-}} $) des matériaux et capture des électrons, diminuant la concentration électronique et augmentant la couche d'accumulation de trous du matériau de surface ; cela provoque une chute de la résistance du capteur. En tant que semi-conducteur typique de type p exposé à un gaz oxydant, tel que O₂ , les différents types d'espèces d'oxygène sont différents à différentes températures. La relation entre la température et les espèces d'oxygène est la suivante [36] :

$$ {\mathrm{O}}_{2\left(\mathrm{g}\right)}\leftrightarrow {\mathrm{O}}_{2\left(\mathrm{ads}\right)} $$ (5) $$ {\mathrm{O}}_{2\left(\mathrm{ads}\right)}+{e}^{-}\to {\mathrm{O}}_{2\left( \mathrm{ads}\right)}^{-}\left(<100{{}^{\circ}\mathrm{C}}\right) $$ (6) $$ {O}_{2\left (\mathrm{ads}\right)}^{-}+{e}^{-}\to 2{O}_{\left(\mathrm{ads}\right)}^{-}\left(100 {{}^{\circ}\mathrm{C}}-300{{}^{\circ}\mathrm{C}}\right) $$ (7) $$ {O}_{\left(\mathrm {ads}\right)}^{-}+{e}^{-}\to {O}_{\left(\mathrm{ads}\right)}^{2-}\left(>300{{ }^{\circ}\mathrm{C}}\right) $$ (8)

Pendant que le capteur est exposé à un gaz réducteur (tel que le méthanol gazeux), les molécules de méthanol gazeux réagissent avec l'oxygène absorbé à la surface du matériau, ce qui entraînera la libération d'électrons vers le semi-conducteur à partir d'espèces d'oxygène adsorbées, entraînant un diminution de la conductivité. La réaction entre les molécules de méthanol gazeux et l'oxygène adsorbé peut être décrite comme (9) :

$$ {\mathrm{CH}}_3{\mathrm{O}\mathrm{H}}_{\left(\mathrm{gas}\right)}+3{\mathrm{O}}_{\left( \mathrm{ads}\right)}^{n-}\à {\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+3{ne}^{-} $$ (9 )

Selon les résultats ci-dessus, le capteur S3 a montré d'excellentes performances de détection de gaz pour 5 ppm de méthanol gazeux. Un diagramme schématique du Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ L'hétérojonction p-n est illustrée à la figure 11. La formation d'une hétérojonction p-n est l'une des raisons des propriétés de détection améliorées. ZnO est un semi-conducteur de type n, et SmFeO₃ est un semi-conducteur de type p, et en combinant ZnO et SmFeO₃ , une hétérojonction p-n se forme entre la surface des deux types d'oxydes métalliques. Les électrons passent de ZnO à SmFeO₃ , tandis que les trous se transfèrent dans la direction opposée en raison des différents niveaux de Fermi jusqu'à ce qu'un équilibre entre le niveau de Fermi et la couche d'appauvrissement électronique émerge à l'interface de l'hétérojonction [37].

Le schéma de principe de Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ p-n hétérojonction

Le gaz cible (méthanol) réagit avec l'oxygène adsorbé à la surface du ZnO, provoquant le retour des électrons. Les réactions à l'interface de l'hétérojonction sont montrées dans (10-11) [38] :

$$ {\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2^{-}}/{\mathrm{ O}}_2^{-}\right)\to \mathrm{HCHO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-} $$ (10) $$ \mathrm{ HCHO}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2-}/{\mathrm{O}}_2^{-}\right)\à {\mathrm {CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-} $$ (11)

De plus, le méthanol gazeux avec le trou dans SmFeO₃ produit le HCHO intermédiaire et réagit en outre avec l'oxygène adsorbé à la surface du SmFeO de type p₃ à l'interface entre l'hétérojonction (11–12) :

$$ {\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}+{h}^{+}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2-} /{\mathrm{O}}_2^{-}\right)\to \mathrm{HCHO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (11) $$ \mathrm{HCHO}+ {h}^{+}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2-}/{\mathrm{O}}_2^{-}\right) \to {\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-} $$ (12)

Par conséquent, l'interface d'hétérojonction p-n entre les deux types d'oxydes métalliques attire facilement les gaz réducteurs et oxydants. Une couche d'appauvrissement des électrons plus profonde se formera, ce qui améliorera les performances de détection.

En plus de la formation d'une hétérojonction p-n, la grande surface spécifique et la grande quantité d'oxygène adsorbé sont également attribuées à l'amélioration des performances de détection. L'ordre de la surface spécifique était S3 > S2 > S1 > S4, et les réponses de détection des quatre capteurs étaient dans le même ordre. This indicates that a large specific surface area is beneficial for sensing response, which provides more active sites for both the target gas and oxygen molecules and favors the surface catalytic reaction. S3 exhibits a higher ratio of $ {\mathrm{O}}_2^{-} $/O²⁻ than S1, S2, and S4, and the results indicated that S3 had the highest ability for adsorbing ionized oxygen species, which may contribute to increasing the sensing performance [39].

Conclusion

In this report, Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres were successfully synthesized as a methanol gas sensor, and we investigated the effect of different hydrothermal reaction times on the microstructure. The BET and XPS results reveal that different hydrothermal reaction times significantly influence the specific surface area and adsorbed oxygen species, which have a huge effect on the gas-sensing performance. The p-n heterojunction is another important reason for the enhanced performance. When the hydrothermal reaction time was 24 h, the sensor exhibited the highest performance for methanol gas. The response of the Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ microsphere reached 119.8 for 5 ppm of methanol gas at 195 °C in a relatively high humidity atmosphere, and the response was higher than 20 even at 1 ppm of methanol gas. In addition, the sensor also shows excellent repeatability and long-term stability only with a small deviation in the 30-day test. Therefore, a sensor based on Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres is a good choice for the detection of methanol gas.