Étude in situ de diffraction des rayons X à haute pression et de spectroscopie Raman du Ti3C2Tx MXene

Contexte

Après les études intensives du graphène [1] et des dichalcogénures de métaux de transition (TMD) [2,3,4,5] pendant une décennie, les carbures métalliques bidimensionnels (2D) (MXenes) ont récemment attiré beaucoup d'attention en raison de leur extraordinaire propriétés électriques [6, 7]. Le Ti₃ C₂ Le MXene est un matériau en couches avec une structure empilée de Van der Waals, dans laquelle chaque couche contient deux plans d'atomes de carbone pris en sandwich parmi trois plans d'atomes de Ti. Dans la structure de bande d'énergie de Ti₃ C₂ MXene, la bande de conduction touche la bande de valence au point Γ, ce qui indique que Ti₃ C₂ Le MXene est un matériau semi-métallique [8]. Plus intéressant encore, la structure de bande de Ti₃ C₂ Le mxène peut être légèrement ouvert par les groupes fonctionnels de surface (qui sont annotés par "T" dans la formule) [8], tels que -F, -O et -OH [9]. Ces groupes fonctionnels sont générés dans la gravure en solution de M_n AlC_{n + 1} phase [9], qui forme alors un Ti₃ C₂ T_x MXene avec propriétés électriques réglables. La conductivité électrique du Ti₃ C₂ T_x Le MXene a été mesuré à 4,2 × 10 ⁻⁴ S/m [10], ce qui est supérieur à la plupart des TMD. À ce jour, Ti₃ C₂ T_x Les MXenes ont montré des applications potentielles dans les supercondensateurs avancés [11], les batteries Li [12], le blindage électromagnétique [10], antibactérien [13], et émission lumineuse [14].

En plus de la conductivité électrique élevée, la propriété élastique de Ti₃ C₂ T_x MXene attire également beaucoup d'attention. Des calculs théoriques ont prédit que ce carbure ultramince a un module d'Young aussi élevé que ~ 500 GPa [15,16,17]. Lipatov et al. a récemment utilisé la nanoindentation pour déterminer que le module de Young de la monocouche Ti₃ C₂ T_x Le MXene était de 330 Gpa [18]. Ces valeurs sont bien supérieures à celles de MoS₂ [18] et sont comparables à celles du graphène monocouche [19]. Récemment, Ghidiu et al. mesuré les spectres de diffraction des rayons X à haute pression (XRD) de Ti₃ C₂ T_x MXene jusqu'à 3 GPa et n'a observé aucune transformation de phase [20]. Cependant, comme la pression chargée dans la réf. [20] était trop faible, la stabilité de phase et la déformation du réseau de Ti₃ C₂ T_x à une pression plus élevée sont encore inconnus.

La spectroscopie Raman agit comme un outil non destructif utile pour étudier la structure cristalline et la vibration des phonons de matériaux 2D tels que le graphène [21] et les TMD [2]. La composition de Ti₂ CT_x [22] et stabilité de phase de Ti₃ C₂ T_x Le mxène à différentes conditions de recuit [10] peut être sondé en utilisant des mesures confocales de Raman. Récemment, la dispersion des phonons de Ti₃ C₂ T_x Le MXene a été calculé théoriquement par Hu et al. [23, 24], permettant ainsi une meilleure compréhension des spectres Raman de ce matériau. Cependant, la spectroscopie Raman haute pression de Ti₃ C₂ T_x manque encore. De plus, la réponse phononique de Ti₃ C₂ T_x en fonction de la pression est inconnue.

Dans cet article, nous avons préparé Ti₃ C₂ T_x flocons minces et mesuré leurs spectres XRD et Raman dépendant de la pression jusqu'à 26,7 GPa. Les constantes élastiques de Ti₃ C₂ T_x ont été calculés à partir des décalages des pics de diffraction XRD par l'équation de Murnaghan. Les paramètres de Grüneisen positifs des phonons hors du plan ont été obtenus à partir de leur décalage Raman dépendant de la pression et du rapport de déformation des paramètres de réseau. Les résultats obtenus bénéficieraient à une meilleure compréhension du comportement mécanique et phonon-vibrationnel du Ti₃ C₂ T_x MXene.

Résultats et discussions

Avant d'effectuer des mesures à haute pression, nous avons d'abord étudié les propriétés matérielles de base du Ti₃ exfolié. C₂ T_x Mxène flocons. Une image optique du Ti₃ exfolié C₂ T_x paillettes déposées sur Si/SiO₂ (300 nm) le substrat est illustré à la figure 1a. Un contraste vert clair peut être observé pour les flocons exfoliés. Comme rapporté par Miranda et al., le contraste optique de Ti₃ C₂ T_x les flocons dépendent fortement de l'épaisseur des flocons, où les flocons plus épais présentent toujours un contraste plus élevé, tandis que les flocons fins présentent un faible contraste [25]. Le contraste vert clair de la plupart des flocons de la figure 1b indique leur faible épaisseur. Image topographique au microscope à force atomique (AFM) de Ti₃ exfolié C₂ T_x les flocons sont illustrés à la Fig. 1b. Les flocons dans la zone de cartographie montrent des surfaces avec une rugosité élevée, ce qui est typique pour Ti₃ C₂ T_x flocons [26]. L'épaisseur d'un flocon mince typique peut être déterminée à partir de son profil de ligne (encadré de la figure 1b) à travers la position marquée sur la figure 1b pour être de 170 nm. Une image au microscope électronique à balayage (MEB) d'un flocon exfolié est illustrée à la figure 1c. La structure laminée de Ti₃ C₂ T_x peut être vu clairement, indiquant la préparation réussie de Ti₃ C₂ T_x échantillons en couches [10].

un Image optique de Ti₃ exfolié par ultrasons C₂ T_x flocons; b Image topographique AFM de Ti₃ exfolié par ultrasons C₂ T_x flocons, et un profil de ligne à travers la ligne pointillée marquée est affiché comme un encart, indiquant le Ti₃ C₂ T_x épaisseur de paillettes de 170 nm ; c Image SEM de Ti₃ exfolié par ultrasons C₂ T_x flocons; d Spectres XRD de Ti₃ C₂ T_x poudre brute

Nous avons en outre mesuré les spectres XRD du Ti₃ brut C₂ T_x poudre, comme le montre la Fig. 1d. Ce modèle XRD est une analogie avec les rapports précédents [10] ; ainsi, les pics proéminents à 8,95°, 18,28° et 27,7° peuvent être attribués aux diffractions des plans (002), (004) et (006). Par rapport aux pics proéminents, l'intensité des pics de diffraction des phases mineures (anatase TiO₂ (101) à 25,3°, la carte JCPDS n° 71-1116) est relativement faible, indiquant la grande pureté du Ti₃ C₂ T_x phase dans la poudre obtenue. Le pic (002) émerge à un angle légèrement inférieur à celui rapporté par Han et al. (9,21°) [10]. Le c calculé le paramètre de réseau, 19,66 Å, est supérieur à la valeur rapportée (19,2 Å) [10]. Il convient de noter que puisque l'espace intercalaire peut être réglé par différentes densités de groupes chimiques et d'ions, tels que -F, -OH et Li ⁺ , le c paramètre de maille varie considérablement de 19,2 Å à 58,8 Å dans différentes études [10, 20, 26, 27]. Le c paramètre de treillis pour notre échantillon est très proche de la faible valeur qui a été mesurée pour Ti₃ C₂ T_x poudre en utilisant simplement HF comme agent de gravure [10].

Les spectres XRD de Ti₃ C₂ T_x les flocons mesurés à différentes pressions jusqu'à 26,7 GPa sont illustrés à la Fig. 2a. On peut voir que les spectres mesurés à différentes pressions sont similaires les uns aux autres, alors qu'aucun nouveau pic de diffraction ne peut être trouvé. Ce résultat indique qu'aucune transformation de phase ne se produit avec la pression jusqu'à 26,7 GPa. Sur la figure 2a, tous les pics de diffraction se déplacent vers de grands angles avec l'augmentation de la pression, indiquant le retrait du Ti₃ C₂ T_x treillis. Une telle compressibilité pseudo-négative a également été observée pour Ti₃ C₂ T_x [20] et d'autres matériaux de faible dimension avec une structure en couches, tels que le graphite [28], l'oxyde de graphène [29, 30], MoS₂ [31], argile [32] et titanates [33]. Le pic (002) passe de 2,883° à 3,162° lorsque la pression augmente de 1,8 GPa à 26,7 GPa. Le rapport de déformation du paramètre de réseau c , c /c ₀ , en fonction de la pression, peut être calculé à partir du décalage du pic (002). De plus, le taux de déformation de a , un /un ₀ , peut être calculé à partir du décalage du pic (110). Comme le montre la figure 2b, les paramètres de réseau c et un sont déformés de 9,1% et 2,4%, respectivement, à une pression de 26,7 GPa. Dans la région de basse pression à ~ 3 GPa, le rapport de compression du paramètre de réseau c est de 3 %. Dans la précédente mesure XRD haute pression de Ti₃ C₂ T_x flocons, un c légèrement plus grand taux de compression de 4% pour Ti₃ sec C₂ T_x flocons a été rapporté par Ghidiu et al. [11](Fig. 2b). Cette différence pourrait être induite par un paramètre de réseau plus grand c (25,1 Å) de l'échantillon utilisé par Ghidiu et al. [11] par rapport à la nôtre (19.66 Å).

un Spectres XRD de Ti₃ C₂ T_x à différentes pressions de charge. A noter que l'unité est le GPa pour la pression annotée sur chaque spectre. Les pics sont attribués selon la réf. [26] ; b rapport de compression expérimental (points) et calculé (ligne continue) le long de c et un directions. Les lignes pleines sont les résultats ajustés en utilisant l'équation \( r(P)/{r}_0={\left[\left({\delta}_0/{\delta}^{\prime}\right)P+1 \right]}^{\delta^{\prime }} \)

Pour obtenir les constantes élastiques, le c et un les rapports de compression de la figure 2b sont également ajustés à l'aide de l'équation de Murnaghan [34].

où r représente les constantes de réseau le long de c et un axes, \( {\beta}_0^{-1}=-{\left(\frac{dlnr}{lnP}\right)}_{P=0} \) est la compressibilité linéaire, et β ^′ est le dérivé de pression de β .

Le r équipé /r ₀ courbes de a et c sont tracés en traits pleins sur la figure 2b. On peut voir que les résultats expérimentaux correspondent très bien à l'espérance de l'équation. Le meilleur ajustement génère β ₀ et β ^′ pour c comme 67,7 GPa et 25,5, respectivement. Tandis que pour le paramètre de réseau a , β ₀ et β ^′ sont calculées à 387,4 GPa et 72,1, respectivement (tableau 1). Pour les matériaux 2D ultrafins tels que le graphène, le module de Young (1TPa) est très proche du β ₀ de graphite épais [19, 28]. Par conséquent, β ₀ peut être utilisé comme substitution pour évaluer la constante élastique de Ti₃ C₂ T_x . Module de Young de Ti₃ C₂ T_x a été récemment mesuré par Lipatov et al. être de 330 GPa [18], ce qui est cohérent avec le β ₀ dans notre étude. Nos valeurs mesurées sont également comparables aux constantes élastiques de Ti₃ C₂ qui ont été calculés dans d'autres études [15, 17] (Tableau 1). Le β ₀ à c l'axe est plus grand que celui du graphite (β ₀ = 35,7 GPa), tandis que le β ₀ à a l'axe est plus petit que celui du graphite (β ₀ = 1250 GPa) [28]. Le β ₀ de Ti₃ C₂ T_x est supérieur au module de masse de MoS₂ (270 Pa) [35] et est également comparable à celui de l'oxyde de graphène (210 GPa) [36], indiquant une constante élastique élevée de Ti₃ C₂ T_x Mxene parmi les matériaux 2D.

Spectres Raman haute pression de Ti₃ C₂ T_x les échantillons ont été mesurés à différentes pressions de compression jusqu'à 25,5 GPa, comme le montre la figure 3a. Les spectres Raman obtenus à différentes pressions de décompression sont présentés sur la figure 3b. Aux faibles pressions de compression, Ti₃ C₂ T_x Mxene présente trois bandes Raman majeures à ~ 210, ~ 500 et 700 cm ⁻¹ . A noter que les spectres Raman de Ti₃ C₂ T_x MXene varient considérablement dans différents types de littérature. Hu et al. [23] ont signalé de forts pics Raman à ~ 200 cm ⁻¹ et 720 cm ⁻¹ , tandis que d'autres bandes à 400 cm ⁻¹ étaient assez larges. Cependant, Han et al. [10] et Zhu et al. [37] ont observé un pic aigu à ~ 200 cm ⁻¹ , mais les autres bandes étaient toutes larges. Xue et al. [14] n'ont observé que des pics larges de 100 à 700 cm ⁻¹ . Les spectres Raman de la Fig. 3 sont différents de ceux de la réf. [10, 14, 23, 37]. Cette différence pourrait être induite par différents types et concentrations de groupes chimiques sur Ti₃ C₂ T_x MXene. Une interprétation plus poussée de ces différentes bandes Raman doit rappeler la dispersion des phonons de Ti₃ C₂ T_x qui a été théoriquement calculé par Hu et al. [23, 24]. Le groupe spatial de Ti₃ C₂ T_x était P6₃ /mmc [23]. Le nombre d'atomes (N ) dans une cellule primitive de Ti₃ C₂ T_x a été calculé comme étant 7, 7 et 9 pour T = −O, −F et −OH, respectivement, étant donné x = 2. À Γ point de la première zone de Brillouin, les phonons optiques suivants devraient exister pour différents Ti₃ C₂ T_x MXenes :Γ _optique (Ti₃ C₂ O₂ ) = 6E _g + 3A _1g , Γ _optique (Ti₃ C₂ F₂ , Ti₃ C₂ (OH)₂ ) = 8E _g + 4A _1g [23]. Les vibrations atomiques des différents modes actifs Raman de Ti₃ C₂ F₂ et Ti₃ C₂ (OH)₂ sont illustrées schématiquement dans le tableau 2. Leurs fréquences ont été théoriquement calculées par Hu et al. [23] et sont répertoriés dans le tableau 2. Pour Ti₃ C₂ (OH)₂ , il existe quatre modes hors plan (A _1g :218, 514, 684 et 3734 cm ⁻¹ ) et quatre modes dans le plan (E _g  :138, 278, 437 et 622 cm ⁻¹ ). Pour Ti₃ C₂ F₂ , il y a trois A _1g modes (190, 465 et 694 cm ^− 1 ) et trois E _g modes (128, 231 et 612 cm ^− 1 ) [23].

un Spectres Raman de Ti₃ C₂ T_x flocons à différentes pressions de compression; b Spectres Raman obtenus à différentes pressions de décompression. Notez que l'unité de pression en a et b est GPa

Cependant, on peut voir les fréquences de phonons calculées de Ti₃ pur C₂ F₂ ou Ti₃ C₂ (OH)₂ ne peut pas correspondre aux spectres Raman expérimentaux de Ti₃ C₂ T_x dans la Fig. 3. Parce que la surface de Ti₃ C₂ T_x est généralement attaché par un type différent de groupes chimiques, une interprétation complète des spectres Raman expérimentaux de la Fig. 3 doit prendre en compte les modes de vibration hybrides de −F et −OH [23]. Dans une recherche précédente [23], les bandes Raman à ~ 200, ~ 500 et ~ 700 cm ⁻¹ ont été affectés à ω₂ , ₆ , et ₃ , respectivement. Suite à cette instruction, les bandes Raman proéminentes à 205,6, 490,2 et 702,5 cm ⁻¹ de la Fig. 3a, b peut être attribué à ω₂ , ₆ , et ₃ modes, respectivement. Fait intéressant, ces modes sont tous des modes hors plan. D'autres modes Raman sont difficiles à isoler de leurs modes voisins en raison de leurs faibles intensités. Pour obtenir des données robustes en éliminant les incertitudes, seuls ces trois modes sont pris en compte dans les calculs et analyses suivants.

Sur la Fig. 3a, b, on peut également voir que les intensités relatives de ces modes dans le plan augmentent avec l'augmentation des pressions de compression (Fig. 3a). Lorsque la pression de compression est ≥ 12,6 GPa, un nouveau pic à ~ 600 cm ⁻¹ (ω₄ ) émerge et devient le pic proéminent. Dans le processus de décompression, les intensités de ce ω₄ mode diminue considérablement. Les spectres Raman obtenus à 0 GPa de pression de décompression contiennent presque tous les modes de phonons dans le plan et hors du plan. Une telle émergence de modes dans le plan à haute pression de compression pourrait être liée à une fracture des éclats ou à une polarisation induite par rotation d'orientation. Les recherches sur cet effet sont toujours en cours et seront rapportées à l'avenir.

Avec une pression croissante de 0,8 GPa à 25,6 GPa, ω₂ , ₆ , et ₃ tous montrent des décalages vers le bleu croissants monotones (Fig. 4a–d), qui sont similaires aux décalages vers le bleu dépendant de la pression du graphite [28] et du MoS₂ [31]. À 25,6 GPa, les décalages vers le bleu de ces trois modes sont de 66,7, 85,1 et 60 cm ⁻¹ , respectivement. De tels décalages bleus dépendants de la pression sont beaucoup plus importants que ceux de MoS₂ [31]. Pour quantifier le décalage Raman en fonction de la pression, les tracés de décalage Raman des Fig. 4a, b, d ont été ajustés à l'aide de l'équation suivante [28] :

Déplacements Raman de différents modes de phonons en fonction de différentes pressions de compression (sphère pleine) et de pressions de décompression (cercles ouverts) :a 210 cm ⁻¹ , b 504 cm ⁻¹ , c 620 cm ⁻¹ , et d 711 cm ⁻¹ . Les lignes pleines sont les résultats d'ajustement en utilisant l'équation \( \omega (P)/{\omega}_0={\left[\left({\delta}_0/{\delta}^{\prime}\right)P+ 1\right]}^{\delta^{\prime }} \)

où δ ₀ et δ ^′ sont la dérivée logarithmique de la pression (dlnω /dP )_{P = 0} et la dérivée de pression de dlnω /dP , respectivement. Les résultats ajustés sont représentés sous forme de lignes pleines sur les Fig. 4a, b, d. En raison des incertitudes élevées dans la région des basses pressions, le mode Raman à 620 cm ⁻¹ n'était pas monté. On peut voir sur les Fig. 4a, b, d que les courbes ajustées sont cohérentes avec les résultats expérimentaux, indiquant la grande précision du processus d'ajustement. Les paramètres obtenus de δ ₀ et δ ^′ sont répertoriés dans le tableau 3.

Pour les matériaux 2D anisotropes avec une épaisseur atomique, tels que le MXene et le graphène, deux composantes indépendantes des tenseurs de Grüneisen sont généralement associées aux déformations parallèles et perpendiculaires au c axe. Pour simplifier, nous avons adopté la relation d'échelle proposée par Zallen et al. [38], qui a été utilisé pour ajuster le décalage Raman dépendant de la pression du graphite par Hanfland et al. [28]

où r fait référence aux constantes de réseau dans le plan et hors du plan pour les modes intracouche et intercouche, respectivement. γ est équivalent au paramètre de Grüneisen qui a été défini dans d'autres études [39, 40].

Comme seuls les modes hors plan sont observés dans le processus de compression, c paramètre de réseau en fonction de la pression hydrostatique est adéquat pour le calcul. Nous avons adopté les données de distance spatiale de l'avion (002) de 0 à 26,7 GPa sur la figure 2b pour le calcul du paramètre de Grüneisen γ . La moyenne \( \overline{\upgamma} \) jusqu'à 26,7 GPa pour ω₂ , ₆ , et ₃ ont été calculés à 1,08, 1,16 et 0,29, respectivement (tableau 2). Semblable au graphite, le plus petit \( \overline{\upgamma} \) de ω₃ par rapport aux deux autres modes indique qu'un changement plus petit des constantes de force est impliqué dans le mouvement de la couche rigide [28]. A notre connaissance, les paramètres de Grüneisen de Ti₃ C₂ T_x n'ont pas encore été signalés. Cependant, nous pouvons toujours comparer nos données avec d'autres matériaux 2D. Zha et al. a rapporté les paramètres de Grüneisen comme 4-5 pour les modes de phonons acoustiques de Ti₂ CO₂ [41]. Étant donné que les paramètres de Grüneisen des modes optiques à haute fréquence sont généralement inférieurs d'un ou deux ordres à ceux des modes à basse fréquence [28], les paramètres de Grüneisen pour les phonons optiques de Ti₂ CO₂ peut être estimée entre 0,05 et 0,5, ce qui est similaire à ceux de nos valeurs pour Ti₃ C₂ T_x . Récemment, Peng et al. [42] ont rapporté les paramètres de Grüneisen à température ambiante comme 1,22, 1,20 et 1,15 pour MoS₂ , MoSe₂ , et WS₂ , respectivement, qui sont plus grands que nos résultats. Nos résultats sont également inférieurs à ceux du graphène (1,99 pour E _2g mode) [40] et graphite (1,06 pour E _2g mode) [28]. Ce résultat indique que Ti₃ C₂ T_x MXene a l'anharmonicité de liaison la plus faible parmi ces matériaux 2D ultrafins [42].

Conclusions

En conclusion, nous avons mesuré la déformation du réseau et la réponse phononique de Ti₃ C₂ T_x paillettes minces à différentes pressions hydrostatiques jusqu'à 26,7 GPa. Aucune transformation de phase n'a été observée en dessous d'une pression de 26,7 GPa. Tous les modes de phonons présentent un décalage de fréquence positif avec des pressions croissantes. Les paramètres de Grüneisen positifs de trois phonons hors du plan sont calculés à 1,08, 1,16 et 0,29. Nos résultats améliorent la compréhension des propriétés mécaniques et thermiques du Ti₃ C₂ T_x à haute pression.

Méthodes

Ti₃ C₂ T_x poudre a été préparée par une méthode rapportée par la référence [43]. En bref, Ti₃ AlC₂ la poudre (Forsman, 10 g) a été gravée par une solution de HF (160 ml) à température ambiante pendant 5 h. Le Ti₃ obtenu C₂ T_x la poudre a été dispersée dans de l'eau déminéralisée et exfoliée par ultrasons à une puissance de 700 W. La solution résultante a été séparée après avoir été stockée pendant 24 h. La solution de couche supérieure obtenue a été utilisée pour d'autres analyses Raman, au microscope à force atomique (AFM) et au microscope électronique à balayage (MEB). Les spectres de diffraction des rayons X (XRD) à pression ambiante ont été mesurés à l'aide d'un diffractomètre à rayons X (Rigaku, MiniFlex600). Les images SEM ont été obtenues à l'aide d'un microscope électronique à balayage (Hitachi, Su1510). Des mesures XRD à haute pression in situ ont été effectuées à l'installation de rayonnement synchrotron de Shanghai par une cellule à enclume de diamant (DAC) haute pression à joint à température ambiante. Pour produire un environnement hydrostatique autour de l'échantillon, nous avons utilisé du méthanol/éthanol/eau (16:3:1) comme moyen de transmission de pression. La pression a été déterminée par le décalage spectral dépendant de la pression de la raie R1 de fluorescence rubis pointue. L'échantillon a été placé dans un trou de joint en acier inoxydable (100 μm de diamètre) avec une colette en diamant (400 μm de diamètre). Les mesures de diffusion Raman à haute pression ont été effectuées à l'aide d'un spectromètre Renishaw inVia Raman avec une longueur d'onde d'excitation de 532 nm. Les mesures topographiques ont été réalisées sur un instrument AFM (Bruker, Innova).

L'ajustement des positions des pics de diffraction et des décalages des pics Raman a été effectué sur le package OriginPro. Une fonction définie par l'utilisateur, y = (A1 × x + 1) ^A2 , a été utilisé en définissant A1 et A2 comme paramètres d'ajustement. Un ajustement correct peut être obtenu facilement par une méthode simplex.

Abréviations

2D :

Deux dimensions

AFM :

Microscope à force atomique

DAC :

Cellule à enclume diamant

SEM :

Microscope électronique à balayage

TMD :

Dichalcogénures de métaux de transition

XRD :

Diffraction des rayons X