Cellule solaire hybride en silicium organique-nanostructuré à hautes performances avec structure de surface modifiée

Contexte

Pour les dispositifs photovoltaïques, l'efficacité de conversion d'énergie est directement associée à la propriété d'absorption des photos, ce qui signifie que plus il y a de photo-incidences, plus la quantité d'électrons peut être générée. Ainsi, les propriétés de piégeage de la lumière du photovoltaïque ont été étudiées dans de nombreux travaux [1,2,3,4]. Les nanostructures de silicium telles que les réseaux de nanofils, de nanocônes ou de pyramides de silicium ont été largement appliquées en raison d'excellentes propriétés antireflet, qui offrent des opportunités pour améliorer les photos récoltées par Si [5,6,7,8,9]. Ces nanostructures peuvent être fabriquées par diverses méthodes, notamment la gravure assistée par métal, la croissance vapeur-liquide-solide, la gravure ionique réactive et la fabrication au laser [10, 11]. Cependant, malgré la forte amélioration optique, un problème est la recombinaison de surface élevée, qui se produit avec la densité élevée de défauts de surface associés à la nanostructure. La recombinaison accrue des photoporteurs diminue l'efficacité de la cellule en réduisant le facteur de remplissage du dispositif (FF) et la tension en circuit ouvert (V _oc ) [12, 13]. Cela représente l'importance de modifier les nanostructures de surface pour obtenir une cellule solaire à base de nanostructures de haute performance.

Ici, nous avons fabriqué des cellules solaires hybrides poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrènesulfonate) (PEDOT:PSS)/Si dans des plaquettes de silicium nanostructurées, avec diverses morphologies et zones de surface. Le polymère conducteur, PEDOT:PSS, provoque la couche d'appauvrissement formée dans le Si, en raison de son travail de sortie approprié [14, 15]. Lorsque les photons incidents sont récoltés par le substrat Si, des paires électron-trou sont générées. Les paires électron-trou photo-générées sont dissociées dans la région d'appauvrissement. Les nanostructures dans les cellules hybrides PEDOT:PSS/Si sont plus représentatives car la couche de polymère PEDOT:PSS est enduite sur le substrat texturé [16, 17]. La surface et la recombinaison de surface sont directement associées à la quantité de trous transférés aux électrodes. De plus, la mise en œuvre de nanostructures dans des cellules hybrides PEDOT:PSS/Si est plus difficile car la couche uniforme PEDOT:PSS peut rarement être appliquée de manière conforme sur le substrat texturé en raison de ses caractéristiques polymères [18, 19]. PEDOT : le PSS et les nanostructures de Si sont nécessaires pour permettre aux polymères de s'infiltrer et de former des films minces à la surface.

Dans ce travail, nous explorons le traitement TMAH pour modifier la surface du Si NW, qui est fabriqué par une méthode de gravure assistée par métal. En contrôlant le temps de gravure, nous avons développé une nouvelle nanostructure de surface, qui atteint un équilibre entre la propriété de piégeage de la lumière et les défauts de surface. Après avoir réduit les défauts de surface en polissant la surface du silicium et en diminuant le nanofil, la valeur de réflectance est encore faible. De plus, la durée de vie effective des porteurs minoritaires a été considérablement améliorée. Un dispositif hybride PEDOT:PSS/Si utilisant une nanostructure Si modifiée atteint un rendement de convention de puissance (PCE) de 14,08% avec un courant de court-circuit (J _sc ) de 31,53 mA/cm ² , FF de 0,71 et V _oc de 0,632 V.

Méthodes

Fabrication de nanostructures en silicium

Le processus de fabrication du Si NW est suivi d'une méthode de gravure assistée par métal en deux étapes [20]. Les substrats de Si (0,05~ 0,1 Ω·cm, 300 μm d'épaisseur) ont été découpés en 1,5 × 1,5 cm ² . Une solution mixte d'AgNO₃ (1 mM) et HF (0,5 % en volume) ont été utilisés pour déposer des nanoparticules d'argent. Le temps de dépôt a été fixé à 60 s. Ensuite, les échantillons ont été immédiatement transférés dans une solution de gravure. La solution de gravure contient du HF (12,5 % vol) et du H₂ O₂ (3 vol %). Des NW de Si alignés verticalement ont été formés en gravant du silicium dans la zone sans couverture de nanoparticules d'argent. Pour éliminer les nanoparticules d'argent, les nanostructures de silicium ont été immergées dans du HNO₃ concentré pendant 5 min, suivi d'un rinçage à l'eau déminéralisée pendant 3 min. Avant le traitement TMAH, nous devons retirer le SiO₂ mince couche formée pendant HNO₃ traitement. Les échantillons ont ensuite été gravés plusieurs fois dans une solution de TMAH (1 % en volume) à température ambiante pour réduire la surface des nanostructures de silicium.

PEDOT : cellule solaire à hétérojonction PSS/Si

Une fois les substrats de Si nanostructurés préparés, le film PEDOT:PSS a été déposé par centrifugation sur le substrat de Si. Le PEDOT:PSS contient 1 % en poids de tensioactif Trion X-100 et 5 % en poids de diméthylsulfoxyde (DMSO) pour améliorer la conductivité [21]. Le substrat revêtu du film PEDOT:PSS a été recuit à 125 °C pendant 15 minutes pour éliminer le solvant eau. Enfin, de l'argent et de l'aluminium ont été déposés sur les faces avant et arrière de l'appareil en tant qu'électrodes. La zone active de l'appareil est définie par un masque d'ombrage de 0,8 cm ² .

Caractérisation de l'appareil

Les images haute résolution des nanostructures ont été obtenues par des images au microscope électronique à balayage (MEB) (Carl Zeiss Suppra, 55). La durée de vie des porteurs minoritaires a été cartographiée avec une carte MDP de photoconductivité détectée par micro-ondes (Freiberg Instrument GmbH). Les spectres de réflexion ont été mesurés par une sphère d'intégration (Perkin-Elmer Lambda 700). Les caractéristiques des cellules solaires ont été testées par un simulateur solaire (Newport, 91160) équipé d'une lampe au xénon (300 W) et d'un filtre AM 1.5. L'intensité d'irradiation était de 100 mW/cm ² , qui a été calibré par un dispositif de cellule solaire Si standard (Newport, 91150). L'efficacité quantique externe (EQE) a été acquise à partir d'une configuration avec le monochromateur Newport 74125 et le wattmètre 1918 avec le détecteur Si 918D.

Résultats et discussion

Morphologie et caractérisation optique du substrat SiNW par traitement TMAH

Les images SEM de la nanostructure de Si haute densité fabriquée sont présentées sur la figure 1a. Les NW de Si sont uniformément répartis sur une plaquette de Si avec un diamètre de fil moyen de 30 à 50 nm. Les nanofils sont fabriqués à partir d'une gravure chimique assistée par métal en deux étapes [20]. Première étape, les nanoparticules d'Ag sont auto-assemblées par réduction et oxydation entre Ag et Si et, deuxième étape, sont gravées verticalement dans une solution de gravure mixte composée de HF et H₂ O₂ . Nous pouvons voir que la densité de Si NW est très élevée, avec une grande surface. La figure 1b–d montre les images SEM de Si NW soumis à différents temps de gravure anisotrope TMAH de 50 à 70 s. La hauteur est d'environ 120, 100 et 95 nm après un temps de gravure de 50, 60 et 70 s, respectivement. Le traitement de gravure modifie clairement la morphologie de la nanostructure [22, 23]. Étant donné que la concentration de TMAH et la température de gravure sont constantes, avec l'augmentation du temps de gravure, des SiNW plus poreux sont gravés. Nous pouvons voir que le traitement TMAH permet d'éparpiller et d'effiler les NW de Si. De plus, la gravure anisotrope TMAH forme des pyramides inversées au fond des nanotrous, ce qui est évident après 60 s de gravure. L'apparition de pyramides inversées non seulement diminue considérablement la surface du silicium nanostructuré, mais piège également efficacement la lumière.

Images SEM de différentes nanostructures de Si. un Si NW brut de fabrication, Si NW avec un temps de gravure TMAH de b 50, c 60, et d 70 s

Afin d'évaluer les caractéristiques de récolte de lumière des nanostructures, la réflectance a été mesurée, comme le montre la figure 2a. Pour le Si NW tel que fabriqué, la réflectance est relativement faible dans la longueur d'onde allant de 300 à 1100 nm. Pour les structures après traitement TMAH, la propriété de piégeage de la lumière n'est pas aussi bonne que la structure Si NW d'origine. Cependant, la réflectance optique moyenne est encore faible par rapport au substrat Si planaire dans toutes les longueurs d'onde. De plus, la perte de lumière contribue à réduire les défauts de surface.

Réflexion et caractérisation de la durée de vie des porteurs minoritaires de différentes nanostructures de Si. un Spectres de réflexion de divers échantillons :substrat Si planaire, Si NW sans et avec des temps TMAH différents. b La durée de vie des porteurs minoritaires dépend de l'injection de différents échantillons

Recombinaison de surface du substrat Si NW par traitement TMAH

Pour déterminer la réduction des défauts de surface, la durée de vie effective des porteurs minoritaires est mesurée et utilisée pour évaluer les mécanismes de recombinaison. La figure 2b montre la durée de vie effective du porteur en fonction du niveau d'injection (τ _eff ) de différents échantillons de processus de gravure. La tendance de la forme de la courbe est presque la même pour ces substrats :τ _eff augmente avec l'augmentation du niveau d'injection. Au même niveau d'injection, les substrats de Si nanostructurés traités au TMAH présentent un τ plus élevé _eff que celui de Si NW one. La figure 3a, b affiche le diagramme schématique de la mesure de la durée de vie des charges minoritaires. La photoconductivité, qui est étroitement liée à la concentration des porteurs, est mesurée par absorption micro-onde pendant et après l'excitation avec une impulsion laser rectangulaire. La figure 3c–f affiche la cartographie de la durée de vie des minorités de différents échantillons à un niveau d'injection de 5 × 10 ¹⁷ cm ⁻³ . La durée de vie moyenne des porteurs minoritaires du substrat Si NW vierge n'est que de 8,1 μs, tandis que pour les échantillons avec traitement TMAH, elle est de 13,6 μs (50 s), 17,0 μs (60 s) et 19,4 μs (70 s).

Cartographie de la durée de vie des porteurs de charges minoritaires pour différents échantillons de silicium. Le diagramme schématique de la durée de vie du porteur de charge minoritaire :a l'instruction de mesure et b le mécanisme de mesure de la durée de vie des porteurs :la photoconductivité, qui est étroitement liée à la concentration en porteurs, est mesurée par absorption micro-onde pendant et après l'excitation avec une impulsion laser rectangulaire. c Si NW sans traitement TMAH; Si NW avec traitement TMAH pour d 50, e 60, et f 70 s. La taille de chaque image était de 1,5 × 1,5 cm ²

La durée de vie des porteurs minoritaires d'une cellule solaire au silicium suit l'équation ci-dessous :[24].

où τ est la durée de vie effective, τ _{en ​​vrac} est la durée de vie de recombinaison globale, S est le taux de recombinaison de surface, et W est l'épaisseur de la plaquette. La durée de vie croissante des porteurs minoritaires indique un taux de recombinaison de surface inférieur puisque la recombinaison globale et l'épaisseur étaient constantes pour tous les échantillons. Lorsque le temps de gravure augmente, le nombre de Si NW diminue, ce qui signifie moins de défaut de surface. Comme nous le savons, les porteurs photo-générés sont sensibles à la perte de recombinaison de surface. Avec une surface considérablement réduite des nanostructures, il est prévu que les processus de recombinaison de surface diminuent également. À son tour, en combinaison avec la purification de surface et la réduction de la surface spécifique, la recombinaison de charge peut être considérablement supprimée. Pour une gravure de 50, 60 et 70 s, la surface diminue avec une surface plus lisse, ce qui entraîne moins de défauts de surface et un faible taux de recombinaison. Si nous augmentons encore le temps de gravure du TMAH, la nanostructure de silicium diminuera et la valeur de réflectance sera beaucoup plus élevée.

Performances des appareils solaires

La structure des dispositifs de la cellule solaire hybride PEDOT:PSS/Si est illustrée à la Fig. 4a. Les performances des dispositifs sont résumées dans le tableau 1. Les courbes de densité de courant en fonction de la tension (J-V) des dispositifs avec différents substrats de silicium nanostructurés sont représentées sur la figure 4b. L'appareil basé sur Si NW présente un PCE de 11,02 %, V _oc de 0,584 V, J _sc de 29,24 mA·cm ⁻² , et FF de 0,64. En raison des nombreux défauts de la nanostructure, le V _oc est relativement faible. Après Si NW poli par traitement TMAH, les performances de l'appareil s'améliorent beaucoup. Pour le processus de gravure de 50 s, l'appareil donne un PCE de 13,34 %, V _oc de 0,630 V, J _sc de 30,25 mA·cm ⁻² , et FF de 0,70. Pour les appareils de gravure des années 60, les performances du PCE, V _oc , J _sc , et FF sont de 14,08 %, 0,632 V, 31,53 mA·cm ⁻² , et 0,632. Et le dispositif de substrat à base de gravure 70-s présente un PCE de 12,16%, V _oc de 0,628 V, J _sc de 27,27 mA·cm ⁻² , et FF de 0,71. Nous pouvons trouver le V _oc et FF ont été beaucoup améliorés.

Performances de l'appareil de la cellule solaire hybride Si/PEDOT:PSS :a structure de l'appareil de PEDOT :cellule solaire hybride PSS/Si, b Courbes densité-tension (J-V) de courant de dispositifs basés sur différents substrats de silicium nanostructurés, c spectres d'efficacité quantique externes, et d Courbes J-V sous l'obscurité

Il y a deux raisons à cette amélioration. La première est que la recombinaison a été supprimée à la surface avant après le traitement de polissage TMAH, ce qui est attesté par la mesure de la durée de vie des minorités. De plus, à partir de la mesure EQE illustrée à la figure 4c, la réponse spectrale bleue (400 à 500 nm) des dispositifs dépendait beaucoup de la structure des substrats. Avec l'augmentation du temps de gravure, l'EQE dans la région bleue augmente. Cependant, d'après les spectres de réflexion, il existe une petite différence entre les différents processus de nano-structuration dans cette région. Ainsi, cela est attribué à des processus de recombinaison de surface accrus à la surface élevée des nanostructures. Dans la région des grandes longueurs d'onde, l'EQE diminue à mesure que le temps de gravure augmente. Il s'accorde bien avec les propriétés de réflexion.

La deuxième raison concerne la résistance de contact. Comme le montre la figure 5a, la couche PEDOT:PSS peut rarement être appliquée de manière conforme sur le substrat aléatoire à base de Si NW à haute densité. Cependant, lorsque le traitement TMAH a été appliqué, les nanofils ont été effilés et clairsemés. Pendant le processus de revêtement par centrifugation, PEDOT:PSS peut s'infiltrer dans l'espace, illustré à la Fig. 5b. De plus, le traitement TMAH induit des groupes OH à la surface du Si NW, qui augmentent la capacité d'adhérence du Si NW et du PEDOT:PSS [25, 26]. Ainsi, la zone de contact du film PEDOT:PSS et du substrat à nanostructure polie est beaucoup plus grande que celle des dispositifs Si NW. Cela signifie que la résistance du transfert de charge et de la collecte à la surface avant peut être réduite par le traitement TMAH.

Les images SEM de PEDOT:PSS sur des substrats de Si nanostructurés :a les substrats sans traitement TMAH et b les substrats avec traitement TMAH (60 s)

De plus, la courbe J-V sombre est illustrée à la Fig. 4d. Il a été observé que la densité de courant de saturation (J ₀ ) a été supprimée de manière significative après l'application du traitement TMAH. Il est communément admis que V _oc dépend fortement des propriétés à l'interface où un faible J ₀ indique une qualité de jonction haute [27,28,29,30]. La diminution de J ₀ favorise ensuite une séparation des charges plus efficace à l'interface et conduit à l'augmentation de V _oc , ce qui est cohérent avec les performances de l'appareil.

Conclusions

En conclusion, nous avons modifié la structure du substrat Si pour une cellule solaire hybride Si/polymère avec un traitement TMAH contrôlé. Ce traitement permet d'effiler et d'épargner les Si NW, ce qui réduit la surface et les défauts. La durée de vie des porteurs minoritaires est améliorée en minimisant le défaut de surface et le taux de recombinaison de surface. Avec un traitement TMAH 60-s, un PCE de 14,08% a été atteint pour la cellule solaire hybride Si/polymère. Ce processus simple de modification de surface promet une méthode efficace pour le photovoltaïque nanostructuré à base de silicium.

Abréviations

EQE :

Efficacité quantique externe

FF :

Facteur de remplissage

J _sc :

Courant de court-circuit

PCE :

Efficacité de la convention de puissance

PEDOT : PSS :

Poly(3,4-éthylènedioxythiophène):poly(styrènesulfonate)

SEM :

Microscope électronique à balayage

Si NW :

Nanofils de silicium

TMAH :

Hydroxyde de tétraméthylammonium

V _oc :

Tension en circuit ouvert