Intercalaire fonctionnel PPy/ZnO pour améliorer les performances électrochimiques des batteries lithium/soufre

Contexte

Avec le développement croissant des appareils électroniques portables et l'impact négatif des systèmes énergétiques conventionnels, le développement de systèmes de stockage d'énergie légers et performants a attiré une attention considérable. Les batteries lithium/soufre (Li/S) sont considérées comme une alternative probable en raison de leur densité énergétique élevée de 2 600 Wh kg ⁻¹ et capacité théorique de 1672 mAh g ⁻¹ [1, 2]. Cependant, leurs performances sont limitées par la faible conductivité du matériau actif et le mécanisme de navette en polysulfure [3,4,5].

Au cours des dernières décennies, plusieurs stratégies ont été testées pour surmonter ces défis, telles que l'encapsulation du matériau actif dans la nanostructure, le développement de nouveaux électrolytes et la modification des liants [6,7,8,9]. L'insertion d'un intercalaire entre cathode et séparateur permet d'améliorer significativement la rétention de capacité en piégeant les polysulfures [10,11,12]. Cependant, une faible capacité d'adsorption du carbone pour les polysulfures limite encore les performances de cyclage des batteries Li/S. Des études démontrent que le PPy est un type de polymère conducteur dopé aux protons. Ce type de polymère conducteur peut adsorber les polysulfures par des liaisons H. Par conséquent, le PPy convient à la fabrication en tant qu'intercalaire pour supprimer la navette des polysulfures [13]. De plus, les oxydes métalliques polaires peuvent former des liaisons chimiques avec les polysulfures pour diminuer la perte de matières actives [14,15,16]. Yu et al. [17] ont rapporté que le revêtement ZnO pouvait efficacement confiner les polysulfures pendant le cyclage. Cependant, ces oxydes métalliques réduisent l'utilisation du soufre en raison de leur faible conductivité électrique.

Après des considérations approfondies, afin de réaliser les hautes performances des batteries Li/S, une nouvelle couche intermédiaire composée de polypyrrole (PPy) et de nanoparticules de ZnO a été fabriquée. Les nanofibres de PPy réticulées ont formé une structure de réseau hiérarchique tridimensionnelle dans le composite qui a été uniformément recouverte de nanoparticules de ZnO. Nous avons émis l'hypothèse que la couche intermédiaire avec une morphologie spéciale fournirait à la fois les contraintes chimiques et physiques pour empêcher la diffusion des polysulfures et protéger le matériau actif pour supprimer « l'effet navette ». La combinaison de PPy et de ZnO non seulement améliore la capacité de l'intercalaire à capturer le polysulfure mais évite également le défaut de mauvaise conductivité de l'intercalaire uniquement ZnO. De plus, une telle structure 3D peut offrir de meilleures voies électroniques et réduire la polarisation électrochimique. Pour prouver l'efficacité d'une telle couche intermédiaire dans l'amélioration des performances des batteries Li/S, nous avons appliqué uniformément un composite PPy/ZnO sur la surface d'un séparateur en tant qu'intercalaire.

Méthodes

Préparation de l'intercalaire PPy/ZnO

Le réseau de nanofibres PPy a été synthétisé comme précédemment rapporté [18]. Le PPy tel que préparé (0,2 g) a été ajouté dans du Zn (CH₃ COO)₂ •2H₂ O solution méthanolique (4 mM, 30 mL) sous agitation magnétique. Ensuite, une solution de méthanol d'hydroxyde de potassium (KOH) (0,3 M, 10 ml) a été ajoutée et le mélange a été transféré dans un bain d'huile à 60 °C sous agitation continue. Enfin, le composite PPy/ZnO a été obtenu par centrifugation. La suspension mixte de composite PPy/ZnO, de Ketjen Black (EC 300 J) et de polyfluorure de vinylidène (PVDF) (rapport pondéral 80:10:10) a été appliquée uniformément sur la surface du séparateur (Celgard 2300) pour fabriquer une couche intermédiaire.

Préparation de la cathode S

Le soufre (Sigma-Aldrich, taille de particule ~ 100 mesh) et le graphène ont été soigneusement mélangés dans un rapport pondéral de 2:1, puis chauffés à 155 C pendant 12 h sous atmosphère d'argon. La cathode de soufre a été fabriquée en mélangeant un composite S/graphène, du Ketjen Black et du PVDF (80:10:10 en rapport pondéral). La suspension a été étalée sur une feuille d'aluminium revêtue de carbone. Après séchage à 60 C pendant 12 h, la cathode a été obtenue par poinçonnage à l'aide d'un disque de 14 nm de diamètre. La charge en soufre est d'environ 1,3 mg cm ⁻² .

Caractérisation du matériau

Les échantillons ont été caractérisés par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FE-SEM, Leo-1530), microscopie électronique à transmission (TEM, JEM-2100F), diffractomètre à rayons X (XRD, Smart Lab), spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR, TENSOR 27), et la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS, Thermo ESCALAB 250Xi).

Mesures électrochimiques

L'ensemble demi-cellule a été développé dans une boîte à gants remplie d'Ar (pureté 99,9995%). Une feuille de lithium a été appliquée comme anode et une solution mélangée de 1 M LiN (CF₃ SO₂ )₂ (LiTFSI) avec 0,1 M de LiNO₃ dissous dans une solution de 1,3-dioxolane (DOL) et de 1,2-diméthoxyéthane (DME) (v /v 10:10) a été préparé comme électrolyte. La quantité d'électrolyte est d'environ 30 μL. La demi-cellule telle que fabriquée a été testée dans la plage de tension de 1,7 à 2,8 V à l'aide d'une station de test de batterie (Neware). Le poste de travail électrochimique VersaSTAT 4 a été utilisé pour tester la voltamétrie cyclique (CV, 1,7-2,8 V) et la spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS, 10 ⁻² –10 ⁵ Hz). Le taux de balayage du CV était de 0,1 mV s ⁻¹ .

Résultats et discussion

La structure de la cellule avec l'intercalaire PPy/ZnO est illustrée à la Fig. 1. Le composite PPy/ZnO a été appliqué uniformément sur la surface du séparateur pour fabriquer l'intercalaire pour piéger les polysulfures.

Un schéma de la cellule avec intercalaire PPy/ZnO

SEM et MET ont été utilisés pour étudier la morphologie et la taille du composite PPy/ZnO. Comme le montre la figure 2a, le composite PPy/ZnO a été obtenu avec une structure de réseau hiérarchique tridimensionnel composée de nanofibres réticulées. Les nanoparticules de ZnO étaient clairement présentes dans le composite (Fig. 2c) et se sont développées uniformément à la surface de la nanofibre de PPy (Fig. 2b). Le diamètre de la nanofibre de PPy et de la nanoparticule de ZnO était respectivement d'environ ~ 80 nm et ~ 15 nm. Des franges de réseau claires peuvent être observées sur la figure 2c indiquant la présence de ZnO avec les différents espacements de réseau de 0,24 et 0,28 nm, qui peuvent être attribués au plan (101) et au plan (100), respectivement. L'épaisseur de l'intercalaire PPy/ZnO a été estimée à environ 12,4 nm à partir des images en coupe via SEM (Fig. 2d).

un Image SEM du composite PPy/ZnO. b–c Images MET du composite PPy/ZnO à différents grossissements. d image SEM en coupe transversale du séparateur à revêtement composite PPy/ZnO

La figure 3a affiche les modèles XRD des composites PPy et PPy/ZnO. On peut observer un pic de diffraction à environ 24 ^° , une caractéristique du PPy, qui correspond à un caractère amorphe typique [19]. Le composite PPy/ZnO présentait les pics de diffraction typiques de la structure wurtzite hexagonale du ZnO (fiche JCPDS n° 36-1451). Spectres FTIR des composites PPy et PPy/ZnO enregistrés dans la plage de 400 à 2 000 cm ⁻¹ sont présentés dans la Fig. 3b. Les bandes caractéristiques du PPy à 1533 et 1456 cm ⁻¹ ont été attribuées aux vibrations fondamentales de l'anneau de pyrrole. Les bandes à environ 1033, 1164 et 1286 cm ⁻¹ ont été attribués à N-H, C-N-C et = C-H, respectivement [20]. Dans le spectre du composite PPy/ZnO, le pic à 437 cm ⁻¹ a été attribuée à la vibration d'étirement du Zn-O du ZnO.

un Modèles XRD du composite PPy et PPy/ZnO et b Spectres FTIR des composites PPy et PPy/ZnO

Les performances électrochimiques de la cellule telle que préparée avec intercalaire PPy/ZnO et sans intercalaire PPy/ZnO sont illustrées à la Fig. 4. Toutes les courbes CV montrent deux pics de réduction et deux pics d'oxydation. Deux pics de réduction sont liés à la matière active formant des polysulfures d'ordre supérieur (Li₂ S_n , 4 ≤ n ≤ 8) et une réduction supplémentaire pour former des polysulfures d'ordre inférieur (Li₂ S₂ /Li₂ S), respectivement [21,22,23]. Deux pics d'oxydation correspondent à la conversion de Li₂ S₂ /Li₂ S en polysulfures d'ordre supérieur suite à S [24]. En comparant les positions des pics, l'insertion d'intercalaire PPy/ZnO peut réduire la barrière cinétique de la réaction redox du matériau actif et éventuellement abaisser la polarisation électrochimique [25].

Profils CV des cellules avec intercalaire PPy/ZnO (a ) et sans intercalaire PPy/ZnO (b )

Les profils de tension de charge/décharge galvanostatique ont été mesurés à 0,2 C pour étudier les performances de cycle des batteries Li/S telles que préparées. Les Fig. 5a, b présentent les profils de charge/décharge dans les 1er, 5e, 10e, 50e et 100e cycles. Ces profils sont en bon accord avec les mesures CV. Par rapport à la cellule sans intercalaire PPy/ZnO, la cellule avec intercalaire PPy/ZnO a une différence plus faible entre le long plateau de décharge inférieur et le plateau de charge. En d'autres termes, la cellule avec intercalaire PPy/ZnO avait une valeur ΔE inférieure à celle sans intercalaire PPy/ZnO. Ces résultats sont cohérents avec les pics des courbes CV et indiquent en outre que l'intercalaire PPy/ZnO peut réduire la polarisation. De plus, la cellule avec intercalaire PPy/ZnO a révélé des plateaux de décharge plus stables que celle sans intercalaire PPy/ZnO.

Profils de charge/décharge galvanostatique des cellules avec intercalaire PPy/ZnO (a ), sans intercalaire PPy/ZnO (b ) à 0,2 C; la performance cycliste à 0,2 C (c ) et évaluer les performances (d ) de cellules avec intercalaire PPy/ZnO et sans intercalaire PPy/ZnO

La cellule avec intercalaire PPy/ZnO présentait une capacité initiale de 1194 mAh g ⁻¹ et a toujours fourni une capacité de décharge de 579 mAh g ⁻¹ à 0,2 C après 100 cycles (Fig. 5c). En revanche, la capacité des batteries Li/S sans intercalaire PPy/ZnO a été réduite à 318 mAh g ⁻¹ après 100 cycles, révélant une grave décoloration de la capacité (Fichier supplémentaire 1). Par conséquent, en insérant la couche intermédiaire, la capacité de décharge initiale est considérablement augmentée et le taux de décroissance de la capacité est considérablement réduit. Ces résultats illustrent en outre que les polysulfures sont absorbés par l'intercalaire PPy/ZnO au lieu de se diffuser vers l'anode et que l'intercalaire peut remarquablement favoriser la réutilisation des matériaux actifs [26].

Les batteries Li/S préparées avec ou sans intercalaire PPy/ZnO ont également été testées à des densités de courant variant entre 0,2 C et 2 C. Les capacités de décharge de la cellule avec intercalaire PPy/ZnO étaient d'environ 951, 718, 609, 501, et 404 mAh g ⁻¹ à 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C et 2 C, respectivement (Fig. 5d). Une capacité stable de 770 mAh g ⁻¹ a repris lorsque le taux actuel est revenu à 0,2 C. La cellule sans intercalaire PPy/ZnO a fourni 714 mAh g ⁻¹ , 472 mAh g ⁻¹ , 295 mAh g ⁻¹ , 202 mAh g ⁻¹ , et 144 mAh g ⁻¹ à 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 1,5 C et 2 C, respectivement. Lorsque le taux actuel est revenu à 0,5 C, la capacité réversible (564 mAh g ⁻¹ ) de la cellule avec intercalaire PPy/ZnO après 40 cycles était supérieure à celle sans intercalaire PPy/ZnO. Ces résultats valident en outre l'excellente stabilité en cyclage de la cellule avec l'intercalaire PPy/ZnO. La raison possible du phénomène pourrait être que le composite PPy/ZnO en tant qu'intercalaire fonctionnel avec une capacité d'adsorption ultra-élevée peut limiter la dissolution et la diffusion des polysulfures pour améliorer la stabilité du cycle [23].

Nous avons effectué des mesures EIS pour étudier plus en détail l'effet de l'intercalaire PPy/ZnO sur le transfert de charge (Fig. 6). Dans la région des hautes fréquences, l'interception sur l'axe réel et un demi-cercle enfoncé sont attribués à la résistance ohmique de l'électrolyte (R _o ) et la résistance de transfert de charge (R _ct ), respectivement. La ligne droite inclinée dans la région des basses fréquences est attribuée à l'impédance de Warburg [27]. Comme le montre la figure 6a, le R _ct a été réduit de 66,3 Ω à 35,9 Ω après l'insertion de l'intercalaire PPy/ZnO, ce qui pourrait être dû au fait que le réseau tridimensionnel de l'intercalaire PPy/ZnO permet un transfert de charge plus rapide [28]. Même après 50 cycles, le R _ct pour la cellule avec intercalaire PPy/ZnO (12 Ω) était beaucoup plus petite que celle sans intercalaire PPy/ZnO (33,4 Ω). Ces résultats suggèrent que l'intercalaire PPy/ZnO augmente non seulement l'utilisation des matériaux actifs, mais accélère également la collecte/le transport rapide des charges [29]. Pendant ce temps, la différence d'impédance de Warburg sur la figure 6 a été attribuée au fait que les nanoparticules de ZnO agissent positivement plutôt que d'entraver la diffusion des ions [30].

a–b Tracés EIS des cellules avec et sans intercalaire PPy/ZnO avant cycle et après 50 cycles et c le circuit équivalent

Pour approfondir le rôle de l'intercalaire PPy/ZnO dans la capture des polysulfures dans les batteries Li/S, la cellule a été démantelée après cyclage et les configurations de liaison de l'intercalaire PPy/ZnO ont été étudiées en utilisant C 1 s, N 1 s, S 2p, et les spectres XPS Zn 2p (Fig. 7). Les échantillons ont révélé un fort pic de C-C à environ 248,7 eV et plusieurs pics entre 285 et 292 eV. Ces multiples pics correspondent à des liaisons entre les hétéroatomes ou l'oxygène et le carbone, montrant la présence de liaisons C-N/C-S, C-O, C=O et O-C=O. Comme le montre la figure 7b, il y avait de forts pics multiples dans la plage de 398 et 402 eV, à savoir à 398,9, 399,8 et 400,6 eV, qui ont été attribués respectivement au pyridinique-N, pyrrolique-N et graphitique-N. La présence de fonctions azotées facilite l'adsorption de la matière active lors du cyclage. Les pics de soufre étaient concentrés dans la plage de 166 à 172 eV (Fig. 7c). Le pic situé à 167,2 eV a été attribué au thiosulfate, qui est formé en raison de l'oxydation du polysulfure à la surface du ZnO. Les deux autres pics à environ 169,3 à 170,5 eV ont été attribués à la présence d'électrolyte [31]. Ces résultats ont en outre prouvé que les nanoparticules de ZnO peuvent améliorer l'absorption et la rétention des polysulfures. Comme présenté dans le spectre XPS Zn 2p haute résolution (Fig. 7d), les deux pics centrés à 1022,3 et 1045,1 eV sont similaires aux pics rapportés de Zn 2p3/2 et ZnO 2p1/2 [32]. Par conséquent, l'intercalaire PPy/ZnO peut absorber et limiter les polysulfures en raison de la forte interaction entre le PPy/ZnO et les polysulfures, ce qui peut efficacement détendre l'effet navette dans les batteries Li/S.

Spectres XPS de C 1 s (a ), N 1 s (b ), S 2p (c ), et Zn2p (d )

Conclusions

Une couche intermédiaire unique constituée d'un réseau hiérarchique tridimensionnel PPy uniformément recouvert de nanoparticules de ZnO a été préparée avec succès. La couche intermédiaire préparée peut minimiser la navette polysulfure et protéger efficacement l'anode Li pour prolonger la durée de vie du cycle et améliorer les performances de taux des batteries Li/S. L'amélioration des performances peut être attribuée aux interactions physiques et chimiques de la structure de réseau hiérarchique tridimensionnelle unique, des groupes fonctionnels d'azote et des nanoparticules de ZnO pour réutiliser les polysulfures dissous. Par conséquent, ces résultats préliminaires démontrent que l'intercalaire PPy/ZnO est une stratégie prometteuse pour le développement d'applications réelles de batteries Li/S hautes performances.

Abréviations

CV :

Voltamétrie cyclique

DME :

1,2-Diméthoxyéthane

DOL :

1,3-Dioxolane

EIS :

Spectroscopie d'impédance électrochimique

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

KOH :

Hydroxyde de potassium

Li/S :

Lithium/soufre

LiTFSI :

Bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium

PPy :

Polypyrrole

PVDF :

Fluorure de polyvinylidène

SEM :

Microscope électronique à balayage

TEM :

Microscope électronique à transmission

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X

ZnO :

Oxyde de zinc