Détection hautement sélective et sensible de Hg2+ basée sur le transfert d'énergie par résonance de Förster entre les points quantiques CdSe et les nanofeuillets g-C3N4

Contexte

La principale cause d'empoisonnement au mercure chez l'homme était la pollution des eaux naturelles [1]. Hg ²⁺ le métabolisme des ions par les microbes aquatiques produit du méthylmercure, une neurotoxine puissante associée aux troubles cognitifs et du mouvement [2]. Par conséquent, des méthodes de détection du mercure qui sont rapides, rentables, faciles et applicables à des environnements complexes sont nécessaires. En particulier, des nanomatériaux dotés de propriétés optiques uniques peuvent être utilisés pour développer des capteurs optiques à haute sensibilité et sélectivité [3]. Les points quantiques semi-conducteurs (QD), les nanoclusters métalliques fluorescents (NC), les nanoparticules de métaux nobles (NP) et les nanodots de carbone (CD) ont été couramment utilisés dans la conception de Hg ²⁺ capteurs optiques en raison de leurs propriétés distinctes, telles que la synthèse facile, la stabilité élevée, la fonctionnalisation et la biocompatibilité. De nombreux capteurs fluorescents pour Hg ²⁺ avaient été rapportés [4,5,6,7,8]. Par exemple, Huang et al. [9] a développé un capteur de transfert d'énergie par résonance Förster (FRET) à synchronisation temporelle pour Hg ²⁺ détection. De plus, différents systèmes FRET ont été développés pour la détection de Hg ²⁺ [10,11,12]. Notamment, les systèmes FRET pourraient être construits de la même manière en utilisant des nanoparticules, telles que des QD, ainsi que des NP organiques et inorganiques [13,14,15]. Parmi les nanoparticules, g-C₃ N₄ les nanofeuillets ont suscité un grand intérêt [16, 17]. Bien que g-C₃ N₄ des nanofeuillets ont été appliqués comme capteurs, un système de détection FRET avec g-C₃ N₄ les nanofeuillets et les QD de CdSe pour les ions métalliques n'ont pas été signalés. Les systèmes de détection de fluorescence basés sur FRET offrent de multiples avantages [18].

Dans la présente étude, un nouveau capteur de fluorescence basé sur FRET a été développé pour détecter les ions mercure dans les milieux aqueux en utilisant g-C₃ N₄ nanofeuillets et particules CdSe QDs comme véhicules. Le mécanisme proposé a été illustré à la Fig. 1.

Les mécanismes de détection par FRET des ions mercure

Méthodes

Matériaux

Chlorure de mercure (II) (HgCl₂ ) a été acheté auprès du Tong Ren Chemical Research Institute (Guizhou, Chine). Les QD d'urée et de CdSe ont été achetés auprès d'Aladdin Reagent Company (Shanghai, Chine). D'autres réactifs et produits chimiques étaient de qualité réactif analytique et utilisés sans autre purification. Toutes les solutions ont été préparées en utilisant de l'eau purifiée provenant d'un système de purification d'eau à gradient Milli-Q (Millipore Inc., États-Unis ; résistivité nominale 18,2 MÙ cm).

Caractérisation

Un diffractomètre à rayons X (Rigaku D/max-2400) a été utilisé pour obtenir des diagrammes de diffraction. Les spectres ultraviolet-visible (UV-vis) ont été enregistrés sur un spectrophotomètre UV-vis 800 à température ambiante. Les spectres infrarouges à transformée de Fourier (FTIR) ont été enregistrés sur un spectromètre Nicolet-nexus670 en utilisant KBr. Les mesures de fluorescence ont été effectuées à température ambiante avec un spectromètre à fluorescence RF-5301PC. Les mesures de spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été effectuées à l'aide d'un spectromètre multifonctionnel (Thermo Scientific).

Construction du capteur FRET entre le g-C₃ N₄ Nanofeuillets et particules CdSe QD

Dans une procédure typique, g-C₃ N₄ (125 mg, qui a été synthétisé selon notre rapport précédent [19]) a été dispersé dans 250 mL d'eau (1 : 1) et ultrasonique pendant 5 h à température ambiante. Ensuite, des QD de CdSe (1,838 g, 0,0216 mol) ont été dissous dans la solution par sonication pendant 2 h. Étant donné que le groupe amine sur le g-C₃ N₄ les nanofeuillets et les QD de CdSe avaient un groupe carboxyle, g-C₃ N₄ les nanofeuillets et les nanoparticules de CdSe QDs seraient combinés par interaction électrostatique. Toutes les solutions ont été préparées dans de l'eau à gradient Milli-Q (pH =7). Le CdSe QDs/g-C₃ N₄ les spectres d'émission conjugués de nanofeuillets ont été enregistrés. Tous les échantillons ont été excités à 334 nm, ce qui était proche de l'absorption minimale de l'accepteur.

Détection de fluorescence de Hg ²⁺

Hg ²⁺ a été trempé à température ambiante dans l'eau. Au cours d'une opération typique, 10 μL de CdSe QDs/g-C₃ N₄ des conjugués de nanofeuillets ont été ajoutés à 3 mL d'eau ultrapure, puis la quantité calculée de Hg ²⁺ était ajouté. Les spectres d'émission des CdSe QDs/g-C₃ N₄ les conjugués de nanofeuillets ont été enregistrés 2 minutes plus tard à température ambiante.

Analyses des interférences et de la concurrence

La réponse de la nanosonde FRET aux autres ions métalliques (Na ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ , Pb ²⁺ , Cr ³⁺ , Cd ²⁺ , Zn ²⁺ , et Cu ²⁺ ) a été étudiée par spectroscopie de fluorescence. Des études ont été réalisées en utilisant le CdSe QDs/g-C₃ N₄ conjugués de nanofeuillets émettant à 450 nm. La solution de conjugué a été placée dans une cuvette de fluorescence en quartz à trajet optique de 1 cm. L'intensité de fluorescence a été mesurée à une longueur d'onde d'émission de 450 nm sous une longueur d'onde d'excitation de 334 nm en présence de chaque interférence possible (32 nM). Des tests de compétition ont également été effectués pour toutes les interférences possibles analysées précédemment. Pour les tests de compétition, 32 nM Hg ²⁺ des solutions aqueuses ont été préparées.

Résultats et discussion

Caractérisation

La structure et la morphologie de g-C₃ N₄ les nanofeuillets ont été caractérisés par TEM, XPS et XRD. L'image MET de la Fig. 2a a montré que le g-C₃ N₄ nanosheet possédait une morphologie de type graphène qui se compose principalement de quelques couches [19]. La figure 2a montre les modèles XRD du g-C₃ N₄ nanofeuillets. Le fort pic XRD centré à 27,4° correspondait au pic d'empilement intercouche graphitique typique (002) de g-C₃ N₄ . Le petit pic à 13,1° correspondait à la caractéristique de tassement structurel périodique à l'intérieur des feuilles [20, 21]. La mesure XPS a été utilisée pour analyser les états de valence de g-C₃ N₄ nanofeuillets. Le spectre XPS de la figure 2c montrait le C–C lié à N à 284,8 et 288,0 eV, et le spectre N 1 s était à 397,04 eV. Sur la figure 2d, le pic à 811 cm ⁻¹ a été attribuée à la vibration de l'anneau triazine. Les pics autour de 1000 cm ⁻¹ représentait les modes d'étirement des hétérocycles CN, et le pic à 1800 cm ⁻¹ correspondait à C–NH–C. Les pics à 300-3600 cm ⁻¹ correspond aux vibrations d'étirement N-H et O-H [22].

Caractérisation du g-C₃ tel que préparé N₄ nanofeuille. un image TEM. b Image XRD. c Spectre XPS. d Spectre FTIR

Propriétés UV-vis et de fluorescence de CdSe QDs/g-C₃ N₄ Nanofeuilles

Des spectres de fluorescence et d'absorption UV-vis ont été obtenus pour évaluer les propriétés optiques de CdSe QDs/g-C₃ N₄ nanofeuillets. Comme le montre la figure 3a, un pic important à environ 334 nm a été observé dans le spectre d'absorption UV-vis. De plus, les pics d'émission et d'excitation de fluorescence ont été observés à 452 et 334 nm dans la spectroscopie de fluorescence synchrone de la figure 3b et ont été associés à la fluorescence d'émission et à l'excitation de la lumière ultraviolette des nanofeuillets. Les pics d'émission ont montré un décalage par rapport au g-C₃ pur N₄ nanofeuillets à 14-16 nm (des pics d'émission et d'excitation ont été observés à 438 et 310 nm, comme le montre la figure 3c), ce qui pourrait être attribué au FRET. L'influence des longueurs d'onde d'excitation sur les intensités de fluorescence a également été confirmée.

Le spectre d'absorption UV-vis et de fluorescence de CdSe QDs/g-C₃ N₄ conjugués

Effet du pH sur la fluorescence du CdSe QDs/g-C₃ N₄ Conjugués de nanofeuilles

La figure 4 a montré la fluorescence des QDs CdSe/g-C₃ N₄ nanofeuilles conjugués à différentes valeurs de pH. La valeur du pH passe de 3 à 7 avec l'intensité de fluorescence. Cependant, l'intensité de la fluorescence diminuait progressivement lorsque la valeur du pH variait de 7 à 10, ce qui pourrait être attribué à l'effet du pH sur le changement de la charge de surface en raison de la protonation-déprotonation due à l'existence de groupes aminés dans la structure de gC₃ N₄ nanofeuillets. Dans cette étude, le CdSe QDs/g-C₃ N₄ des conjugués de nanofeuillets ont été réalisés pour la détection de Hg ²⁺ et la valeur de pH de 7 a été choisie comme valeur de pH optimale. Les émissions de fluorescence ont été mesurées à pH 7 contenant différentes concentrations de NaCl pour obtenir la stabilité du CdSe QDs/g-C₃ N₄ conjugués de nanofeuilles dans des circonstances de force ionique élevée. Seul un léger changement a été observé sous une force ionique élevée dans les intensités de fluorescence du CdSe QDs/g-C₃ N₄ conjugués de nanofeuillets. Le résultat a montré qu'une force ionique élevée avait des effets minimes sur les intensités de fluorescence des conjugués.

L'effet du pH sur la fluorescence du CdSe QDs/g-C₃ N₄ nanofeuillets conjugués

Sélectivité des QDs CdSe/g-C₃ N₄ Système Nanosheet FRET pour la détection des ions mercure

La sélectivité est un paramètre important d'un nouveau système de détection. La sélectivité des QDs CdSe/g-C₃ N₄ Le capteur FRET nanosheet a été évalué à l'aide de divers ions métalliques (par exemple, Cu ²⁺ , Mg ²⁺ , Na ⁺ , Ca ²⁺ , Hg ²⁺ , Cr ³⁺ , Pb ²⁺ , Cd ²⁺ , et Zn ²⁺ ); les résultats ont été montrés dans la Fig. 5a. Par rapport à l'échantillon à blanc sans ions, le rapport de fluorescence de Hg ²⁺ augmenté évidemment, tandis que l'intensité de fluorescence des autres ions métalliques a légèrement changé ou reste la même. Ces résultats ont indiqué que le capteur FRET montrait plus de sélectivité que les autres (Fig. 5b). Ainsi, le CdSe QDs/g-C₃ N₄ a montré une sélectivité élevée envers Hg ²⁺ . Ce phénomène était distinct par rapport au g-C₃ pur N₄ nanofeuille, qui était sélectif pour Cu ²⁺ et Hg ²⁺ [23, 24].

Les expériences de sélectivité pour le CdSe QDs/g-C₃ N₄ capteur FRET nanofeuilles

Faisabilité du processus de fluorescence FRET dans la détection de Hg ²⁺

Pour étudier la praticabilité du capteur FRET, le CdSe QDs/g-C₃ N₄ détection de fluorescence par nanofeuillet de Hg ²⁺ était joué. La présence de Hg ²⁺ a entraîné une diminution de l'intensité de la fluorescence, comme le montre la figure 6, qui illustrait que Hg ²⁺ pourrait éteindre efficacement le capteur FRET. Afin d'étudier la sensibilité, la réponse du capteur à différents Hg ²⁺ les concentrations ont été évaluées plus avant par spectroscopie de fluorescence, et les résultats ont été présentés sur la figure 6a. L'intensité de fluorescence de g-C₃ N₄ les nanofeuillets ont progressivement diminué avec l'augmentation de Hg ²⁺ concentration. La figure 6b explique que le I /Je ₀ dépendait de la concentration de Hg ²⁺ , où Je ₀ et Je étaient l'intensité de fluorescence en l'absence et en présence, respectivement, de Hg ²⁺ . De plus, la relation de I /Je ₀ entre les concentrations de Hg ²⁺ était linéaire, et l'équation de régression linéaire était I = − 9,6 × 10 ⁷ + 550,5(R ² = 0.9882), comme indiqué dans l'encadré de la Fig. 6b. Par rapport aux méthodes de luminescence récemment rapportées, la méthode proposée avait une limite de détection inférieure et une sensibilité plus élevée [25, 26]. Le g-C₃ N₄ les nanofeuillets et les QD de CdSe n'ont présenté aucune réponse d'extinction évidente aux autres ions métalliques à l'exception de Hg ²⁺ , ce qui suggère une sélectivité relativement élevée pour cette méthode.

Les propriétés de détection du CdSe QDs/g-C₃ N₄ nanofeuillets conjugués et la dépendance de l'intensité de fluorescence à la concentration de Hg ²⁺ (C_Hg ²⁺  : 1, 0 nM ; 2, 4 nM ; 3, 8 nM ; 4, 12 nM ; 5, 16 nM ; 6, 20 nM ; 7, 24 nM ; 8, 28 nM ; 9, 32 nM)

Les autres cations coexistants qui affectent la détection des ions mercure ont également été détectés. La réponse du CdSe QDs/g-C₃ N₄ système de détection à base de nanofeuilles vers Hg ²⁺ en présence d'ions alcalins, alcalino-terreux et d'autres métaux de transition a été montré dans le tableau 1. La coexistence de la plupart des ions métalliques n'a pas interféré avec la liaison de Hg ²⁺ , qui indiquait que l'interférence de ces ions coexistants sur le Hg ²⁺ le capteur était négligeable.

De plus, la stabilité à long terme est une propriété supérieure des capteurs. L'absorbance et la fluorescence au cours de l'enquête continue tous les 3 jours pendant 2 semaines ont indiqué que l'activité de CdSe QDs/g-C₃ N₄ les nanofeuilles sont restées au-dessus de 92% de l'efficacité initiale bien qu'elles aient été stockées dans l'environnement ambiant. Les résultats ont indiqué que le CdSe QDs/g-C₃ N₄ les nanofeuilles en tant que capteurs FRET avaient une bonne stabilité à long terme.

Par rapport aux rapports précédents concernant les dosages de fluorescence pour Hg ²⁺ (les résultats sont répertoriés dans le tableau 2), le CdSe QDs/g-C₃ N₄ La sonde de fluorescence nanofeuille basée sur le FRET avec une concentration de Hg (II) comprise entre 0 et 32 ​​nmol/L à pH =7 présentait une limite de détection à 5,3 nmol/L. Ainsi, notre méthode a obtenu une limite de détection et une plage linéaire supérieures.

Application du capteur FRET

Le CdSe QDs/g-C₃ N₄ les nanofeuilles en tant que capteur FRET ont fourni avec succès une bonne plate-forme pour détecter Hg ²⁺ dans des échantillons réels en raison de leur sensibilité et de leur sélectivité. Les eaux de puits, de lac et du robinet ont été sélectionnées comme échantillons réels pour analyse dans laquelle la récupération de Hg ²⁺ étaient compris entre 95,4 et 101,6 % (tableau 3). L'écart type relatif (RSD) de Hg ²⁺ était de l'ordre de 0,64 à 1,72 %. Le résultat a clairement indiqué que la méthode conçue peut être utilisée efficacement pour détecter Hg ²⁺ dans les applications pratiques. Les valeurs acceptables de RSD et d'erreur relative ont confirmé la haute sensibilité, la haute précision et la haute fiabilité du capteur FRET proposé pour Hg ²⁺ détermination dans les applications pratiques.

Conclusions

Un système basé sur FRET a été développé pour détecter Hg ²⁺ dans g-C₃ N₄ nanofeuillets/QD CdSe. La limite de détection pour Hg ²⁺ était de 5,3 nM, avec une réponse linéaire allant de 0 à 32 nM. L'applicabilité de ce capteur a été démontrée en mesurant la teneur en Hg ²⁺ dans des échantillons réels. Compte tenu de la stabilité à long terme, du faible coût et de la préparation facile des CdSe QDs/g-C₃ N₄ conjugués de nanofeuillets, le test de fluorescence pourrait être utilisé comme capteur de protection de l'environnement. Cette stratégie fournirait une approche alternative pour la construction de capteurs FRET pour Hg ²⁺ dans des milieux aqueux, y compris des échantillons environnementaux et biologiques.

Faits saillants

1. 1.

   Le système de transfert d'énergie par résonance de fluorescence (FRET) a été construit entre les points quantiques CdTe (QD) (donneur) et g-C₃ N₄ (accepteur) en présence de Hg ²⁺ pour la première fois.

2. 2.

   Les nanocomposites de g-C₃ N₄ pris en charge par les QD CdSe (QD CdSe /g-C₃ N₄ ) ont été fabriqués par une simple voie d'interaction électrostatique dans une solution aqueuse.

3. 3.

   La faisabilité du système FRET en tant que capteur a été démontrée pour détecter le Hg (II) dans une solution aqueuse. À pH 7, une relation linéaire a été observée entre l'intensité de fluorescence éteinte de la concentration de Hg (II) dans la plage de 0 à 32 nmol/L. La limite de détection était de 5,3 nmol/L.

4. 4.

   La nouvelle détection de fluorescence basée sur FRET peut fournir une plate-forme d'analyse attrayante pour quantifier Hg ²⁺ dans des solutions aqueuses complexes.

Abréviations

FRET :

Transfert d'énergie de résonance Förster

FTIR :

Infrarouge à transformée de Fourier

UV–vis :

Ultraviolet-visible

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffractomètre à rayons X