Réglage des propriétés optiques des nanocristaux CsPbBr3 par des réactions d'échange d'anions avec une solution aqueuse CsX

Contexte

CsPbX₃ entièrement inorganique (X=Cl, Br et I) les nanocristaux de pérovskite (NC) ont attiré l'attention en raison de leur rendement quantique élevé de photoluminescence (PL) (QY) [1], de leur largeur de raie d'émission étroite [2], de leur tolérance aux défauts [3, 4 ], et une large gamme de bandes interdites réglables en contrôlant à la fois la composition [5, 6] et la morphologie [7,8,9]. La promesse de CsPbX₃ Les NC ont été examinées dans le cadre de leurs applications dans les dispositifs optoélectroniques, tels que les diodes électroluminescentes [10,11,12,13,14], les photodétecteurs [15, 16], les lasers [17] et le photovoltaïque [18, 19 ].

En particulier, la capacité d'échange d'anions de CsPbX₃ Les CN ont ouvert la porte à de nombreuses applications intéressantes de ces matériaux. Une large gamme de PL accordables de CsPbX₃ Les NC pourraient être obtenues via une simple procédure post-synthétique, où le mélange de la solution de NC avec les précurseurs d'anions réactifs entraîne la formation de NC à échange d'anions avec une bande interdite réglable [5, 6, 20, 21, 22]. La nature labile des anions halogénures dans le système pérovskite est généralement responsable de leur échange facile dans les NC pérovskites et d'autres processus impliquant le transport d'ions, tels que la diffusion d'anions à longue distance sous une faible perturbation [23, 24] et la ségrégation de phase dans le méthylammonium système aux halogénures mélangés au plomb [25]. En raison de la simple et large accordabilité des propriétés photophysiques des NC de pérovskite, l'échange d'anions a été largement exploré en utilisant diverses sources d'anions pour différentes applications [26, 27]. La plupart des méthodes d'échange d'anions décrites nécessitent généralement des précurseurs d'halogénure présynthétisés, et la réactivité des précurseurs contenant des halogénures détermine l'étendue et l'efficacité de l'échange d'anions. Il a été rapporté que l'échange d'anions de CsPbBr₃ NC avec des précurseurs peu actifs, tels que PbX₂ , prend beaucoup de temps (~ 1 jour ou plus) à se dérouler, et l'échange complet de l'anion Br avec X s'est avéré difficile [5]. Les précurseurs contenant des halogénures tels que les halogénures d'oléylamine (OLAM-X) et les halogénures de tétrabutylammonium (TBA-X) sont très réactifs [5,6,7], ce qui rend le processus d'échange d'anions très efficace et un échange d'anions complet peut être obtenu. Cependant, ces précurseurs hautement réactifs sont toxiques et les processus d'échange d'anions doivent être effectués dans des conditions inertes et anhydres. Par conséquent, une nouvelle méthode pour un échange d'anions efficace et écologique de CsPbX₃ NC vaut toujours la peine d'être poursuivi.

Récemment, Yin et al. ont rapporté une méthode efficace pour transformer le Cs₄ non luminescent PbX₆ NC dans CsPbX₃ CN [28, 29]. Ces Cs₄ présynthétisés PbX₆ Les NC ont été dispersés dans de l'hexane non polaire, et l'excès de CsX a été extrait et dissous dans l'eau par le biais de la réaction interfaciale et d'une gravure supplémentaire du CsPbBr₃ résultant NCs a été interdite par l'interface entre l'eau et le solvant non polaire. Sur la base de ce rapport, nous proposons une méthode d'échange d'anions facile pour régler la composition et les propriétés optiques du CsPbBr₃ NC. Le CsPbBr₃ présynthétisé Les NC sont dispersées dans l'hexane, et l'échange d'anions est réalisé par la réaction interfaciale avec une solution aqueuse de CsX (X=Cl, I) assistée par ultrasonication. L'étendue et la vitesse de la réaction d'échange d'anions sont contrôlées par le temps ultrasonore et la concentration en CsX. Comparé à la plupart des méthodes d'échange d'anions rapportées [5,6,7, 20,21,22], ce schéma d'échange d'anions est très simple et respectueux de l'environnement. Les précurseurs d'halogénure pour l'échange d'anions peuvent être dissous dans l'eau au lieu d'une solution organique, et après l'échange d'anions, les halogénures dissous dans l'eau peuvent être facilement séparés par dessiccation. Plus important encore, la réaction peut être effectuée dans des conditions normales, au lieu des conditions inertes et anhydres. Le mécanisme proposé de l'échange d'anions de CsPbX₃ Les NC dans les solutions aqueuses de CsX sont illustrées à la Fig. 1 Br ⁻ ions dans le CsPbBr₃ Echanges NC avec la Cl ⁻ ou je ⁻ ions, entraînant la formation de CsPbX₃ NC. En ajustant le temps de réaction ou la solution aqueuse de CsX, complète la composition accordable de CsPbX₃ Des NC et des émissions couvrant toute la gamme spectrale visible avec des largeurs de bande étroites peuvent être obtenus.

Illustration du mécanisme d'échange anionique des nanocristaux de pérovskite en solution aqueuse

Méthodes

Synthèse et purification de CsPbBr₃ CN

CsPbBr₃ Les NC sont synthétisées selon la méthode rapportée par Protesescu et al. [1]. Dans une expérience typique, 0,8 g de Cs₂ CO₃ (99,9 %, Aldrich), 2,5 ml d'acide oléique (OA; 90 %, Aldrich) et 30 ml d'octadécène (ODE; 90 %, Aldrich) sont ajoutés dans un ballon tricol de 100 ml, dégazé à température ambiante pendant 30 min, puis séché pendant 1 h à 120 °C sous Ar jusqu'à ce que tout le Cs₂ CO₃ réagi avec OA. 0,136 g de PbBr₂ (99,9 %, Aldrich), 2 mL d'oléylamine (OALM ; Aldrich, 80-90 %), 1,5 mL d'OA et 8 mL d'ODE sont ajoutés dans un ballon à fond rond à 3 cols de 25 mL. La solution est évacuée et remplie d'Ar suivi d'un chauffage à 120 °C pendant 30 min. La solution est chauffée à 180 °C et conservée pendant 10 min supplémentaires. Ensuite, l'oléate de Cs (1 mL) est injecté et après 10 s, la solution est refroidie avec un bain de glace. Les NC sont précipitées à l'acétone (AR, Sinopharm) puis centrifugées puis dissoutes dans les hexanes (AR, Sinopharm).

Réactions d'échange d'anions

5 ml de solution aqueuse de CsX (1 mol/L, 0,2 mol/L, X=Cl, I) sont chargés dans une bouteille en verre de 25 mL et 3 ml de CsPbBr₃ Solution NCs/hexane (4,5 mmol/L dans Br ^‐ ) est déposé à l'intérieur, puis par bain-sonication (KQ-50B, nettoyeur à ultrasons) à une puissance de 50 W (puissance totale) pendant un certain temps. Après ultrasonication, le système est ensuite maintenu au repos pendant 5 min, puis la couche de phase organique est collectée (la solution aqueuse de CsX peut être réutilisée par purification). Ensuite, le produit est centrifugé à 2500 tr/min pendant 5 min pour éliminer les précipités.

Caractérisation

Les phases des produits sont examinées par diffractomètre à rayons X sur poudre (D8 Advance, Bruker) et microscope électronique à transmission haute résolution (HR-TEM, JEM 2100F, JEOL, Japon) fonctionnant à 200 kV. Spectres d'absorption du CsPbX₃ colloïdal Les CN sont enregistrées à l'aide d'un UV Spectrophotomètre /Vis/NIR (UV3600, Shimadzu, Japon).

Mesures de photoluminescence

Spectres de photoluminescence (PL) du colloïdal CsPbX₃ Les NC sont collectées par un spectrophotomètre QM/TM/NIR de Photo Technology International (PTI) avec un système de détection photomultiplicateur 914 et en utilisant une lampe au xénon de 75 W comme source d'excitation. Toutes les mesures optiques sont effectuées à température ambiante. 400 nm de lumière sont utilisés comme source d'excitation pour tous les CsPbX₃ NC, sauf 360 nm pour CsPb(Br/Cl)₃ NC. Suivant la méthode proposée par Prato et al. [5], quatre mesures sont effectuées pour le PLQY :(i) l'émission d'échantillon (SEM) qui collecte les photons émis par l'échantillon, (ii) l'émission à blanc (BEM), qui est une mesure effectuée avec la cuvette contenant uniquement le solvant (blanc) dans la même gamme spectrale utilisée pour la mesure SEM, (iii) l'excitation de l'échantillon (SEX), qui enregistre les photons à la longueur d'onde de pompage qui ne sont pas absorbés par l'échantillon, et (iv) l'excitation du blanc (BEX ), qui enregistre les photons à la longueur d'onde de pompage traversant le blanc. Le rendement quantique de photoluminescence PLQY est alors calculé comme

Tout facteur de correction de la réabsorption est négligé dans notre calcul du PLQY, car les solutions étudiées sont diluées au point que la réabsorption du PL pourrait être négligée.

Test de stabilité

Les pérovskites NC sont dispersées dans de l'hexane et scellées dans des bouteilles en verre, qui sont conservées à température ambiante pendant plusieurs semaines. Les modifications de l'absorption et de la PL de ces NC à pérovskite à anions sont enregistrées à un intervalle de 7 jours.

Résultats et discussion

La figure 2 résume les changements continus dans les spectres d'absorption et d'émission de l'anion mixte CsPbX₃ NC obtenues par échange d'ions avec une solution aqueuse de CsI (Fig. 2a, b) et une solution aqueuse de CsCl (Fig. 2d, e). La trace temporelle et la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) des pics d'émission sont également indiquées pour les deux réactions (Fig. 2c,f). Pics d'absorption et d'émission de CsPbX₃ Les NC ont montré un décalage vers le rouge évident avec un échange d'anions avec une solution de CsI, indiquant l'échange de bromure avec de l'iodure et la formation de CsPb(Br/I)₃ NC. Après 30 minutes d'ultrasons, les pics d'absorption et d'émission se stabilisent à 675 nm (Fig. 2a) et 685 nm (Fig. 2b), respectivement. Avec une solution de CsCl, les pics d'absorption et d'émission de CsPb(Br/Cl)₃ Les NC présentent un décalage vers le bleu progressif lors d'une échographie continue. Avec les ultrasons, le pic d'absorption passe à 405 nm (Fig. 2d) et le pic d'émission passe à 411 nm (Fig. 2e) en 45 min et se stabilise. Ce processus permet la formation de CsPbX₃ NC avec des énergies de bande interdite accordables (Fig. 2c, f) et une émission couvrant toute la gamme spectrale visible. Il faut souligner que le FWHM de CsPb(Br/I)₃ Les NC augmentent progressivement de 20 nm à une valeur maximale de 39 nm (Fig. 2c), tandis que la FWHM de CsPb(Br/Cl)₃ Les NC ont diminué de manière monotone de 20 à 10 nm (Fig. 2f). Ces changements dans les valeurs FWHM montrent que la dispersion de la taille du CsPbBr₃ vierge NCs est largement maintenu.

Absorption et émission dépendantes du temps des ultrasons de CsPbBr₃ NCs échangées avec des solutions aqueuses de CsX (1 mol/L). un Spectres d'absorption, b spectres d'émission, et c énergie de crête d'émission (carré noir) et largeur de bande d'émission (cercle bleu) de CsPbBr₃ NCs échangées dans une solution aqueuse de CsI. d Spectres d'absorption, e spectres d'émission, et f énergie de crête d'émission (carré noir) et largeur de bande d'émission (cercle bleu) de CsPbBr₃ NCs échangées en solution aqueuse de CsCl

La photographie d'émission des NC de pérovskite à anions échangés est illustrée à la Fig. 3a. Lors d'un échange avec une solution aqueuse de CsCl ou de CsI, la couleur d'émission des NC passe progressivement au bleu ou au rouge. Plus important encore, la taille et la morphologie du CsPbBr₃ Les modèles de CN sont conservés pendant le processus d'échange d'anions (Fig. 3b–d). Comme confirmé par les images MET, après l'échange d'anions, les tailles moyennes de CsPb(Br/Cl)₃ NC avec un temps de sonication de 60 min (Fig. 3b) et CsPb(Br/I)₃ Les NC avec un temps de sonication de 30 min (Fig. 3d) sont presque les mêmes que le CsPbBr₃ vierge NCs (Fig. 3c), et la forme reste toujours cubique. CsPbX₃ Les NC obtenues avec d'autres temps de sonication (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1 pour la solution aqueuse de CsI et Fichier supplémentaire 1 :Figure S3 pour la solution aqueuse de CsCl) présentent la même forme cubique, bien qu'après échange de Br ⁻ ions avec I ⁻ ions leur taille a légèrement augmenté de (9,6 ± 1,3) à (11,1 ± 1,5) nm (Fichier supplémentaire 1 :Figure S2), tandis que l'échange avec Cl ⁻ ions ont conduit à une légère diminution de la taille, à (8,2 ± 1,4) nm (Fichier supplémentaire 1 :Figure S4). Le diagramme de diffraction électronique de la zone sélectionnée (Fichier supplémentaire 1 :Figure S5) confirme que ces CsPbBr₃ NCs et CsPbX₃ échangés Les NC avaient tous la même structure cubique avec un groupe spatial de \( Pm\overline{3}m \)(221). Les images HR-TEM (Fig. 3e–f) ont mis en évidence la haute qualité du CsPbBr₃ vierge NCs (Fig. 3f), le CsPb(Br/Cl)₃ échangé NC (Fig. 3e) et CsPb(Br/I)₃ NC (Fig. 3g). Ces résultats montrent que l'échange d'anions avec la solution aqueuse de CsX ne détériore pas ou ne grave pas les NC de pérovskite. Échange réussi de Br ⁻ ions avec Cl ⁻ ou je ⁻ ions est en outre confirmé par les changements de la distance du réseau illustrés à la Fig. 3e–g. Pour les pérovskites NC obtenues par échange avec une solution aqueuse de CsCl pendant 60 min, la constante de réseau (100) est de 0,56 nm, presque identique à celle de CsPbCl₃ CN (N° JCPDF :75-0411). Pour les NC échangées avec une solution aqueuse de CsI pendant 30 min, la constante de réseau (100) augmente à partir de 0,583 nm de CsPbBr₃ NCs (JCPDF n° :54-0752) à 0,615 nm, proche de celui de CsPbI₃ CN [5,6,7]. Pour CsPb(Br/I)₃ NC, la distance du plan du réseau (100) augmente à partir de 0,583 nm de CsPbBr₃ NC à 0,591, 0,6 et 0,615 nm lorsque le temps de sonication augmente de 0 à 4, 8 et 30 min, respectivement (Fichier supplémentaire 1 :Figure S1). Pour CsPb(Br/Cl)₃ NCs, la distance du plan du réseau (100) a diminué de 0,583 nm de CsPbBr₃ NC à 0,575, 0,57 et 0,561 nm, à mesure que le temps de sonication augmente de 0 à 5, 10 et 60 min, respectivement (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3). Le diagramme de diffraction des rayons X montre également que tous les pics de diffraction du CsPbX₃ Les NC peuvent être attribués à la pérovskite cubique, et ils se déplacent progressivement vers des angles plus élevés se rapprochant de celui de CsPbCl₃ NCs, et angles inférieurs approchant celui de CsPbI₃ NC lorsqu'ils sont échangés avec une solution aqueuse de CsCl et de CsI, respectivement (Fichier supplémentaire 1 :Figure S6).

un Photographie d'émission de pérovskites NC échangées avec 1 mol/L de solution aqueuse de CsX sous un éclairage à 365 nm. Images TEM et HR-TEM de CsPb(Br/Cl)₃ NC obtenus à partir d'un échange de 60 min (b , e ), vierge CsPbBr₃ NC (c , f ), et CsPb(Br/I)₃ NC obtenus à partir d'un échange de 30 min (d , g )

Les compositions réelles des NC de pérovskite échangées analysées à l'aide de la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) sont répertoriées dans le tableau 1, ainsi que le PLQY mesuré et l'énergie de pic d'émission. Avec un échange d'anions continu avec une solution aqueuse de CsX, le Br ⁻ à Cl ⁻ le taux de substitution peut atteindre 93 % en CsPb(Br/Cl)₃ NCs, et le Br ⁻ à I ⁻ le taux de substitution peut atteindre 90 %. Ces taux de substitution sont comparables à ceux obtenus avec des précurseurs hautement réactifs tels que OLAM-X et TBA-X [5,6,7,8], démontrant que l'échange d'anions via une solution aqueuse de CsX était également une voie puissante pour régler la composition chimique de CsPbX₃ NC. Avec échange d'anions, le PLQY de CsPb(Br/Cl)₃ Les NC augmentent tout d'abord de 76% du CsPbBr₃ vierge NC à 85% du CsPbBr_2.3 Cl_0.7 NC, puis chute rapidement à 32 % (CsPbBr_2.0 Cl_1.0 NCs) et 5% (CsPbBr_0.2 Cl_2.8 CN). Le PLQY du CsPb(Br/I)₃ Les NC diminuent de façon monotone à partir de 76 % du CsPbBr₃ vierge NC à 31% de CsPbBr_0.3 I_2.7 NC. Cette tendance est conforme à celle rapportée par Pellet et al. [30]. Il faut signaler que le PLQY du CsPbX₃ Les NC obtenues grâce à la sonication la plus longue sont comparables à celles du CsPbI₃ directement synthétisé et CsPbCl₃ NCs [30,31,32], confirmant en outre que l'anion échangé par la solution aqueuse de CsX ne conduit pas à la détérioration des propriétés optiques du CsPbX₃ NC. Même si ces CsPbX₃ Les NC sont échangées avec une solution aqueuse, elles conservent toujours une relative bonne stabilité à température ambiante lorsqu'elles sont stockées dans l'hexane, principalement en raison de la faible solubilité de l'eau dans l'hexane (9,5 mg/L) [28]. Pour CsPb(Br/Cl)₃ NCs obtenues par sonication de 45 min, l'intensité de la PL a diminué à environ 30 % des intensités d'origine en 4 semaines (Fichier supplémentaire 1 :Figure S7a). Tandis que pour CsPb(Br/I)₃ NC obtenues par sonication de 20 min, seulement 5 % des intensités de PL d'origine ont été conservées dans les 4 semaines (fichier supplémentaire 1 :figure S7b).

Cet échange d'anions assisté par ultrasons facile avec une solution aqueuse de CsX est principalement dû à la forte concentration de CsX dans la solution aqueuse. Échange d'anions de CsPbBr₃ NC aux halogénures d'octadécylamine (ODA-X) et aux halogénures de plomb (PbX₂ ) s'est avéré lent et incomplet [5], en raison de la faible solubilité de ces composés dans le solvant non polaire du toluène. La solubilité relativement importante d'OLAM-X et de TBA-X dans le toluène permet l'échange d'anions de CsPbBr₃ NCs très rapides et complets [5,6,7,8]. L'échange rapide d'anions et la large gamme spectrale d'absorption et d'émission réglables rapportés dans ce travail sont principalement attribués à la grande solubilité du CsX dans l'eau (1865 g/L pour CsCl et 440 g/L pour CsI dans l'eau) [28], qui fournir la grande force motrice pour l'échange d'anions. Pour confirmer davantage l'effet de la concentration de la solution aqueuse de CsX sur l'échange d'anions de CsPbX₃ NC, CsPbBr₃ Les NC sont échangées avec une solution aqueuse de CsX à 0,2 mol/L (Fig. 4). On constate que l'énergie de crête PL de CsPb(Br/I)₃ Les NC se sont progressivement stabilisées à 1,88 eV (Fig. 4a) avec une sonication de 40 min, et l'énergie de crête PL de CsPb(Br/Cl)₃ Les NC s'approchent progressivement à 2,95 eV (Fig. 4b) même avec une ultrasonication de 80 min. La dépendance du temps d'ultrasonication de l'énergie de pic d'émission montre que la concentration de la solution aqueuse de CsX n'affecte pas la vitesse à un stade précoce, mais détermine la composition finale du CsPbX₃ NCs, fournissant une nouvelle route pour contrôler avec précision la composition du CsPbX₃ échangé CN.

Énergies de pic d'émission de CsPbX₃ NC échangées avec 1,0 et 0,2 mol/L a CsI ​​et b Solution aqueuse de CsCl

Conclusions

En conclusion, nous rapportons ici un échange d'anions assisté par ultrasons simple et respectueux de l'environnement de CsPbBr₃ NCs avec une solution aqueuse de CsX. Cet échange d'anions se produit à l'interface de la solution aqueuse de CsX et de l'hexane. En sélectionnant soigneusement la condition d'échange d'anions, plus de 90 % de Br ⁻ ions dans CsPbBr₃ Les CN peuvent être remplacées par X ⁻ ions, tout en conservant la forme et la structure du CsPbBr₃ vierge NC. Absorption et émission de ces CsPbX₃ échangés Les NC peuvent couvrir toute la gamme spectrale visible, avec un PLQY et une stabilité relativement élevés. Cette méthode d'échange d'anions fournit une autre voie facile pour moduler les compositions chimiques et les propriétés optiques de CsPbX₃ CN.

Abréviations

EDX :

Spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie

NC :

Nanocristaux

OA :

Acide oléique

OALM :

Oléylamine

ODE :

Octadécène

PL :

Photoluminescence

À confirmer :

Tétrabutylammonium

TEM :

Microscope électronique à transmission

XRD :

Diffraction des rayons X