Propriétés électroniques de l'adsorption d'atomes de vanadium sur une surface Cu(111) propre et recouverte de graphène

Contexte

La catalyse hétérogène joue un rôle crucial dans de nombreux domaines des industries chimiques et énergétiques. Des études intensives se sont concentrées sur la compréhension, l'amélioration et la conception de nouveaux catalyseurs à ce jour. L'adsorption d'atomes de métaux de transition sur un substrat de métal noble peut influencer les propriétés catalytiques correspondantes, ce qui est l'un des sujets les plus importants en catalyse [1,2,3,4,5,6,7]. En particulier, l'adsorption d'un métal monocouche sur une surface métallique présente des propriétés chimiques et catalytiques significativement différentes au sein de divers types de systèmes adsorbés [5,6,7]. En général, les propriétés catalytiques des matériaux dépendent de leurs structures atomiques, de leur composition et des états électroniques proches du niveau de Fermi [8,9,10,11,12]. Le substrat devrait influencer directement et/ou indirectement les propriétés catalytiques des dépôts métalliques. Comme nous le savons tous, la surface de Cu (111) est l'une des surfaces métalliques monocristallines les plus étudiées au cours des dernières décennies [13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24 ]. En particulier, au cours de la dernière décennie, la surface de Cu (111) a été considérée comme le substrat le plus primaire pour la croissance de graphène de haute qualité et de grande surface par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [22,23,24]. Les nouvelles propriétés électroniques du graphène peuvent être bien conservées sur un tel substrat. L'adsorption de métaux de transition 4d tardifs (tels que Rh [25], Pd [26,27,28,29,30], Ir [31] et Pt [29, 32, 33]) sur la surface de Cu(111) ont été largement étudiées à la fois expérimentalement et théoriquement. Cependant, l'étude des premiers atomes de métaux de transition 3D adsorbés à la surface de Cu(111) fait relativement défaut [34,35,36,37]. Ici, nous nous concentrons sur le premier élément de métal de transition 3D, le vanadium, en raison de sa pertinence biochimique et de ses applications étendues dans plusieurs domaines industriels, tels que la catalyse hétérogène, les réseaux moléculaires, les nanomatériaux et la construction de batteries [38]. Les matériaux polyanioniques à base de vanadium sont proposés comme candidats pour remplacer les matériaux cathodiques commerciaux LiCoO₂ et LiMn₂ O₄ en raison de ses états de valence flexibles [39]. Par conséquent, l'étude des caractéristiques d'adsorption des atomes de vanadium peut faciliter ses applications dans la réalité. Les applications possibles des systèmes étudiés peuvent être attendues comme ci-dessous. (1) Les états d'oxydation courants du vanadium peuvent être + 2, + 3, + 4 et + 5; par conséquent, il peut être utilisé comme catalyseur puissant et polyvalent dans l'industrie des nanomatériaux [38]. (2) Le vanadium à l'état métallique peut être utilisé pour catalyser la dismutation du CO en C et CO₂ [40]. (3) Il est également intéressant d'analyser les atomes de TM (i.e. vanadium) adsorbés sur des surfaces à faible concentration d'électrons libres en raison de l'augmentation possible de la conduction électrique et thermique [41]. De plus, il existe un intérêt extraordinaire pour l'ordre magnétique dans les systèmes de surface bidimensionnels qui peuvent être utilisés dans les supports d'enregistrement, les encres magnétiques et les dispositifs spintroniques.

Dans ce travail, nous rapportons une étude systématique de l'adsorption d'atomes de vanadium sur une surface de Cu(111) propre et sur une surface de Cu(111) recouverte de graphène basée sur la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Pour les deux systèmes susmentionnés, deux couvertures contrastives (c'est-à-dire 1/9 ML et 1 ML) des adatomes de vanadium sont considérées pour évaluer l'effet de la couverture sur les propriétés électroniques et magnétiques. Le site d'adsorption d'énergie la plus faible pour V adsorbé sur la surface de Cu (111) propre est sous la surface plutôt qu'au-dessus de la surface, quelles que soient les couvertures de V. Pour l'adsorption de V sur la surface Cu(111) recouverte de graphène, les sites d'adsorption dépendent de la couverture, c'est-à-dire que le site creux avec une coordination maximale est énergétiquement favorisé pour une couverture de 1/9 ML, tandis que le site supérieur avec une faible coordination est préférable pour une couverture de 1 ML. Pendant ce temps, pour les systèmes V/Cu(111) et V/Gra/Cu(111), les polarisations de spin des adatomes V sont énergétiquement favorisées pour la couverture 1/9 ML alors qu'aucun magnétisme n'est trouvé pour la couverture 1 ML. De plus, un moment magnétique net pour les atomes C du graphène est d'environ 0,16 μ_B /par carbone pour le système 1/9 ML V/Gra/Cu(111), ce qui est différent des résultats du système Gra/Cu(111). Pour acquérir une compréhension approfondie des interactions dans les systèmes V/Cu(111) et V/graphène/Cu(111), les états électroniques à la surface de Fermi sont analysés en détail. En bref, nos études pourraient aider à comprendre les propriétés électroniques des systèmes V/Cu(111) et V/Gra/Cu(111).

Méthodes

Nos calculs ont été effectués en utilisant le package de simulation ab initio de Vienne (VASP) [42] qui est basé sur la théorie fonctionnelle de la densité polarisée en spin [43], la base d'onde plane et la représentation d'onde augmentée par projecteur (PAW) [44 ]. La fonctionnelle d'énergie de corrélation d'échange Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) [45] au sein de l'approximation du gradient généralisé (GGA) est utilisée dans les calculs (certaines études comparatives utilisant les fonctionnelles hybrides B3LYP [46, 47] et HSE06 [48] sont également présenté si nécessaire). Afin de décrire avec précision les interactions de van der Waals (vdWs) entre le graphène et la surface de Cu(111), le PBE fonctionnel avec la correction vdWs (DFT-D2) [49] est adopté. L'énergie cinétique d'onde plane de coupure est fixée à 500 eV. La surface de Cu (111) a été modélisée en utilisant un modèle de dalle qui comprend sept couches de Cu avec un espacement de vide d'environ 20 Å. Différentes couvertures de V sur les surfaces Cu(111) et Gra/Cu(111) ont été modélisées en utilisant différentes supercellules. Pour les couvertures 1/9 ML et 1 ML de V, nous avons utilisé des cellules unitaires de surface (3 × 3) et (1 × 1), respectivement. Le schéma Monkhorst-Pack [50] avec un 24 × 24 × 1 k- mesh a été utilisé pour échantillonner l'intégration de la zone de Brillouin pour la cellule unitaire de surface (1 × 1), tandis qu'un 8 × 8 × 1 k- mesh a été utilisé pour la maille de surface (3 × 3). Au cours de l'optimisation, les trois couches de Cu les plus basses de la dalle ont été gelées tandis que les atomes restants des systèmes étaient complètement détendus jusqu'à ce que la force sur chaque atome soit inférieure à 0,01 eV/Å. Des atomes de vanadium ont été adsorbés sur un côté de la plaque. La correction dipolaire [51] n'est pas prise en compte dans cette étude en raison d'une correction énergétique négligeable trouvée sur la base de nos calculs.

Résultats et discussion

Adsorption d'atomes de vanadium sur une surface de Cu(111) propre

Dans cette section, nous présentons les résultats de l'adsorption V directement sur la surface de Cu (111) propre à deux couvertures (c'est-à-dire 1/9 ML et 1 ML). Pour trouver un site d'adsorption favorable de l'atome V sur la surface de Cu (111), sept sites d'adsorption possibles sont considérés pour chaque couverture, c'est-à-dire le site top, fcc, hcp, subT, top-fcc, top-hcp et bridge , comme le montre la figure 1a. En particulier, il convient de noter que le subT est un site sous la surface de Cu, où V adatome échange sa position avec l'atome de Cu de la couche de surface (et déplace l'atome de Cu vers le site directement au-dessus de l'atome de vanadium) ; voir Fig. 2a, b. Pour les deux couvertures d'adsorption, les énergies d'adsorption pour les sept sites d'adsorption sont calculées pour le système V/Cu(111). Les résultats obtenus sont donnés dans la Fig. 1b, c. Ici, l'énergie d'adsorption par atome de vanadium (E_ad ) est calculé par la formule suivante :

où E _V est l'énergie d'un atome de vanadium isolé, E _{Cu (111)} est l'énergie totale d'une surface de Cu(111) propre impliquée, E _{V /Cu (111)} est l'énergie totale d'un système V/Cu(111), et N est le nombre d'atomes V impliqués. D'après les figures 1b, c, on peut voir que les sites subT sont énergétiquement favorisés pour les adsorptions V sur la surface de Cu(111) pour les couvertures susmentionnées. Sur cette base, nous ne considérerons que les sites subT dans les discussions suivantes. Les énergies d'adsorption calculées, les longueurs de liaison entre l'atome V et ses atomes de Cu adjacents, et les moments magnétiques atomiques des adatomes V pour le V/Cu(111) sont répertoriés dans le tableau 1. Comme on peut le voir dans le tableau 1, les énergies d'adsorption E_annonce sont de 2,17 et 1,61 eV par atome V pour des couvertures de 1/9 ML et 1 ML, respectivement, ce qui indique que l'interaction des atomes V avec la surface de Cu(111) est assez forte. De plus, l'énergie d'adsorption diminue avec l'augmentation de la couverture V, ce qui signifie que les interactions V-V deviennent plus fortes tandis que les interactions entre la couche V et la surface de Cu deviennent plus faibles. Les longueurs de liaison les plus courtes entre l'atome V et ses atomes Cu adjacents sont de 2,27 et 2,37 pour des couvertures de 1/9 ML et 1 ML, respectivement. Cela implique que l'interaction entre l'adatome V et le substrat Cu est relativement plus forte pour 1/9 ML, ce qui est cohérent avec les résultats calculés à partir de l'énergie d'adsorption. L'ordre ferromagnétique (FM) des adatomes V est également pris en compte dans les calculs, et l'énergie de polarisation de spin de l'ordre FM est calculée par ΔE = (E _{non _mag} − E _FM )/N (avec E _{non _mag} est l'énergie de l'état non magnétique). L'énergie de polarisation de spin d'un atome de vanadium est de 110 meV pour la couverture 1/9 ML (voir Tableau 1), alors qu'il n'y a pas de magnétisme pour la couverture 1 ML. Le moment magnétique atomique de V est de 1,34 μ_B pour la couverture 1/9 ML de vanadium, qui est très différente de la valeur (3 _B ) d'un atome V en phase gazeuse. Nous discuterons de ce point plus tard.

un Sites d'adsorption sur une surface propre de Cu(111) (1 × 1) :les plus grosses boules indiquent les atomes de Cu de surface et les plus petites boules indiquent les atomes de Cu de la sous-couche ; b , c énergies d'adsorption de différents sites d'adsorption d'atomes V sur Cu(111) à des couvertures de 1/9 ML et 1 ML, respectivement ; d une surface Cu(111) (1 × 1) recouverte de graphène, les boules rouges indiquent les atomes C du graphène ; e, f énergies d'adsorption des atomes V sur Cu(111) recouvert de graphène à des couvertures de 1/9 ML et 1 ML, respectivement

Géométries des systèmes V/Cu(111) pour a 1/9 ML et b 1 couvertures ML. Géométries des systèmes V/Gra/Cu(111) pour c 1/9 ML et d Couverture de 1 ML d'atomes V. Les boules rouges, noires et vertes représentent respectivement les atomes V, C et Cu

Ensuite, nous discutons des structures électroniques des systèmes V/Cu(111). Les structures de bandes des adsorptions de V sur les surfaces Cu(111) (3 × 3) et Cu(111) (1 × 1) (c'est-à-dire 1/9 et 1 ML) sont présentées dans la Fig. les surfaces propres correspondantes de Cu(111) (3 × 3) et Cu(111) (1 × 1) sont également tracées à des fins de comparaison. Les figures 3a et d peuvent être utilisées pour discuter des structures électroniques d'un Cu propre (111) ; nous choisissons ici Fig. 3d. Nous avons constaté que les deux s électrons et d les électrons de Cu contribuent à la conductance du système pour la surface propre de Cu (111). Plus en détail, nous avons étiqueté les points représentatifs (A, B, C, D, E) sur la surface de Fermi sur la figure 3d. Les points A et E proviennent principalement du d _yz électrons des atomes de Cu de surface. Les points B et C montrent les contributions du d _xy et d _x ² _− y ² électrons des atomes de Cu, respectivement. Le point D décrit le mélange des s électrons avec d _z ² et d _x ² _− y ² électrons entre les atomes de Cu voisins. Lorsque V est adsorbé sur le Cu(111), les structures de bandes obtenues changent de manière différente lorsque la couverture de V varie. Pour la couverture 1/9 ML (représentée sur les Fig. 3b, c), les structures de bande dans les canaux de spin-up et de spin-down sont différentes, indiquant une caractéristique de spin polarisé. Sur la figure 3, les points rouges représentent les contributions des adatomes V tandis que les points gris argentés montrent les contributions du Cu de fond. Depuis le canal de spin-up (c'est-à-dire le spin majoritaire), les deux d les électrons des adatomes V et les atomes de cuivre du substrat contribuent de manière significative aux états électroniques à la surface de Fermi. Les hybridations du d les électrons des atomes de Cu de surface et des adatomes de V sont clairement visibles. Pour décrire clairement, nous avons également étiqueté quelques points représentatifs (A, B, C, D) sur la surface de Fermi sur la figure 3b. Dans celui-ci, le point A montre le mélange de d _z ² électrons des adatomes V avec d _yz , d _z ² électrons des atomes de Cu de surface. Tous les points B, C et D indiquent les contributions du d électrons des adatomes V. A titre d'exemple, le point B démontre la contribution de seulement le d _x ² _-y ² électrons des adatomes V. Pour le canal spin-down (c'est-à-dire le spin minoritaire), les structures de bandes montrent que les états électroniques qui ont contribué aux adatomes V sont tous bien au-dessus du niveau de Fermi (inoccupé). La contribution à la surface de Fermi provient principalement des s , d électrons des atomes de Cu, avec des contributions assez mineures des électrons des adatomes V. La différence existante entre ces deux canaux de spin indique un moment magnétique sur les adatomes V (1,34 μ_B ). Pour une couverture de 1 ML (illustrée sur les Fig. 3e, f), différente de la situation en 1/9 ML, le système adsorbé est non polarisé en spin. Pour des raisons de commodité, nous avons également étiqueté les points représentatifs (A, B, C, D, E, F, G, H) sur la surface de Fermi sur la figure 3e. Les points A et H correspondent aux contributions de d _yz électrons des couches inférieures des atomes de Cu. Les états électroniques aux points B, D, E, F et G sont fournis par d électrons de V adatom. Par exemple, seul d _x ² _− y ² et d _xz des adatomes V contribuent aux états électroniques en B et D, respectivement. Pour les points entre B et D sur la surface de Fermi, nous avons trouvé un mélange complexe de d électrons des adatomes V avec les s, d électrons des atomes Cu autour des atomes V. Par exemple, pour le point C, les structures électroniques sont caractérisées par le mélange de s, d _yz , et d _z ² électrons de la couche de surface Cu et des atomes de Cu de la sous-couche la plus haute avec le d_z ² électrons des adatomes V.

Structures de bandes d'une surface de Cu(111) propre, tracées dans les zones Brillouin (BZ) de a Cellule unitaire 3 × 3 et d 1 × 1 cellule unitaire. Structures de bande d'adsorption V sur la surface Cu (111) avec une couverture de 1/9 ML pour b lancez et c tourner vers le bas. Structures de bande d'adsorption V sur la surface Cu (111) avec une couverture de 1 ML pour e lancez et f tourner vers le bas

La densité totale d'états (TDOS) d'adsorption de V sur la surface propre de Cu (111), ainsi que la densité d'états projetée (PDOS), sont démontrées sur la figure 4 pour les couvertures 1/9 ML et 1 ML. Clairement, une polarisation de spin évidente des adatomes V est trouvée à 1/9 ML (voir Fig. 4c) alors qu'aucune polarisation de spin des adatomes V n'est trouvée à 1 ML (voir Fig. 4f). De plus, aucune polarisation de spin n'est observée pour les atomes de Cu à la fois pour les couvertures 1/9 ML et 1 ML (voir Fig. 4b, e). En intégrant le PDOS de Cu avant et après l'adsorption de V (c'est-à-dire conduisant au nombre d'électrons sur le Cu), nous avons trouvé que la charge sur les atomes de Cu est légèrement augmentée, indiquant un transfert de charge de l'adatome de V vers le substrat de Cu dans V/Cu(111). En d'autres termes, l'adsorption de V conduit à un dopage de type n sur Cu. Pour mieux comprendre l'adsorption de V sur la surface de Cu (111), nous traçons les figures de contour des densités de charge de déformation à des couvertures de 1/9 ML et 1 ML sur les figures 5a, b, respectivement. Les densités de charge de déformation sont définies par \( \Delta \rho \left(\overrightarrow{r}\right)={\rho}_{\left[V/ Cu(111)\right]}\left(\overrightarrow{ r}\right)-\sum \limits_{\mu =1}^N{\rho}^{atom}\left(\overrightarrow{r}-\overrightarrow{R_{\mu }}\right) \). Comme le montre la figure 5, les liaisons covalentes et ioniques entre l'adatome V et ses atomes de Cu adjacents sont clairement visibles, à la fois pour les couvertures 1/9 ML et 1 ML. Plus précisément, la liaison covalente est relativement plus forte pour une couverture 1/9 ML (par rapport à 1 ML), tandis que la liaison ionique est relativement plus forte pour une couverture 1 ML.

un TDOS du système V/Cu(111) à une couverture de 1/9 ML ; b PDOS de l'ensemble des atomes de Cu du substrat à 1/9 ML ; c PDOS pour V adatom à 1/9 ML ; d TDOS du système V/Cu(111) à 1 ML ; e PDOS pour l'ensemble des atomes de Cu du substrat à 1 ML ; et f PDOS pour les adatomes V à 1 ML. Notamment, le DOS de la surface de Cu(111) propre est également implanté dans les graphes b et e à titre de comparaison

Densités de charge de déformation pour l'adsorption d'atomes V sur la surface de Cu (111) à deux couvertures, c'est-à-dire a 1/9 ML et b 1 ML. L'accumulation et l'épuisement des électrons sont représentés par des lignes continues magenta et des lignes tiretées cyan foncé, respectivement. Les boules vertes et rouges représentent respectivement les atomes Cu et V

Couche de graphène sur surface Cu(111)

Le site subT s'avère être le site d'adsorption le plus stable pour les atomes V sur le Cu propre (111) à partir de l'énergie d'adsorption dans les discussions ci-dessus. Bien qu'un tel site d'adsorption présente certains intérêts; cependant, les atomes V restant sous la couche superficielle de Cu peuvent conduire à une propriété indésirable qui limite son application en tant que catalyseur à la surface. Par conséquent, pour atténuer l'interaction directe entre les adatomes V et la surface de Cu (111), nous essayons d'introduire une couche tampon. Le graphène est un choix parfait en raison de la correspondance de réseau la plus proximale avec le système V/Cu(111), qui a d'abord été pris en compte dans ce travail.

Les adsorptions du graphène sur les surfaces métalliques ont été intensivement étudiées dans plusieurs publications précédentes [52, 53, 54]. Lorsque le graphène est adsorbé sur Cu(111), trois géométries possibles des systèmes graphène/Cu(111) (alias Gra/Cu(111) ci-après) ont été considérées, c'est-à-dire que le graphène était sur le top-fcc, top-hcp , et les sites d'adsorption fcc-hcp; voir Fig. 6a–c. Sur la base de nos résultats, la géométrie top-fcc (Fig. 6a) s'avère être la structure la plus stable sur le plan énergétique, avec une énergie d'adsorption de 47 meV par atome de carbone, et la distance d'équilibre entre le graphène et la surface de Cu (111) est de 3,14. , ce qui concorde assez bien avec les études précédentes [52,53,54]. Une telle énergie d'adsorption faible (47 meV/C) et une grande distance intercouche impliquent que la liaison entre le graphène et le Cu (111) est relativement faible. La figure 6d montre les structures de bande du système graphène/Cu(111) avec la configuration top-fcc (Fig. 6a), en particulier, les états électroniques apportés par le graphène sont représentés par des cercles magenta sur la figure. Les structures de bande d'une feuille de graphène autonome sont également représentées sur la figure 6e à des fins de comparaison. Comme on peut le voir sur ces figures, les structures de bande du graphène sont très similaires entre la feuille indépendante et celle de la surface Cu (111). Le point de Dirac à K (avec croisement de bande linéaire) est conservé sur la figure 6d mais avec un léger décalage vers le bas lorsque le graphène est adsorbé sur la surface de Cu(111). Le décalage vers le bas du point de croisement indique un transfert de charge du substrat Cu (111) à la couche de graphène, ce qui est conforme aux résultats précédents selon lesquels Al, Ag et Cu sont de type n dopés par le graphène [52, 53, 54 ]. Les densités de charge de déformation, c'est-à-dire les différences de charge entre la densité de charge totale de Gra/Cu(111) et la somme des densités de charge du graphène indépendant et de la surface propre de Cu(111), c'est-à-dire \( \Delta \rho \ left(\overrightarrow{r}\right)={\rho}_{Gra/ Cu(111)}\left(\overrightarrow{r}\right)-{\rho}_{Gra}\left(\overrightarrow{ r}\right)-{\rho}_{Cu(111)}\left(\overrightarrow{r}\right) \), sont tracés sur la figure 6f. Comme le montre la figure 6f, nous pouvons également observer le transfert de charge du substrat de Cu (111) à la couche de graphène selon les lignes de contour solides autour des atomes de C. Pendant ce temps, nous traçons la densité d'états projetée (PDOS) pour les atomes C et Cu dans le système Gra/Cu(111), ainsi que le changement de fonction de travail de la surface Cu(111) (avec et sans adsorption de graphène) sur la Fig. 7. A partir de l'intégrale du PDOS, nous avons constaté que les électrons sur les atomes C sont légèrement augmentés, tandis que les électrons sont légèrement diminués pour les atomes de Cu, ce qui a également vérifié le phénomène de transfert de charge. En outre, nous avons constaté que la fonction de travail calculée de Cu (111) passe de 4,78 à 4,68 eV après l'adsorption de la couche de graphène. Tous ces éléments confirment que le transfert de charge se fait du substrat de Cu à la couche de graphène.

Géométrie de la feuille de graphène sur la surface Cu(111) :a top-fcc, b top-hcp, et c sites fcc-hcp. d Structures de bande du système graphène/Cu(111) dans la géométrie top-fcc, par rapport à e ceux du graphène autonome. Les points magenta indiquent les états électroniques apportés par le graphène. f Les différences de charge entre la densité de charge totale du graphène/Cu(111) et la somme des densités de charge du graphène indépendant et de la surface de Cu(111) propre pour la géométrie top-fcc. L'intervalle de la courbe de niveau est de 0,004e Å ⁻³

Densité d'états projetée du graphène/Cu(111) pour a atomes C et b atomes de cuivre. c, d Fonction de travail d'une surface Cu(111) propre et d'une interface graphène/Cu(111), respectivement

Adsorption de vanadium sur une surface de Cu(111) recouverte de graphène

Dans cette section, nous essayons d'évaluer les propriétés atomiques, électroniques et magnétiques de l'adsorption de vanadium sur la surface de Cu(111) recouverte de graphène. Quatre sites d'adsorption possibles sont considérés, étiquetés comme topA, pont, topB et sites creux, comme le montre la figure 1d. Les énergies d'adsorption des atomes V sur le Gra/Cu(111) à 1/9 ML et 1 ML sont indiquées sur les Fig. 1e, f, respectivement. Le site énergétiquement favorisé pour l'adsorption de V sur la surface de Cu (111) recouverte de graphène dépend de la couverture. Pour être plus précis, les adatomes V préfèrent les sites creux coordonnés au maximum (voir Fig. 1d) pour 1/9 ML, tandis que les sites supérieurs faiblement coordonnés (c'est-à-dire le site topA, voir Fig. 1d) sont préférés pour une couverture élevée de 1 ML . Les énergies d'adsorption, les longueurs de liaison entre l'atome V et ses atomes C adjacents, et les moments magnétiques atomiques du vanadium et du carbone pour les systèmes V/Gra/Cu(111) sont répertoriés dans le tableau 1. Les énergies d'adsorption des atomes V sur le Surface Gra/Cu(111), E_annonce , sont de 1,91 et 1,16 eV par atome V pour le 1/9 ML et 1 ML, respectivement, qui sont dans une certaine mesure réduits par rapport à ceux de la surface Cu (111). De toute évidence, l'introduction de la couche tampon de graphène peut affaiblir l'interaction entre les adatomes V et la surface de Cu (111) comme nous nous y attendions. Nous étudions en outre l'énergie de polarisation de spin de l'ordre ferromagnétique de V dans le V/Gra/Cu(111) à différentes couvertures. L'énergie de polarisation de spin est de 390 meV pour 1/9 ML, alors qu'il n'y a pas de polarisation de spin pour le 1 ML. L'énergie de polarisation de spin est considérablement plus élevée dans le système V/Gra/Cu(111) par rapport à celle dans le système V/Cu(111) (390 meV contre 110 meV, voir tableau 1). Le moment magnétique de V adatom dans le système V/Gra/Cu(111) à 1/9 ML est de 2,93 μ_B qui est proche de 3 μ_B /atome (la valeur d'un atome V en phase gazeuse), ce qui implique que les atomes V sont bien isolés et qu'il y a peu de charge transférée entre l'atome V et la couche de graphène. Un petit moment magnétique pour l'atome C (0,16 μ_B /atom) est également trouvé.

Ensuite, nous discutons des structures de bande d'adsorption de V sur la surface de Cu(111) recouverte de graphène. La figure 8 représente les structures de bande de l'adsorption de V sur la surface Gra/Cu (111), ainsi que les structures de bande d'un graphène autonome tracé dans deux cellules unitaires différentes. À l'intérieur, les cercles bleu et rouge représentent les contributions des adatomes de graphène et de V, respectivement. Tout d'abord, il convient de noter qu'il existe de nombreuses bandes de Cu traversant le niveau de Fermi, indiquant que les atomes de Cu dans le système contribuent de manière significative à la conductance du système. Pour une couverture 1/9 ML, les structures de bande (voir Fig. 8b, c) montrent également que les structures électroniques du système sont polarisées en spin. Comme mentionné dans la section précédente, l'interaction entre le graphène et la surface de Cu(111) est très faible pour Gra/Cu(111); en conséquence, les bandes apportées par le graphène sont facilement reconnues dans les structures de bandes globales. Cependant, après adsorption de V sur la surface Cu(111) recouverte de graphène (c'est-à-dire système V/Gra/Cu(111)), nous pouvons voir que le point de Dirac du graphène est complètement « détruit » (voir Fig. 8b) dans les structures de bande du canal de spin-up, tandis que le «point de croisement linéaire» du graphène est toujours distinguable dans le canal de spin-down. Néanmoins, la très forte rétrogradation du "point de croisement linéaire" dans la composante de spin-down indique un nombre relativement important de transfert de charge vers la couche de graphène. Il est à noter que les charges transférées à la couche de graphène proviennent de la couche d'atomes V (voir Fig. 10a), car les interactions entre les couches C et Cu sont faibles. Pour le canal spin-up à 1/9 ML, nous avons constaté qu'à l'exception d'une grande partie de d les électrons des atomes de Cu du substrat contribuent à la surface de Fermi, il y a aussi beaucoup de d électrons de V contribution de l'adatome à la conductance du système. Pendant ce temps, l'hybridation de p électrons des atomes C avec à la fois d les électrons de l'adatome V et des atomes de Cu de surface sont visibles (mais pas remarquables). De même, nous avons étiqueté deux points représentatifs (A, B) sur la surface de Fermi sur la figure 8b. Le point A représente la contribution du d _xy , d _x ² _− y ² électrons de V adatom, tandis que le point B montre la contribution de l'hybridation de p _z électrons des atomes C avec à la fois le d _z ² électrons de V adatom et couche supérieure d'atomes de Cu. Il est clair que la couche de surface V est une couche conductrice importante. En revanche, dans le canal spin-down à 1/9 ML, les états électroniques au niveau de Fermi proviennent principalement de d électrons des atomes de Cu et p _z électrons d'atomes C; la contribution de d électrons de V adatom est négligeable. Pour une couverture de 1 ML, les structures de bande, illustrées sur les figures 8e, f, impliquent que le système n'est pas polarisé en spin. Étant donné que le point Dirac de la couche de graphène est également «détruit», l'interaction entre les adatomes V et la couche tampon de graphène devrait donc être forte. D'après les états électroniques calculés du système, nous voyons que les électrons contribués au niveau de Fermi proviennent principalement des s , d électrons de Cu et d électrons des atomes V, ainsi que les p -électrons des atomes C. Plus en détail, les points k situés sur la surface de Fermi, A, B, C, D et E, sont étiquetés sur la figure 8e. Le point A indique l'hybridation de d _yz et d _z ² des atomes de Cu de la première couche (la plus haute). Les points B, C et D sont les états électroniques du d -électrons de V adatom. Plus précisément, le point B décrit les états électroniques de d _xy , d _x ² _− y ² électrons de V adatom. De plus, le point E montre la forte hybridation des s , d _z ² électrons de V adatom avec p _z électrons d'atomes de C, avec un mélange relativement plus faible de p _z électrons des atomes C avec d _z ² électrons de la couche supérieure d'atomes de Cu.

Band structures of a free-standing graphene, plotted in the Brillouin zones of a a (3 × 3) unit cell and d a (1 × 1) unit cell. Band structures of V adsorptions on the graphene-covered Cu(111) surfaces for b spin up of 1/9 ML, c spin down of 1/9 ML, e spin up of 1 ML, and f spin down of 1 ML

We now present the density of states for the V/Gra/Cu(111) system. The total density of states of V adsorption on the graphene-covered Cu(111) surface, together with the projected densities of states, are demonstrated in Fig. 9 for both the 1/9 ML and 1 ML coverages. At 1/9 ML, the spin polarizations of V adatoms and C atoms in the graphene layer are clearly seen (see Fig. 9c, d), while no spin polarization is found for Cu atom (see Fig. 9b). At 1 ML coverage, no spin polarization has been found for all atoms (see Fig. 9f-h). At 1/9 ML coverage, the DOS of the spin-up channel at the Fermi level is mainly contributed from the Cu atoms (totally 11.9 states/eV∙u.c.) and V atoms (totally 5.8 states/eV∙u.c.), with only minor contributions from the graphene layer (totally 0.4 states/eV∙u.c.). Meanwhile, the DOS of spin-down channel at the Fermi level is mainly contributed from the Cu atoms (totally 11.9 states/eV∙u.c.) and graphene layer (totally 1.1 states/eV∙u.c.), with only minor contributions from the V atoms (totally 0.1 states/eV∙u.c.). For the 1 ML coverage, both the DOS of spin-up and spin-down channels at the Fermi level are mainly contributed from the Cu atoms and V atoms (i.e., 1.1 and 0.7 states/eV∙u.c. for each spin component, respectively), with negligible contribution from the graphene layer (0.04 states/eV∙u.c). By integrating the PDOSs for each atom before and after the V adsorptions (leading to number of electrons), the charge transfer can be determined for different atoms. To be specific, the total valence electrons of the Cu atoms are reduced slightly for both the 1/9 ML and 1 ML coverages when compared with those of a clean Cu(111) surface, while the total valence electrons of C atoms are slightly increased when compared with that of a free-standing graphene. This implies that small amount of charges are transferred from Cu substrate to graphene layer for V/graphene/Cu(111) systems regardless of the V coverages. The total valence electrons of Cu atoms in V/Gra/Cu(111) systems are almost equal to those in the graphene/Cu(111) systems, which indicates that the Cu substrate has not been affected by V adsorption. The physical pictures given by the analysis of DOSs here are all in consistent with the analysis of the band structures. Finally, we show in Fig. 10 the contour plots of the deformation charge densities for the 1/9 ML and 1 ML coverages, respectively. The deformation charge density is defined as \( \Delta \rho \left(\overrightarrow{r}\right)={\rho}_{\left[V/ Gra/ Cu(111)\right]}\left(\overrightarrow{r}\right)-\sum \limits_{\mu =1}^N{\rho}^{atom}\left(\overrightarrow{r}-\overrightarrow{R_{\mu }}\right) \). As shown in Fig. 10, the interactions between the graphene layers and the substrate Cu atoms are both relatively weak for 1/9 ML and 1 ML coverages, which are in consistent with the above discussions. From Fig. 10a, for the 1/9 ML, the bonding between V adatoms and its adjacent C atoms is mainly ionic, and the covalent bonding is not obvious. In contrast, for the 1 ML coverage, both ionic and covalent bonding between V adatom and its adjacent C atoms are clearly visible (see Fig. 10b). Besides, the covalent bonding between neighboring V adatoms is also very significant at 1 ML coverage. Due to the existence of graphene buffer layer, V adatoms cannot interact directly with the Cu atoms.

un TDOS of V adsorption on graphene-covered Cu(111) surface at 1/9 ML coverage; PDOS for b Cu atoms, c C atoms, and d V adatoms at 1/9 ML. Likewise, e TDOS of V adsorption on Gra/Cu(111) surface at 1 ML coverage; PDOS for f Cu atoms, g C atoms, and h V adatoms at 1 ML. For comparison, PDOS of Cu atoms of a clean Cu(111) and graphene/Cu(111) are implanted in b and f , while PDOS of C atoms of a free-standing graphene are also implanted in c and g

Deformation charge densities for the adsorption of V atoms on the graphene-covered Cu(111) surface at two coverages, i.e., a 1/9 ML and b 1 ML. Electron accumulation and depletion are represented by magenta solid lines and green dashed lines, respectively. The green, black, and red balls represent Cu, C, and V atoms, respectively

We have also calculated the phonon spectra for both the V/Cu(111) and V/Gra/Cu(111) systems. From the calculated phonon spectra, we find that there is no “imaginary frequency” for both the two types of systems, indicating that the systems studied are dynamically stable and would be seen in the laboratory. Since the main purpose of our work is not the thermodynamic stability, therefore the figures of the phonon dispersions are not shown in this text. Second, we have noticed that the different DFT functionals we adopted may lead to the different results. Hence, we have calculated the 1 ML V/Gra/Cu(111) system (as a representative) within the DFT framework under the B3LYP, HSE06 hybrid functionals, as well as the PBE functional. The results suggest that the adsorption site with largest adsorption energy is the topA site, calculated from all the PBE, HSE06, and B3LYP methods. However, relative adsorption energies at different adsorption sites from the B3LYP and PBE and HSE06 methods differ significantly (results from PBE and HSE06 methods are almost the same, since this is a metallic system). On the other hand, the geometrical parameters obtained from the three functionals show good consistency. Although the detailed charge density contours are somewhat different between PBE and B3LYP method, the main bonding characteristics are the same from both the two methods. In summary, the main point is that the adsorption energies obtained from B3LYP functional are significantly larger than those from the PBE and HSE06 functionals. To explain this point, Paier et al. argued that B3LYP functional lacked of a proper description of the “free-electron-like” systems with a significant itinerant character (e.g., metals and small gap semiconductors). They have concluded that the overestimation of the total energy of the atoms can be induced by the significantly overestimation on the exchange and correlation energies of B3LYP functional. In this respect, PBE functional often shows much more reliable results [55].

Conclusions

To summarize, using first-principles calculations, we have systematically investigated the electronic and geometric properties of the adsorption of V atoms on both the clean Cu(111) surface and the graphene-covered Cu(111) surface. Firstly, for the V/Cu(111) system, an adsorption site underneath the Cu surface layer is found as the preferable adsorption site for V atom regardless of the coverages. The hybridization of V’s d states with Cu’s d states rules the electronic properties of V/Cu(111) systems. Ferromagnetic order of V adatoms is energetically favored for 1/9 ML coverage (1.34 μ_B /atom), while no magnetism of V adatoms is observed for 1 ML coverage. Due to the strong interaction between V adatom and its adjacent substrate’s Cu atoms, the magnetic moment of V is significantly reduced. Secondly, the graphene/Cu(111) systems are investigated and the results agree well with the previous literatures. Thirdly, adsorptions of V on the graphene-covered Cu(111) at two coverages (i.e., 1/9 ML and 1 ML) show different preference of adsorption sites. The hollow site with maximum coordination is energetically favored for the adsorption of 1/9 ML, while the top site with low coordination is preferred for 1 ML adsorption. In V/Gra/Cu(111) systems, the interactions of C atoms with the V adatoms destroy the electronic properties of both the original graphene layer and the adsorbed atoms, represented by the strong hybridization of C’s p _z -states with V adatoms’ d _z ² -states. A net magnetic moment for C atoms of graphene also appeared (0.16 μB/per carbon). In short, our study paves the way to a deep understanding of the adsorption properties of vanadium atoms on the clean Cu(111) and graphene-covered Cu(111) substrates. Simultaneously, this study also provides a reference for the possible applications of the V/Cu(111) and V/Gra/Cu(111) systems in the catalyst in nanomaterials industry, spintronic devices, and others.

Abréviations

Cu(111):

(111) surface of copper

FM:

Ferromagnetic

GGA:

Generalized gradient approximation

ML:

Monolayer

PAW:

Projector augmented wave

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

V/Cu(111):

Vanadium atoms adsorbed on Cu(111) surface

V/Gra/Cu(111):

Vanadium atoms adsorbed on graphene-covered Cu(111) surface

VASP:

Vienna ab initio simulation package

vdWs:

van der Waals interactions