Anisotropie magnétique perpendiculaire et changement magnétique induit par l'hydrogénation des multicouches Ta/Pd/CoFeMnSi/MgO/Pd

Contexte

De nos jours, l'hydrogène (H₂ ) en tant que nouvelle source d'énergie propre et efficace a attiré plus d'attention, et ainsi, assurer la sécurité de son utilisation devient de plus en plus important. Le capteur de gaz conductométrique à l'état solide est couramment utilisé pour détecter l'hydrogène, mais il n'a pas la sélectivité chimique et la sensibilité à l'humidité [1]. Récemment, les capteurs magnétiques se sont avérés être un moyen utile pour détecter les différents gaz, en particulier l'hydrogène, dans lesquels les structures de film contenant la couche de palladium (Pd) sont actuellement à l'étude car le Pd possède la haute sensibilité [2] et sélectivité [3] à l'hydrogène. Ainsi, les films contenant du Pd peuvent être utilisés comme catalyseur efficace pour la dissociation et l'absorption d'hydrogène [4]. À ce jour, de nombreuses études ont signalé le changement magnétique induit par l'hydrogénation dans les films d'alliage magnétique riche en Pd et les films multicouches en Pd/couche ferromagnétique (Pd/FM), tels que Co₁₇ Pd₈₃ [1], Pd/Fe [5], [Co/Pd]₁₂ [6] et Pd/Co/Pd [7]. Le changement magnétique induit par l'hydrogénation peut être attribué au gonflement du réseau de Pd dû à l'absorption d'hydrogène, qui pourrait contribuer à une expansion volumique d'environ 2 à 3 %.

D'autre part, le Pd en tant que métal noble est couramment utilisé pour réaliser l'anisotropie magnétique perpendiculaire (PMA) en raison du d -d hybridation orbitale électronique aux interfaces Pd/couche ferromagnétique. Cet effet interfacial critique de l'hybridation orbitale électronique est très sensible à la déformation ou au stress interfacial [8], qui pourrait être apporté par l'évolution volumique du métal noble. Par conséquent, une sensibilité élevée du changement magnétique induit par l'hydrogène pourrait être attendue du film PMA avec couche de Pd en utilisant les fortes dépendances interfaciales de l'anisotropie magnétique perpendiculaire.

Jusqu'à présent, un grand nombre d'études sur la PMA ont été rapportées, provenant du d -d ou d -p hybridations orbitales électroniques de couche ferromagnétique et de métal noble (Pt, Pd) ou d'oxygène d'oxydes aux interfaces [9,10,11,12]. De plus, le composé quaternaire de Heusler CoFeMnSi (CFMS) s'est avéré être un semi-conducteur sans espace de spin (SGS) [13,14,15], qui est également très sensible au champ externe [16], montrant les avantages potentiels d'être un capteur . Dans ce travail, les films structurés Ta/Pd/CoFeMnSi/MgO/Pd ont été conçus pour obtenir le fort PMA par effet interfacial, et le changement magnétique induit par l'hydrogénation a été exploré. Contrairement aux rapports ci-dessus [1, 5, 6, 7], la structure du film magnétique anisotrope perpendiculaire et la couche ferromagnétique de CoFeMnSi de type SGS sont toutes sensibles aux effets extrinsèques, tels que la contrainte ou la déformation interfaciale. Ainsi, le changement très sensible du magnétisme pourrait être attendu des films sous un champ magnétique faible.

Méthodes

Quatre séries d'échantillons ont été préparées comme suit :Ta (6 nm)/Pd (2,4 nm)/CoFeMnSi (2,3 nm)/MgO (t _MgO )/Pd (2 nm) (t _MgO = 0,9–1,5 nm) (se référer ci-après à Ta/Pd/CFMS (2,3 nm)/MgO (t _MgO )/Pd), Ta (6 nm)/Pd (2,4 nm)/CoFeMnSi (t _CFMS )/MgO (1,3 nm)/Pd (2 nm) (t _CFMS = 1.9–3.1 nm) (ci-après se référer à Ta/Pd/CFMS (t _CFMS )/MgO (1,3 nm)/Pd), Ta (6 nm)/Pd (2,4 nm)/CoFeMnSi (2,3 nm)/Pd(2 nm) (se référer ci-après à Ta/Pd/CFMS/Pd) et Ta ( 6 nm)/CoFeMnSi (2,3 nm)/MgO (1,3 nm)/Pd(2 nm) (se référer ci-après à Ta/CFMS/MgO/Pd). Tous les films ont été déposés sur le substrat de Si par un système de pulvérisation magnétron sous une pression de base meilleure que 2,6 × 10 ⁻⁵ Pa à température ambiante. La pureté de la cible CoFeMnSi était meilleure que 99,9 %. La couche CFMS a été déposée sous une pression d'Ar de 0,9 Pa avec une puissance continue de 40 W. La couche de MgO a été déposée sous une pression d'Ar de 0,2 Pa avec une puissance RF de 150 W. La couche de Ta a été déposée sous une pression d'Ar de 0,3 Pa avec la puissance continue de 50 W, et la couche de Pd a été déposée sous une pression d'Ar de 0,3 Pa avec une puissance continue de 25 W. Les films ont été recuits dans la plage de température de 250 à 450 °C pendant 30 min sous une chambre à vide inférieure à 10 ⁻⁴ Pa.

Les propriétés magnétiques ont été caractérisées par un magnétomètre à échantillon vibrant (VSM :Lakeshore 7404). Le système de mesure des propriétés de transport électrique (ET Chen, ET9000) a été utilisé pour surveiller la résistivité de Hall avec le changement d'absorption et de désorption d'hydrogène en temps réel. Toutes les mesures ont été effectuées à température ambiante et pression atmosphérique. Le débit de gaz total a été fixé à 3,5 L/min pour la sensibilité de l'hydrogène gazeux. La concentration en hydrogène a été ajustée en contrôlant le débit de gaz du mélange de gaz (H₂ :Ar =5:95) et de l'azote gazeux (N₂ ).

Résultats et discussion

Pour comprendre l'effet de l'épaisseur de la couche de MgO sur le PMA, la figure 1 montre les boucles d'hystérésis magnétique mesurées le long des directions dans le plan et hors du plan pour Ta/Pd/CFMS (2,3 nm)/MgO (t _MgO )/Films Pd recuits à 300 °C avec des épaisseurs variées t _MgO . Tous les échantillons sont facilement magnétisés le long de la direction hors du plan, et de grands champs de saturation sont nécessaires le long de la direction dans le plan, présentant des comportements PMA. La force du PMA augmente d'abord avec l'augmentation de t _MgO et atteint la valeur maximale avec l'équerrage (M_r /M_s ) proche de 1 lorsque t _MgO = 1.3 nm tout en diminuant évidemment avec l'augmentation de t _MgO .

Boucles M-H dans le plan et hors du plan de Ta/Pd/CFMS (2,3 nm)/MgO (t _MgO )/Pd recuit à 300 °C. un t _MgO =0,9 nm. b t _MgO = 1,1 nm. c t _MgO = 1.3 nm. d t _MgO = 1,5 nm

Afin d'élucider l'influence de la température de recuit sur le PMA, la figure 2 montre les boucles MH des films Ta/Pd/CFMS (2,3 nm)/MgO (1,3 nm)/Pd recuits à différentes températures (250–450 °C) . L'échantillon tel que déposé présente une anisotropie magnétique dans le plan (IMA) comme le montre la figure 2a. L'anisotropie magnétique n'a pas changé après recuit à une basse température de 250 °C (Fig. 2b). L'axe de magnétisation facile de l'échantillon recuit à 300 °C s'est déplacé vers la direction hors du plan, montrant une forte PMA (Fig. 2c). Le PMA pourrait être maintenu après T _un s'élevant à 350 °C, mais l'équerrage a diminué. En augmentant encore le T _un , le PMA a été détruit et l'axe de magnétisation facile est revenu à l'orientation dans le plan (Fig. 2e, f). Les résultats indiquent que le PMA fort ne peut être obtenu qu'à la température de recuit appropriée et est facile à détériorer à une température de recuit plus élevée. En effet, une température de recuit élevée pourrait donner lieu à une inter-diffusion intensifiée des atomes à l'interface et détériorer l'hybridation orbitale électronique, ce qui est cohérent avec nos précédents rapports [9, 12, 17, 18].

Boucles M-H dans le plan et hors du plan des films Ta/Pd/CFMS (2,3 nm)/MgO (1,3 nm)/Pd recuits à différentes températures. un Tel que déposé. b 250 °C. c 300 °C. d 350 °C. e 400 °C. f 450 °C

Afin de clarifier l'effet interfacial sur le PMA dans les films Ta/Pd/CFMS/MgO/Pd, les boucles M-H de différents empilements de films ont été données sur la figure 3a–c. Comme le montre la figure 3a, le film sans couche de MgO présente un fort comportement IMA. Mais pour le film sans la couche de Pd inférieure, l'axe de magnétisation facile de l'échantillon Ta/CFMS/MgO/Pd présente un léger décalage par rapport à la direction dans le plan, montrant le faible IMA (Fig. 3b). Le fort PMA est observé dans le film après l'insertion des couches de Pd et de MgO (c'est-à-dire Ta/Pd/CFMS/MgO/Ta) comme le montre la figure 3c, ce qui implique que les interfaces Pd/CFMS et CFMS/MgO sont essentielles pour réalisant le PMA, et la contribution de l'interface CFMS/MgO au PMA joue un rôle majeur [12, 17]. C'est-à-dire qu'une quantité appropriée de liaisons Co-O à l'interface CFMS/MgO est utile pour obtenir le PMA optimal. La couche mince de MgO rend le CFMS/MgO sous-oxydé (Fig. 1a, b), et la couche épaisse de MgO rend le CFMS/MgO suroxydé (Fig. 1d), ce qui affaiblit le PMA [11]. Comme le montre la figure 1c, l'échantillon avec t _MgO = 1,3 nm possède les liaisons Co-O appropriées dans l'interface CFMS/MgO pour obtenir un PMA puissant.

Les boucles M-H de a Ta/Pd/CFMS/Pd, b Ta/CFMS/MgO/Pd, et c Ta/Pd/CFMS (2,3 nm)/MgO (1,3 nm)/Pd recuit à 300 °C et d la dépendance à l'épaisseur de la couche CFMS de K _eff × t _CFMS produit pour Ta/Pd/CFMS (t _CFMS )/MgO (1,3 nm)/Pd recuit à différentes températures

Pour quantifier la force du PMA dans les films Ta/Pd/CFMS/MgO/Pd, la constante d'anisotropie effective K _eff est donné par

où K _V et K _S sont respectivement l'anisotropie de volume et d'interface. K _eff est déterminé par les différences d'énergie de magnétisation entre les directions de magnétisation dure et facile. Le K positif _eff représente PMA, et le négatif K _eff représente IMA. Le produit de K _eff × t _CFMS en fonction de t _CFMS pour le Ta/Pd/CFMS (t _CFMS Les films )/MgO (1,3 nm)/Pd recuits à différentes températures sont illustrés à la figure 3d. Tous les films tels que déposés présentent le négatif K _eff , ce qui implique l'absence de PMA. Le PMA des films recuits à 250 °C ne peut être observé qu'avec t _CFMS = 1,9 nm. Pour les films recuits à 300 °C, le PMA peut être maintenu dans un large t _CFMS portée (inférieure à 2,7 nm). Le plus grand K _eff la valeur de l'échantillon est de 5,6 × 10 ⁵ erg/cm ³ (5,6 × 10 ⁴ J/m ³ ) avec t _CFMS = 2,3 nm.

Comme indiqué ci-dessus, le PMA est très sensible à l'environnement interfacial, qui pourrait également être affecté par l'absorption ou la désorption de gaz du métal noble Pd. Ainsi, le changement magnétique induit par l'hydrogénation a été étudié sur des films Ta/Pd/CFMS (2,3 nm)/MgO (1,3 nm)/Pd recuits à 300 °C. Les boucles M-H ont été vérifiées sous différentes atmosphères de gaz en faisant varier le H₂ concentration comme le montre la Fig. 4a. Noté ici, les boucles M-H ne peuvent pas être affectées par l'azote pur N₂ et les atmosphères d'argon pur (les données ne sont pas présentées ici). Après avoir présenté H₂ , la boucle M-H change de manière significative et l'axe de magnétisation facile s'éloigne de la direction hors plan, montrant un grand champ de saturation de la courbe magnétique hors plan. On constate que le champ de saturation augmente avec l'augmentation de H₂ concentration. L'échantillon présente une excellente sensibilité à l'hydrogène sous un petit champ magnétique appliqué (< 30 Oe). La figure 4b montre les boucles M-H mesurées sous l'atmosphère d'air avant et après l'ajout de H₂ . On peut voir que la boucle M-H est bien revenue à l'état initial après avoir supprimé H₂ . Comme le montre la figure 4c, M_r diminue de 123,15 à 30,75 émeu/cm ³ (diminué de 75 %) et le champ de saturation (H_k ) passe de 5,5 à 18 Oe avec l'augmentation de H₂ concentration de 0 à 5%.

Les boucles M-H hors plan pour les films Ta/Pd/CFMS (2,3 nm)/MgO (1,3 nm)/Pd recuits à 300 °C. un Sous H₂ introduction. b Comparaison après suppression de H₂ . c La dépendance de M_r et H_k sur H₂ concentration

La figure 5 montre la dépendance de la résistivité de Hall en fonction du temps pour H₂ absorption et désorption dans Ta/Pd/CFMS (2,3 nm)/MgO (1,3 nm)/Pd recuit à 300 °C. Comme le montre la figure 5, H₂ le taux d'absorption est plus rapide que le taux de désorption. La résistivité de Hall a progressivement augmenté pour être saturée en 70 min après avoir été exposée à H₂ . Cependant, en introduisant N₂ expulser H₂ , la résistivité Hall ne diminue que de 60% en raison de H₂ non désorbé . La résistivité de Hall a augmenté/diminué rapidement au début (10 premières min) sous les processus de H₂ absorption/désorption, puisque la résistivité hall est principalement liée à la couche magnétique (CoFeMnSi). Ainsi, on peut en déduire que les changements de résistivité au début sont principalement dus aux variations interfaciales entre les couches de Pd et de CoFeMnSi dues à H₂ absorption/désorption. Le changement de résistivité à un stade ultérieur pourrait être les changements intrinsèques des films multicouches dus au H₂ absorbé . Par rapport à la Fig. 4b, la détection magnétique des films multicouches pourrait être très reproductible grâce à la bonne récupération des performances magnétiques par rapport aux variations de résistivité.

La dépendance de la résistivité de Hall au temps sous H₂ absorption et désorption pour les films Ta/Pd/CFMS (2,3 nm)/MgO (1,3 nm)/Pd recuits à 300 °C

Comme mentionné ci-dessus, le changement magnétique induit par l'hydrogénation provient principalement de la contrainte agissant sur le film avec H₂ absorption de Pd dans le système de film Ta/Pd/CFMS (2,3 nm)/MgO (1,3 nm)/Pd [19]. On sait que le Pd est un catalyseur efficace pour dissocier la molécule d'hydrogène [4]. Les molécules d'hydrogène sont adsorbées et dissociées en atomes d'hydrogène à la surface de la couche de Pd. Le réseau de Pd pourrait être élargi avec l'absorption d'atomes d'hydrogène [20], qui à leur tour exerce une contrainte de traction sur sa couche adjacente de MgO et de CFMS, conduisant au magnétisme contrôlable de CoFeMnSi. Après avoir déchargé H₂ , les atomes d'hydrogène peuvent s'échapper de la surface de la membrane Pd [21], provoquant la récupération des performances magnétiques.

Conclusions

Nous avons démontré le fort PMA et le changement magnétique induit par l'hydrogénation dans les films Ta/Pd/CFMS/MgO/Pd. L'équerrage de la boucle (M_r /M_s ) est proche de 1 pour l'échantillon avec t _CFMS = 2,3 nm et t _MgO = 1.3 nm après recuit à 300 °C, obtenant une anisotropie magnétique perpendiculaire élevée K _eff valeur de 5,6 × 10 ⁵ erg/cm ³ . En raison de l'absorption d'hydrogène du Pd, le film de Ta/Pd/CFMS/MgO/Pd recuit à 300 °C présentait une excellente sensibilité à l'hydrogène ; l'aimantation résiduelle (M_r ) a diminué de 75 % sous l'atmosphère avec H₂ de 5%.

Abréviations

CFMS :

CoFeMnSi

IMA :

Anisotropie magnétique dans le plan

PMA :

Anisotropie magnétique perpendiculaire