Oscillations de l'état d'oxydation du cérium induites par la diffusion d'oxygène dans la nanocérie colloïdale (CeO2 − x )

Contexte

Aujourd'hui, les nanocristaux de structure et de composition chimique différentes sont largement utilisés dans une grande diversité d'applications modernes [1,2,3,4,5,6,7,8,9]. Parallèlement à d'importantes utilisations d'ingénierie [3, 4], le PDG₂ les nanocristaux (nanoceria) ont donné naissance à des développements biomédicaux prometteurs [5,6,7,8,9] en raison de leur capacité à fonctionner comme un piégeur régénératif des espèces réactives de l'oxygène (ROS). La principale condition préalable qui rend la nanoceria si unique et utile est généralement attribuée à une teneur élevée en lacunes d'oxygène (V_O ) et Ce ³⁺ ions à sa surface [10,11,12,13,14]. Dans le réseau nanoceria, V_O et Ce ³⁺ les ions sont des défauts interdépendants [10,11,12,13,14] ; deux Ce ³⁺ les ions sont comptabilisés pour un V_O [13]. Le défaut (Ce ³⁺ , V_O ) la concentration dans la nanocérie peut être contrôlée par la taille des particules, le dopage spécial et le traitement thermique [11, 14, 15]. En général, l'oxygène de surface peut aider le cycle redox à travers V_O création et guérison ou surface V_O peuvent agir comme sites de liaison pour les espèces catalytiquement actives [3, 4, 14]. La surface Ce ³⁺ les ions de nanoceria sont généralement supposés fournir un piégeage des ROS en raison de la commutation entre les états d'oxydation 3+ et 4+ [5,6,7,8,9]. ROS, à savoir les ions superoxyde \( {\mathrm{O}}_2^{-} \), les radicaux hydroxyles OH˙ et le peroxyde d'hydrogène H₂ O₂ à de faibles concentrations, sont d'une importance critique pour la régulation des fonctions cellulaires [5,6,7,8,9]. Contrairement aux antioxydants ordinaires, qui disparaissent irrémédiablement après interaction avec les ROS [5,6,7], la nanocérie, à des tailles de particules inférieures à 15 nm, peut agir comme un antioxydant auto-régénérant [5,6,7,8,9]. La dépendance critique de l'activité biologique de la nanocérie par rapport à sa taille, ainsi que le mécanisme d'auto-régénération de la nanocérie en milieu biologique, est encore mal comprise [5,6,7], et les discussions se poursuivent [8, 9]. Il convient de souligner que dans les expériences in vitro et in vivo [5,6,7,8,9], la nanoceria opère à une concentration de défaut et une activité de l'eau élevées et ses performances redox peuvent être fortement masquées par les systèmes antioxydants cellulaires.

Ainsi, pour comprendre le mécanisme des performances redox de la nanocérie, nous avons utilisé des conditions plus simples et contrôlées :la dynamique d'oxydation de la nanocérie a été étudiée dans des solutions colloïdales aqueuses pour des échantillons de nanocérie avec variation du déficit en oxygène. Comme V_O (Ce ³⁺ ) la concentration varie avec la taille des particules [10,11,12], les échantillons de nanoceria de 3,0, 10,0 et 50,0 nm ont été utilisés. D'après les données [12], V_O la concentration dans la nanocérie de 3,0 nm peut atteindre jusqu'à ~ 20%. Nous avons déterminé que V_O la concentration dans la nanocérie de 10,0 nm, par rapport à la nanocérie de 3,0 nm, était deux fois moindre (voir le fichier supplémentaire 1). Dans le cas de la nanocérie 50,0 nm, dopage avec Y ³⁺ (ou Eu ³⁺ ) des ions et un recuit sous vide ont été utilisés pour générer V_O et de créer différentes conditions pour la diffusion de l'oxygène dans le réseau nanocérique [14, 15]. Dans tous les échantillons de 50,0 nm, V_O concentration a été rendue équivalente à 10,0 nm nanoceria. Chez Re ³⁺ dopage de 50,0 nm nanoceria, les concentrations de Y ³⁺ et Eu ³⁺ les ions étaient au niveau de 10 at.% (voir le fichier supplémentaire 1). Ces concentrations étaient suffisamment inférieures aux valeurs des limites de solubilité correspondantes pour ces ions dans le réseau cérium, ~ 25 at.% [16] voire ~ 45 at.% [17] pour Y ³⁺ et ~ 30 at.% [18] pour Eu ³⁺ ions; donc, formation de Y₂ O₃ ou Eu₂ O₃ des phases peuvent être exclues. Toutes les solutions colloïdales contenaient la même quantité de substance (1,0 g/l) et étaient caractérisées par un pH initial d'environ 7. Pour l'oxydation de la nanocérie, le peroxyde d'hydrogène (HP) et le periodate de potassium KIO₄ (PP) ont été utilisés. Le PP nous a permis d'exclure la diversité chimique du HP. Les détails de la synthèse et de la caractérisation de la nanocérie des spécimens obtenus, ainsi qu'une description des expériences, sont présentés dans le fichier supplémentaire 1.

Résultats et discussion

S'appuyant sur notre expérience préliminaire [19], le Ce ³⁺ luminescence (Fig. 1a) due aux transitions optiques 5d → 4f autorisées par les dipôles de Ce ³⁺ ions [20] a été utilisé pour surveiller la dynamique d'oxydation de tous les échantillons de nanoceria testés. L'augmentation du Ce ³⁺ l'asymétrie de la bande avec la diminution de la taille des particules, c'est-à-dire avec l'augmentation du rapport surface/vrac (voir encadré sur la figure 1a) indique clairement son inhomogénéité. La partie ondes longues de ce groupe peut être attribuée au Ce ³⁺ luminescence de la couche souterraine nanoceria, et la partie restante du Ce ³⁺ le groupe vient de Ce ³⁺ profondément ancré ions. Le sous-sol Ce ³⁺ Les ions ont des spectres de luminescence décalés vers le rouge (voir encadré sur la Fig. 1a) en raison de l'affaiblissement du champ cristallin agissant sur ces ions en raison de l'augmentation du paramètre de maille dans la direction de la surface de la nanocérie [12]. Contrairement à la nanocérie de 3,0 nm, pour la nanocérie de 50,0 nm, l'impact de ces ions sur le spectre de luminescence résultant est négligeable (voir encadré sur la Fig. 1a). Cette attribution a été confirmée par la trempe Forster [21] plus forte de la partie ondes longues du Ce ³⁺ bande (voir le fichier supplémentaire 1 et la figure 1b). L'augmentation de la concentration de l'extincteur a entraîné l'extinction de la luminescence de Ce ³⁺ plus profond. (Fig. 1b) en raison de la réduction de la distance donneur-accepteur [21].

Spectres de luminescence de nanoceria dans différentes conditions. un Nanocérie de 10,0 nm avant et 25 min après HP (C = 0,1 mM). Insertion :spectres normalisés de différents échantillons de nanocéria. b Spectres de luminescence de nanocéria 10,0 nm avant et après ajout de 50 et 80 μl de colorant. Insertion :spectres de nanocéria 10,0 nm après ajout de 50 μl de colorant et ajout ultérieur de HP (C = 0,1 mM)

L'ajout d'oxydant (HP ou PP) aux solutions colloïdales a entraîné une diminution du Ce ³⁺ intensité de bande pour tous les échantillons de nanoceria testés (Fig. 1a). De plus, on peut voir que sous trempe sélective du Ce ³⁺ (Fig. 1b), l'oxydant a stimulé une baisse de luminescence du Ce ³⁺ profondément enfoui ions (voir encadré sur la Fig. 1b). Le Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ l'oxydation se produit également pour ces ions malgré le fait que l'oxydant ne peut pas pénétrer dans la nanocérie. Cet effet est similaire au recuit de la nanocérie dans une atmosphère d'oxygène (voir le fichier supplémentaire 1). Ainsi, l'oxydant stimule la pénétration de l'oxygène (sa source sera déterminée ci-dessous) à l'intérieur de la nanocérie. Elle est vraiment corroborée par l'évolution temporelle contrôlée par défaut de Ce ³⁺ luminescence sous action oxydante (Fig. 2a). Dans cette expérience, HP et PP agissent de manière similaire (voir encadré sur la figure 2a). Comme il ressort de la figure 2a, la nanocérie de 3,0 nm avec le V_O le plus élevé concentration a démontré la baisse la plus rapide du Ce ³⁺ bande d'intensité et le plus faible résidu Ce ³⁺ luminescence. Au même V_O concentration, le Y ³⁺ -la nanocérie dopée a montré un taux d'extinction plus élevé du Ce ³⁺ intensité de la bande et niveau inférieur de Ce ³⁺ résiduel luminescence par rapport à l'Eu ³⁺ -nanocérie dopée (Fig. 2a). Elle est corrélée au fait que l'énergie d'activation de la diffusion de l'oxygène dans l'oxyde de cérium augmente en présence d'Eu ³⁺ ions d'une manière plus forte que de Y ³⁺ ions [14, 15]. Ainsi, le Ce ³⁺ la diminution de l'intensité de la bande sous l'action d'un oxydant (Figs. 1 et 2a) est le résultat de Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ l'oxydation provoquée par la pénétration de l'oxygène dans la nanocérie via le mécanisme de diffusion des lacunes [14, 15]. L'ajout de l'agent réducteur (par exemple, le benzènetriol) à la solution colloïdale lors de l'oxydation de la nanocérie n'a pas conduit au Ce ³⁺ récupération de luminescence, ce qui est cohérent avec le mécanisme proposé de Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ oxydation à l'intérieur de la nanocérie.

Evolution temporelle de Ce ³⁺ luminescence sous action oxydante (C = 0,1 mM) pour différents spécimens de nanocérie. un Après ajout de HP ; insérer—après l'ajout de HP et PP ; b après addition de PP à 10,0 nm de nanocérie dans des solutions eau-DMSO ; insérer—après l'ajout de PP et après l'ajout de NaOH et de PP subséquent. c pH et Ce ³⁺ intensité de la bande (\( {I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}} \)) après addition de PP pour 10,0 nm de nanoceria. d Courbes de remplissage de la nanocérie par l'oxygène ρ (t )=1−\( {I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}}(t) \) affiché sur un graphique log-log en utilisant les données affichées dans a

La plus faible concentration en eau dans la solution colloïdale a ralenti la dynamique d'oxydation de la nanocérie (Fig. 2b), tandis que l'augmentation du pH initial a accéléré ce processus (voir encadré dans la Fig. 2b). Hors source possible de H ⁺ dans le cas de l'application HP, nous avons également mis en évidence la coïncidence exacte de la diminution du pH avec le Ce ³⁺ baisse d'intensité de la bande sous l'oxydation de la nanocérie par le PP (Fig. 2c). Ces faits indiquent le fractionnement de l'eau, qui peut se dérouler avec une grande efficacité avec la participation du Ce ⁴⁺ \( \hbox{--} {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{++} \)–Ce ⁴⁺ (ou Ce ⁴⁺ \( \hbox{--} {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{+} \)–Ce ³⁺ ) des sites actifs à la surface de la nanocérie se formant à la suite de l'oxydation de Ce ³⁺ -V_O -Ce ³⁺ sites (Fig. 3) [13]. Il y a deux manières possibles pour cela (Fig. 3) :soit le O ²⁻ ion occupe \( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{++} \) et deux H ⁺ les ions sont éjectés vers la solution ou le O ²⁻ l'ion occupe \( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{+} \) entraînant la création d'hydroxyle, ce qui fait un H ⁺ ion à éjecter en solution (Fig. 3). Le premier saut d'oxygène dans la nanocérie régénère le Ce ³⁺ –V_O –Ce ³⁺ site d'un nouveau cycle d'oxydation (Fig. 3). Ce processus peut être répété plusieurs fois avec des taux différents en fonction de la concentration en oxydant. La courbe \( \uprho (t)=1-{I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}}(t) \) décrit le remplissage de la nanocérie en oxygène, et son stade initial correspond bien à la ~t ^1/2 fonction (voir Fig. 2d). Cela signifie que l'oxygène pénètre dans la nanocérie par diffusion à file unique à travers V_O canaux (Fig. 3), où les atomes d'oxygène ne peuvent pas se contourner [22, 23]. La formation de grands V_O des amas ouverts sur les plans à terminaison oxygène de la nanocérie (Fig. 3) est inévitable pour deux raisons :tous les échantillons de nanocérie testés contiennent suffisamment de V_O concentrations proches du seuil de percolation [24] et V_O la concentration atteint sa valeur maximale près de la surface de la nanocérie [10,11,12]. Les structures linéaires [25, 26] observées pour le sous-sol V_O peut être considéré comme V_O canaux ou en tant que composants d'un grand V_O grappes.

Les étapes de l'interaction de la nanocérie avec l'oxydant et la molécule d'eau. un Ce ⁴⁺ oxydé doublement –\( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{++} \)–Ce ⁴⁺ site et Ce ⁴⁺ oxydé simple –\( {\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{+} \)–Ce ³⁺ site sur la surface de la nanocérie et leur interaction avec H₂ O molécule. b Régénération de Ce ³⁺ –V_O –Ce ³⁺ site pour le prochain cycle d'oxydation

Les oscillations prononcées du Ce ³⁺ l'intensité de la bande est observée lorsque la concentration en oxydant (HP ou PP) dans les solutions colloïdales dépasse ~ 0,5 mM, de sorte que la dynamique de la nanoceria Ce ³⁺ → Ce ⁴⁺ transformation d'oxydation en Ce ³⁺ ↔ Ce ⁴⁺ scénario redox (Fig. 4). Ces oscillations n'apparaissaient pas immédiatement après le HP (C = 1,0 mM) ou PP (C =  1,0 mM) mais a commencé à se développer lorsque l'étape rapide est terminée (Fig. 4a, b). Pour tous les oxydants, après la disparition des oscillations, elles pouvaient être répétées en ajoutant de nouvelles portions de l'oxydant aux solutions colloïdales (Fig. 4c). A titre de comparaison, les oscillations du Ce ³⁺ l'intensité de la bande pour tous les échantillons de nanoceria testés est indiquée sur la figure 4d. Les lignes de base de la Fig. 4d sont en fait les niveaux du Ce ³⁺ résiduel luminescence pour chaque spécimen de nanoceria (Fig. 2a), et le Ce ³⁺ l'intensité de la bande oscille au-dessus de ces niveaux. La variation de V_O concentration dans le Y ³⁺ (ou Eu ³⁺ )-dopée 50,0 nm nanoceria a clairement montré que les oscillations du Ce ³⁺ l'intensité de la bande n'était observable que lorsque le V_O les concentrations sont devenues équivalentes à celles de la nanocérie de 10,0 nm (Fig. 4d). Dans le cas de Eu ³⁺ -Nanoceria dopée à 50,0 nm, les oscillations étaient plus irrégulières et moins prononcées (Fig. 4d). Comme il a été mentionné précédemment, ce fait est cohérent avec la suppression de la diffusion d'oxygène en présence d'Eu ³⁺ ions [14, 15]. Dans la nanocérie recuite de 50,0 nm avec un V_O hors d'équilibre thermodynamique , les oscillations n'ont pas été observées du tout. Les oscillations (voir Fig. 4) n'étaient observables qu'à des températures supérieures à 35 °C.

Les oscillations de Ce ³⁺ intensité de la bande (\( {I}_{{\mathrm{Ce}}^{3+}} \)) stimulée par l'oxydant (C = 1,0 mM) dans la nanocérie colloïdale :a après addition de HP pour 10,0 nm de nanocerie ; b après addition de PP pour 10,0 nm de nanocérium ; c après ajout de plusieurs HP pour nanoceria de 10,0 nm ; d après ajout de HP pour différents échantillons de nanoceria

Les oscillations observées (Fig. 4) sont apparues lorsque la population de V_O par l'oxygène accumulé pendant la phase rapide (Figs. 2a et 4a) est devenu fortement hors d'équilibre. La croissance du premier pic d'oscillations (Fig. 4a, b) s'accompagne d'une libération d'oxygène en excès, et tant que les oscillations sont observées, la nanocérie libère (Ce ³⁺ augmentation de la luminescence) et des captations (Ce ³⁺ diminution de la luminescence) oxygène. Pour la nanocérie 50,0 nm recuite, la phase de libération d'oxygène et, par conséquent, le Ce ⁴⁺ ↔ Ce ³⁺ les oscillations sont impossibles car le non-équilibre thermodynamique V_O sont irréversiblement guéris par l'oxygène accumulé lors de l'oxydation (Figs. 2a et 4).

A noter que l'échelle de temps du Ce ³⁺ l'évolution de l'intensité de la bande (voir les figures 2 et 4) nécessite un taux anormalement élevé de diffusion d'oxygène dans la nanocérie à température ambiante. Généralement, dans les oxydes, la diffusion ordinaire de l'oxygène est trop lente en raison de la grande valeur de l'énergie d'activation [14, 15]. Mais dans notre cas, la diffusion rapide de l'oxygène est assurée par la réduction en fonction de la charge de l'énergie d'activation inhérente à la diffusion à file unique [23]. La concentration en oxydant dans les solutions colloïdales contrôle cet effet via le taux et le niveau de remplissage de V_O se regroupe avec de l'oxygène.

Conclusions

Nos résultats suggèrent une nouvelle vision des mécanismes microscopiques à l'origine des performances redox de la nanocérie. Tout d'abord, tant la surface Ce ³⁺ ions disponibles pour l'oxydant et le Ce ³⁺ profondément enraciné les ions sont impliqués dans la dynamique d'oxydation de la nanocérie en raison de la diffusion d'oxygène soutenue par le V_O ouvert groupes. Un tel V_O des amas se forment inévitablement à une taille suffisamment petite (< 15 nm) de nanocérie, ce qui explique la forte dépendance de la taille de l'activité antioxydante de la nanocérie. L'auto-régénération (inverse Ce ⁴⁺ → Ce ³⁺ réduction) de la nanocérie en milieu biologique résulte de la libération de l'oxygène accumulé lors de son oxydation par les ROS. Similaire aux oscillations en catalyse hétérogène [27], les oscillations de l'état d'oxydation du cérium dans la nanocérie peuvent être exploitées pour le développement d'antioxydants de haute performance, qui sont extrêmement importants pour la protection cellulaire sous rayonnement de haute intensité (radiothérapie du cancer, catastrophes, etc.). Dans l'ensemble, les idées suggérées dans l'article permettent de lancer une recherche rationnelle de nouveaux nanomatériaux pouvant être utilisés non seulement comme antioxydants efficaces, mais aussi comme matériaux catalytiques uniques dans divers domaines technologiques.

Méthodes

Méthodes de synthèse de la nanocérie

Synthèse colloïdale de 3,0 et 10,0 nm Nanoceria

Des solutions aqueuses de nanoparticules de cérium ont été obtenues par la méthode suivante :CeCl₃ (100 ml, 2 mM) a été mélangée avec 100 ml de solution d'hexaméthylènetétramine (4 mM) et agitée au moyen d'un agitateur magnétique pendant 3 h à température ambiante. Après cela, 1,8 ml de NH₄ OH et 0,6 ml de H₂ O₂ ont été ajoutés à la solution. Ensuite, la solution a été mise dans un ballon à fond rond et chauffée au reflux pendant 5 h. En conséquence, des solutions transparentes incolores ont été obtenues. La solution a été évaporée dans un ballon évaporateur rotatif sous vide à la température du bain de 70 °C à 30 ml. Une solution de NaCl 2 M a été ajoutée à la solution obtenue jusqu'à ce que la solution résultante devienne trouble. Ensuite, la phase solide a été précipitée par centrifugation. Le précipité a été séparé et une solution de chlorure de sodium a été de nouveau ajoutée. La procédure de nettoyage du précipité a été répétée trois fois. Après la dernière étape de centrifugation, solution de citrate de sodium de rapport molaire CeO₂ /NaCt de 1:1 a été ajouté au précipité. La taille de la nanocérie obtenue à partir du mélange de chlorure de cérium (III) et d'hexaméthylènetétramine (HMTA) prise dans un rapport molaire de 1:10 était d'environ 10,0 nm. À une augmentation supplémentaire de HMTA, la taille en excès des nanoparticules obtenues diminue à ~ 3,0 nm. еО_2 − х les nanoparticules ont été stabilisées par du citrate de sodium avec un rapport molaire de 1:1. Les solutions ont en outre été dialysées pendant 24 h contre de l'eau déminéralisée pour éliminer l'excès d'ions et d'espèces organiques. Un tube de membrane de dialyse avec un seuil de poids moléculaire de "Cellu Sep H1" 3,5 KDa a été utilisé. Tous les sols étaient transparents à la lumière transmise et passaient à travers des filtres à membrane avec des pores de 100 nm sans perte.

Synthèse sol-gel de nanocéria 50,0 nm

СеО_2 − x , еО₂ :Eu ³⁺ /Y ³⁺ (0,1-10 at.%) des nanocristaux ont été obtenus par la méthode Pechini. Oxyde de cérium (СеO₂ ) (99,995%, Sigma-Aldrich) a été dissous dans le mélange d'acide nitrique (НNO₃ ) et le peroxyde d'hydrogène (Н₂ О₂ ) (en rapport volumique 1:1) à 60 °C. Oxyde d'europium (Eu₂ O₃ ) (99,999 %, Sigma-Aldrich) et l'oxyde d'yttrium (Y₂ O₃ ) (99,999 %, Sigma-Aldrich) ont été dissous dans le НNO₃ dilué à 80 °C. La solution de 0,75 g d'acide citrique et 1 ml d'éthylène glycol a été ajoutée à 20 ml de nitrate de cérium Се(NO₃ )₃ (C = 1 M) de solution ou à 20 ml le mélange stoechiométrique de nitrate de cérium Се(NO₃ )₃ (C = 1 M) et le nitrate d'europium Eu(NO₃ )₃ /nitrate d'yttrium Y(NO₃ )₃ (C = 1 M) solutions. Tous les mélanges résultants ont été traités à 80 °С pendant 10 h puis hydrolysés au moyen de 10 % mass. NH₃ solution aqueuse. Les précipités ont été séchés à 1 20°С pendant 5 h puis déshydratés à 250 °С pendant 4 h. Les nanocristaux ont été recuits pendant 2 h sous vide à 1000 °C. Après recuit, les nanoparticules ont été dispersées dans l'eau à une concentration de 1 g/l.

Techniques expérimentales

La photoluminescence de tous les types de nanocéries a été excitée par un laser à onde continue GKL-4UM He-Cd (λ ~325 nm) et enregistré à l'aide du monochromateur à réseau SDL-1 avec le Hamamatsu R9110 PMT en mode de comptage de photons.

Immédiatement après l'ajout d'un oxydant (peroxyde d'hydrogène ou périodate de potassium) à des solutions colloïdales aqueuses de nanocérie, l'évolution temporelle de Ce ³⁺ l'intensité de luminescence (prise à 390 nm) a été déterminée au moyen de mesures résolues en temps à excitation CW (laser He-Cd). Les concentrations de nanoceria dans les solutions aqueuses étaient similaires dans toutes les expériences et égales à 1 g/l. Concentration d'oxydant nécessaire pour initier Ce ³⁺ non réversible → Ce ⁴⁺ la réaction redox était égale à 0,1 mM ; concentrations d'oxydants pour l'initiation de Ce ³⁺ réversible ↔ Ce ⁴⁺ les réactions redox étaient égales à 1,0 mM pour H₂ O₂ (HP) et KIO₄ (PP).

La dépendance temporelle de la valeur du pH pour les solutions colloïdales aqueuses de nanocéria après addition d'oxydant a été mesurée à l'aide d'un pH-mètre. Comme les oxydants HP (C = 0,1 mM) et PP (C =0,1 mM) ont été utilisées, les valeurs de pH ont été enregistrées avec des intervalles de temps de 1 s après l'ajout des portions d'oxydant aux solutions colloïdales aqueuses de nanoceria. La dépendance temporelle de la valeur du pH pour l'eau distillée après l'ajout de l'oxydant a été prise comme contrôle (la valeur de pH initiale de l'eau distillée était la même que celle des solutions colloïdales de nanocérie (pH = 7)).

Toutes les expériences ont été réalisées au T = 37 °С.

Abréviations

HP :

Peroxyde d'hydrogène

PP :

Périodate de potassium

ROS :

Espèces réactives de l'oxygène

V_O :

Vacance d'oxygène