Propriétés d'émission laser et de transport du poly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylènefluorénylène)-alt-co-(2-methoxy- 5-(2-éthylhexyloxy)-1,4-phénylène)] (POFP) pour l'application de lasers à solides organiques pompés par diode

Contexte

Les semi-conducteurs organiques ont suscité un grand intérêt dans diverses applications des dispositifs optoélectroniques, telles que les diodes électroluminescentes organiques (OLED) et les cellules photovoltaïques organiques (OPV) [1, 2], en raison de leurs avantages de flexibilité mécanique, de traitement de solution facile et de faible -coût de fabrication [3,4,5]. Parmi les matériaux semi-conducteurs organiques, les polymères conjugués peuvent être conçus pour avoir un rendement quantique de photoluminescence (PLQY), de grandes sections efficaces d'émission stimulée et une large plage d'émission dans le spectre visible [6], qui ont déclenché de nouvelles recherches sur la possibilité de les utiliser. comme support de gain pour les amplificateurs optiques et les lasers à pompage électrique [7, 8]. Depuis la réalisation de lasers à solides organiques (OSL) à pompage optique à partir de polymères en 1996 [9], de nombreux efforts ont été investigués pour synthétiser des matériaux à faible gain organique. Wenger et al. ont signalé qu'un dispositif laser organique à base de poly(9,9-dioctylfluoren-2, 7-diyl-alt-benzothiadiazole) (F8BT) présentait un seuil laser bas de 6,1 μJ/cm ² [dix]. Les copolymères fluorés ondulés tels que le poly(phénylène vinylène) (PPV), le polyfluorène (PF) et leurs dérivés présentent un intérêt particulier en raison de leurs propriétés semi-conductrices et fluorescentes [11]. Il est rapporté que ces polymères à émission verte et rouge ont des seuils d'émission spontanée amplifié (ASE) allant de 4,4 à 10,0 μJ/cm ² [4]. Dans ce contexte, il est toujours souhaitable de développer de nouveaux milieux organiques de gain à base de dérivés fluorés avec des seuils extrêmement bas et d'excellentes propriétés laser.

En plus du développement de nouveaux matériaux, diverses méthodes ont été étudiées pour améliorer le gain optique des polymères dans les OSL. Un laser pulsé femtoseconde peut être utilisé comme source de pompage pour obtenir des seuils de laser inférieurs [12], et des lasers à rétroaction distribuée (DFB) bidimensionnels ont été utilisés pour atteindre le même objectif [13]. Par exemple, le poly(2,5-bis(2′,5′-bis(2″-éthylhexyloxy)phényl)-p-phénylènevinylène) (BBEHP-PPV) a été utilisé comme milieu de gain pour les OSL basés sur un second ordre DFB dans le groupe de Samuel, pour atteindre des seuils proches de 1,2 μJ/cm ² [14]. Le transfert d'énergie par résonance de Förster (FRET) est également une technique efficace, dans laquelle le transfert d'énergie a lieu entre un hôte et un matériau hôte, ce qui entraîne une augmentation du gain optique [15]. Alors que ces procédés ont déjà remporté un succès considérable dans l'amélioration du laser pompé optiquement, le pompage électrique n'a pas, à ce jour, réussi à obtenir un gain ou un laser. Un défi principal qui entrave la réalisation des OSL à pompage électrique est la capacité de transmission de courant limitée des matériaux organiques. Selon les rapports sur le seuil laser des films dopés par colorant organique pompés optiquement, la densité de courant de ~ kA/cm ² est nécessaire pour réaliser l'inversion de population du laser de pompage électrique [16, 17]. De plus, la plupart des travaux précédents s'efforçaient d'améliorer l'extraction optique en fabriquant un micro-résonateur optique, ce qui nécessitait un processus compliqué et pouvait entraver le transport du porteur. En conséquence, il est nécessaire de développer un schéma de microcavité simplifié tel qu'une microcavité de guide d'ondes à rétroaction verticale, qui est facile à fabriquer et peut confiner l'ASE dans la couche active, entraînant un rétrécissement du gain spectral [18]. De plus, des dispositifs laser organiques pompés par diode ont été proposés dans nos travaux précédents comme une approche alternative [19], dans laquelle une couche électroluminescente organique (EML) a été utilisée comme source de pompage, tandis qu'une couche de colorant laser organique a agi comme un haut- couche de transport de support efficace et gain de média.

Dans ce travail, les propriétés laser d'un polymère conjugué vert, poly[(9,9-dioctyl-2,7-divinylènefluorénylène)-alt-co-(2-méthoxy-5-(2-éthylhexyloxy)-1,4- phénylène)] (POFP), ont été étudiées. Un seuil bas de 4,0 μJ/cm ² pour l'ASE avec un facteur de qualité élevé (facteur Q) de 159 ont été obtenus pour les films minces POFP, indiquant qu'il est plus facile à amplifier par excitation avec un ASE extrêmement étroit par rapport à d'autres colorants polymères. Les propriétés de transport de POFP ont été étudiées, montrant que l'utilisation de POFP comme couche de transport d'électrons pourrait améliorer l'efficacité des dispositifs. Enfin, une structure inversée avec une microcavité verticale a été utilisée pour fabriquer des lasers organiques pompés par diode, tandis que POFP a été appliqué comme support de gain optique. Il a été constaté que les spectres des dispositifs présentaient un rétrécissement de gain clair avec une amélioration significative de la radiance. Le développement d'un tel matériau sera une approche intéressante pour les futures recherches sur les OSL à pompage électrique.

Méthodes/Expérimental

Pour cette étude, un polymère vert POFP, qui est un dérivé de la famille PPV, a été acheté auprès de l'américain H.W. SABLES. C'est une substance pure avec une masse moléculaire moyenne qui variait de 40 000 à 80 000. La structure moléculaire est illustrée à la figure 1a. L'ASE et les propriétés d'effet laser de ce polymère conjugué n'ont jamais été signalées auparavant. Le POFP a été dissous dans du chloroforme avec une concentration en poids de 0,7 % en poids. La solution a été appliquée par centrifugation sur les substrats de verre pour obtenir des films minces POFP avec différentes épaisseurs, suivi d'un recuit à 60 °C pendant 20 min.

un La structure moléculaire de POFP. b Les spectres d'absorption, PL et ASE des films minces POFP

Des dispositifs à trous uniquement et à électrons uniquement ont été fabriqués pour étudier les propriétés de transport de porteurs de POFP. Les structures des dispositifs à trous uniquement étaient les suivantes :dispositif A :verre/ITO (180 nm)/POFP (75 nm)/NPB (5 nm)/Al (100 nm) et dispositif B :verre/ITO (180 nm )/NPB (80 nm)/Al (100 nm). Les architectures des dispositifs à électrons uniquement ont été conçues comme :dispositif C :verre/Ag (180 nm)/BCP (5 nm)/POFP (75 nm)/Al (100 nm) et dispositif D :verre/Ag (180 nm) /BCP (5 nm)/Bphen (75 nm)/Al (100 nm). Ici, le N,N′-diphényl-N,N′-bis(1-naphtyl)-1,1′-biphényl-4,4″-diamine (NPB) a été utilisé comme couches de transport de trous, tandis que le 4,7-diphényl La -1,10-phénanthroline (Bphen) a agi comme une couche de transport d'électrons. La 2,9-diméthyl-4,7 diphényl-1,10-phénanthroline (BCP) a été utilisée comme couche de blocage des trous. Enfin, les OSL pompés par diode avec un film POFP agissant comme support de gain ont été démontrés. Le sulfure de zinc (ZnS) a été appliqué comme couche d'injection d'électrons (EIL) pour son injection d'électrons efficace [20], tandis que l'oxyde de molybdène (MoO₃ ) a agi comme une couche d'injection de trous (HIL). Les architectures des appareils étaient ITO/ZnS (2 nm)/POFP (150 nm)/AND : 2wt%DSA-ph (10 nm)/NPB (10 nm)/2T-NATA (appareil E :50 nm, appareil F :125 nm)/MoO₃ (5 nm)/Al (100 nm).

Tous les dispositifs ont été fabriqués dans une chambre à vide conventionnelle par évaporation thermique de matières organiques sur un substrat de verre propre recouvert d'une couche d'ITO (150 nm d'épaisseur, 15 Ω par feuille). Avant utilisation, les substrats ont été dégraissés dans un bain à ultrasons selon la séquence suivante :détergent, eau déionisée, acétone, isopropanol, puis nettoyés dans une chambre UV-ozone pendant 15 min. Les taux de dépôt typiques de matières organiques, Ag et Al, étaient respectivement de 0,6, 0,1 et 5,0 Å/s. La zone active de l'appareil définie par le chevauchement entre les électrodes était de 4 mm ² dans les cas normaux.

Les ASE des films POFP ont été pompés par un laser Nd:YAG (FTSS 355-50, CryLaS) à une longueur d'onde d'excitation de λ = 355 nm avec une largeur d'impulsion d'environ 1 ns et à un taux de répétition de 100 Hz en focalisant la lumière d'excitation avec une zone d'irradiation de 2,5 mm × 10 mm. Une lentille cylindrique et des filtres de densité neutre ont été utilisés pour ajuster les intensités d'excitation. Le rayonnement d'émission a été collecté depuis le bord du film dans une fibre optique connectée à un spectromètre. Les spectres de photoluminescence (PL) ont été mesurés à l'aide d'une série de spectromètres FLSP 920, tandis que le spectre d'absorption a été enregistré par un spectrophotomètre UV-vis (U-3900H, Hitachi). Les spectres d'électroluminescence (EL) des dispositifs ont été mesurés par un spectrophotomètre à balayage de spectre Photo Research PR-650. Les caractéristiques courant-tension ont été mesurées par une source-mètre Keithley 2400. Les mesures ont été effectuées dans l'obscurité à température ambiante sans encapsulation du dispositif.

Résultats et discussion

La figure 1b montre les spectres d'absorption, PL et ASE des films minces POFP. POFP a montré une forte émission dans la région verte qui a culminé à 512 nm avec un épaulement à 550 nm, tandis que l'absorption a culminé à 452 nm. La pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) des spectres PL était de 60 nm. Les spectres ASE de POFP pompés par un laser Nd:YAG à 355 nm ont montré un pic à 548 nm. En effet, la forte absorption dans la région bleue principale donne la possibilité de pomper le POFP en utilisant l'OLED bleu.

La figure 2a montre la dépendance de la FWHM et de l'intensité de sortie ASE des films POFP d'une épaisseur de 135 nm à différentes intensités de pompage. Lorsque l'intensité de la pompe a été augmentée de 1 à 20,0 μJ/cm ² , le FWHM diminuait de 27,3 à 3,5 nm, tandis que l'intensité du pic ASE était significativement amplifiée. La transition d'une dépendance linéaire à superlinéaire de l'intensité ASE en fonction de l'intensité de la pompe peut être utilisée comme indication du seuil ASE. De plus, la valeur de FWHM est restée stable à une intensité de pompe plus élevée, indiquant l'état de saturation de l'ASE. Les énergies de seuil des films POFP avec différentes épaisseurs de 60 à 165 nm ont ensuite été mesurées, comme cela est résumé dans le tableau 1. Il a été observé que le film POFP présentait une valeur seuil la plus basse de 4,0 μJ/cm ² avec une épaisseur optimale de 135 nm. Il est connu que la lumière de pompage ne peut pas être absorbée efficacement lorsque le film est trop mince; sinon, l'extinction serait induite par diffusion dans le cas d'un film épais. La figure 2b montre l'évolution du spectre d'émission de POFP (135 nm) avec des intensités de pompe croissantes de 3, 4 et 16 μJ/cm ² . Le rétrécissement du gain des spectres ASE a pu être clairement observé.

un Dépendance de la FWHM (carrés) et de l'intensité maximale (sphères) des films POFP (135 nm) à diverses intensités de pompage. b L'évolution du spectre d'émission des films POFP (135 nm) avec l'augmentation de l'intensité de la pompe

Un autre paramètre important à prendre en compte est le facteur Q, qui décrit la capacité à retenir la lumière de toute structure de rétroaction. Il peut être utilisé pour évaluer les mérites du seuil ASE dans le modèle des résonateurs de Fabry-Pérot [21]. Par calcul, le facteur Q du POFP est de 159, ce qui est une valeur relativement élevée par rapport à 109 pour le matériau inorganique CaF₂ ou Si [22] et 65 pour un film polymère starburst coiffé de pyrène [7].

Afin de fabriquer des OSL pompés par diode avec POFP, il est très important de comprendre ses caractéristiques de transport de porteurs. Deux matériaux largement utilisés, le NPB en tant que matériau de transport de trous et le Bphen en tant que matériau de transport d'électrons, ont été utilisés pour comparer les propriétés de transport de POFP au moyen de dispositifs à support unique. Comme le montre la figure 3a, le dispositif A et le dispositif B ont été fabriqués pour comparer les caractéristiques de transport des trous entre POFP et NPB. Le J –V les courbes ont montré une capacité de transport de trous inférieure évidente de POFP. Au contraire, la caractéristique de transport d'électrons de POFP (dispositif C) a été mesurée comme étant meilleure que celle de Bphen (dispositif D) comme le montre la figure 3b, indiquant que POFP devrait fonctionner comme un matériau de transport d'électrons dans les OSL.

Le J –V caractéristiques de a appareils à trous uniquement et b dispositifs à électrons uniquement. Les structures des appareils sont affichées dans les encarts

1,4-bis[N-(1-naphtyl)-N′-phénylamino]-4,4′-diamine/9,10-di(2-naphtyl) anthracène (AND) dopé au dopant bleu p-bis(pN Le ,N-diphénylaminostyryl)benzène (DSA-Ph) a été choisi comme couche émettrice (EML) dans les OSL pour pomper la POFP. La figure 4 montre le spectre EL de AND : 2wt%DSA-ph et le spectre d'absorption de POFP. Le spectre EL de l'EML a montré un pic à 468 nm, suivi d'un pic d'épaulement à 500 nm, présentant une émission de lumière bleue. Le POFP s'est avéré avoir une absorption élevée dans presque toute la région bleue, créant une large plage de chevauchement avec le spectre EL de l'EML, ce qui offrait la possibilité d'un transfert d'énergie pour réaliser l'apport d'énergie de l'EML pour gagner une couche média.

Le spectre EL de AND :2wt%DSA-ph et le spectre d'absorbance de POFP

Il est connu que, dans les dispositifs à microcavité, même une petite réflexion peut avoir un effet important sur les performances du dispositif, ce qui est dû aux films moléculaires délimités entre l'électrode métallique et un autre réflecteur. Une telle structure peut fonctionner comme un résonateur optique pour déterminer les modes de distribution du champ optique et pour modifier la distribution de la FWHM ou de l'intensité lumineuse. Afin d'utiliser la microcavité optique pour obtenir une lumière cohérente, une méthode est la théorie des interférences en couches minces. Sur la base de la théorie interférentielle du faisceau, la relation entre la différence de chemin optique δ et déphasage φ est \( \upvarphi =\frac{2\uppi}{\uplambda}\updelta \). Quand δ = mλ (m est l'entier positif, représente l'ordre des franges), il formera une amélioration des interférences. Quand δ = (2m − 1)λ/2, il y aura des interférences destructrices. Compte tenu de la condition d'amélioration des interférences dans le système à couche mince, l'épaisseur de la microcavité d devrait satisfaire d = mλ/2, pour produire une amélioration de la rétroaction. Inversement, si l'épaisseur d = (2m − 1)λ/4, l'interférence destructive se produira.

Sur la base de cette théorie, des dispositifs de POFP pompés par EML avec du courant continu (DC) ont été fabriqués. La différence de chemin optique doit être δ = mλ, pour générer une amélioration des interférences, où m doit être aussi faible que 1 car l'épaisseur du film affectera la tension de fonctionnement des appareils. De plus, la réfraction du film aura une influence sur la longueur d'onde, rendant λ ^′ = λ/n. Généralement, l'indice de réfraction n de film organique est d'environ 1,7. En conséquence, l'épaisseur minimale de la microcavité d _c entre l'électrode métallique et le film POFP afin d'obtenir une amélioration des interférences peut être calculé comme suit :\( {d}_{\mathrm{c}}=\frac{\uplambda}{2n}=\frac{512\;\mathrm {nm}}{2\times 1.7}\environ 150\;\mathrm{nm} \). De même, l'épaisseur de la microcavité correspondante pour réaliser l'interférence destructive a été calculée à 75 nm.

Dans ce travail, une structure de dispositif inversée a été utilisée pour fabriquer des OSL pompés par diode. Nous avons récemment découvert que la structure du dispositif ITO/ZnS/Bphen/AND:DSA-ph/NPB/MoO3/Al pouvait fonctionner comme des OLED inversées à très haut rendement en raison de la formation d'une couche dipolaire interfaciale favorable au niveau du sulfure métallique. interface organique [20]. En outre, la structure inversée pourrait également avoir une grande application potentielle pour prolonger la durée de vie du dispositif, car elle peut empêcher l'eau et l'oxygène de pénétrer sous les matériaux d'injection d'électrons sensibles [23]. De plus, 2T-NATA a été utilisé pour ajuster l'épaisseur de la microcavité. Le dispositif à microcavité interférentielle destructrice a été fabriqué comme référence. Les structures des dispositifs inverseurs (dispositif E et dispositif F) sont illustrées à la Fig. 5a, tandis que la Fig. 5b montre les structures moléculaires des matériaux émetteurs.

un Structures du dispositif OSL pompé par diode E et du dispositif F. b Structures moléculaires des matériaux émetteurs utilisés dans les appareils

Les épaisseurs totales de MoO₃ /2T-NATA/NPB/AND:2wt%DSA-ph dans les dispositifs électroluminescents pompés par diode étaient de 75 et 150 nm pour le dispositif E et le dispositif F, respectivement, conformément à l'épaisseur de la microcavité calculée. Les électrons et les trous pourraient se combiner dans l'EML, émettant de la lumière bleue, qui pompera la POFP et produira un spectre de rayonnement spontané. Une lumière partielle peut ensuite être réfléchie sur la couche POFP, tandis que la lumière stimulée par POFP provoquera finalement une interférence avec la lumière réfléchie pour réaliser une amélioration. L'AND fonctionnait ici comme un hôte, tandis que le DSA-ph était le dopant. L'influence de différentes concentrations de dopage (1,0, 2,0 et 5,0 % en poids) et de différents dopants (DSA-ph et BCzVBi) sur les performances des OSL a d'abord été étudiée. Il a été constaté que la concentration de dopage de 2,0 % en poids et l'utilisation de DSA-ph comme dopant ont donné des performances optimisées, comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figures S1 et S2 des informations complémentaires.

La figure 6a, b montre l'évolution des spectres EL avec l'augmentation de la tension du dispositif pompé par diode E et du dispositif F. Les encarts montrent les dépendances de la luminance et de la FWHM à différentes densités de puissance. On peut constater que le spectre EL des deux appareils présentait un pic à 512 nm avec un épaulement, qui était similaire aux spectres PL de POFP, indiquant que la lumière émergente provenait de l'excitation de POFP et stimulée par EML. Dans les encadrés de la figure 6, on peut constater que la FWHM du dispositif F diminue de 60 à 32 nm avec l'augmentation de la densité de puissance, tandis qu'un très léger rétrécissement de la FWHM (de 62 à 60 nm) est observé dans le dispositif E. Ce phénomène peut être attribué aux interférences destructrices et renforcées induites par les épaisseurs calculées des microcavités. De plus, la luminosité de l'appareil F était considérablement augmentée lorsque la densité de puissance était supérieure à 34,0 W/cm ² , mais une telle amélioration n'a pas été trouvée dans le dispositif E. Typiquement, le rétrécissement de la FWHM et l'amélioration de l'éclat pourraient être considérés comme des caractéristiques laser ; cependant, le FWHM de 32 nm était encore trop large pour être considéré comme une émission laser. Dans ce cas, l'émission observée dans le dispositif F aux propriétés laser peut être attribuée à des actions de guidage d'ondes. Il est connu que les guides d'ondes sont d'excellents filtres spatiaux, la lumière peut émerger du guide d'ondes dans un endroit presque limité en diffraction. L'éclairage peut également s'infiltrer par résonance dans le substrat puis se propager à côté du guide d'ondes, donnant une émission étroite [24]. De plus, la microcavité luminescente est également considérée comme une structure pouvant induire une émission avec des propriétés similaires à celles du laser. L'environnement local peut affecter fortement l'émission spontanée d'une molécule, et les microstructures et microcavités à l'échelle de la longueur d'onde peuvent altérer les propriétés spatiales, spectrales et temporelles de cette émission lumineuse par des effets d'interférence, ce qui peut conduire à des largeurs de raie étroites [21].

Evolution des spectres EL avec une tension croissante du dispositif pompé électriquement E a et appareil F b . Les encarts montrent les dépendances de la luminance et de la FWHM à différentes densités de puissance

Ces résultats ont indiqué que l'émission mesurée dans ce travail n'était pas le laser pompé électriquement, mais le rétrécissement du spectre et l'augmentation de la luminance peuvent être attribués aux caractéristiques du laser, révélant la possibilité de réaliser des lasers à semi-conducteurs organiques sous pompage par diode. De tels résultats ont également démontré les excellentes caractéristiques laser et les performances électriques du POFP en tant que support de gain. De plus, nous avons étudié l'influence de différents polymères tels que le MEH-PPV sur les performances des OSL par rapport au POFP (voir Fichier supplémentaire 1 :Informations complémentaires, Figure S3). Il s'avère que POFP peut être une approche plus prometteuse pour la réalisation de dispositifs laser organiques à pompage électrique à l'avenir en utilisant des schémas appropriés, tels que l'utilisation d'une tension pulsée pour fournir une énergie d'excitation ou l'introduction de motifs de résonance de Bragg distribués sur le substrat.

Conclusions

En conclusion, nous avons étudié les caractéristiques photo-physiques et les propriétés de transport électrique d'un colorant laser polymère organique, à savoir le POFP. Il a été démontré que la POFP présentait un seuil d'ASE extrêmement bas de 4,0 μJ/cm ² et un facteur Q élevé de 159, ainsi qu'une capacité de transport d'électrons supérieure par rapport aux matériaux ETL couramment utilisés. De plus, POFP a été utilisé comme support de gain pour les OSL pompés par diode, tandis qu'une structure inversée avec une microcavité de guide d'ondes vertical a été développée pour obtenir une amélioration des interférences. Des propriétés laser telles que le rétrécissement du spectre et l'amélioration de la luminance ont été observées dans les dispositifs, montrant qu'il sera prometteur d'appliquer la POFP aux lasers organiques à semi-conducteurs pompés électriquement.

Abréviations

ASE :

Émissions spontanées amplifiées

DFB :

Commentaires distribués

EL :

Électroluminescence

EML :

Couche électroluminescente

FRET :

Transfert d'énergie de résonance Förster

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

OLED :

Diodes électroluminescentes organiques

OPV :

Photovoltaïque organique

OSL :

Lasers à solide organique

PL :

Photoluminescence

PLQY :

Rendement quantique de photoluminescence

Facteur Q :

Facteur de qualité