RGO et réseaux tridimensionnels de graphène co-modifiés TIM avec de hautes performances

Contexte

Les matériaux d'interface thermique assistés par graphène (TIM) ont attiré une attention croissante en raison de leurs performances thermiques et mécaniques élevées [1,2,3,4,5]. Kim et al. ont rapporté que la conductivité thermique résultante est supérieure de 1 400 % à celle de la résine époxy vierge (ER), et le groupe de Joen a découvert qu'une charge de graphène supplémentaire de 10 % en poids entraînerait une conductivité thermique élevée (~ 2 W/mK) [3, 4] . Cependant, étant donné que la conductivité thermique théorique de ce matériau unique atteint 5000 W/mK [6], les résultats rapportés sont loin d'être satisfaisants. Bien que le graphène soit censé agir comme canal de transport rapide pour les phonons dans les TIM pendant le processus de transport thermique, les feuilles RGO à l'échelle nanométrique manquent d'une structure continue pour former le réseau de transport. De plus, une trop grande quantité d'interfaces des nanofeuillets RGO conduit à une résistance thermique totale élevée (diffusion Kapitza), ce qui entraîne une forte diffusion des phonons [7]. Enfin, la forte densité de défauts des nanofeuillets RGO due aux violents processus d'oxydo-réduction entraîne également une source de résistance thermique supplémentaire (raccourcissement du libre parcours moyen du phonon, diffusion Umklapp) [8].

Afin de tirer pleinement parti de la conductivité thermique élevée du graphène adopté, des réseaux de graphène tridimensionnel de haute qualité (3DGN) préparés par la méthode de dépôt chimique en phase vapeur ont été adoptés pour s'hybrider avec ER par notre groupe [7]. Les meilleures propriétés thermiques et mécaniques du 3DGNs-ER (par rapport à celles de l'échantillon à base de RGO) manifestent la signification fatale de la faible densité de défauts et de la construction continue du graphène utilisé [9]. D'autre part, provenant de l'absence de groupes fonctionnels de surface des 3DGN, un goulot d'étranglement, un contact de lit entre les 3DGN et ER (une mauvaise mouillabilité des 3DGN), est révélé avec l'étude en cours. Sur la base de notre récent rapport, une quantité modérée de défauts de surface des 3DGN peut jouer un rôle positif pour améliorer le contact entre le plan basal du graphène et la matrice [10, 11]. Cependant, certains processus d'ajustement fastidieux dont un CH₄ précis écoulement et une vitesse de refroidissement stricte du substrat sont nécessaires pendant la procédure CVD [12]. Par conséquent, une idée sur la combinaison des nanofeuilles RGO et des 3DGN pour utiliser leurs avantages est naturellement présentée.

Dans cette étude, les nanofeuillets RGO et les 3DGN sont adoptés comme charges pour améliorer les performances thermiques du RE résultant. Les fonctions spécifiques de ces deux modificateurs sont discutées et prouvées. D'une part, les 3DGN fournissent un réseau de transport rapide, augmentant le chemin moyen moyen des phonons. D'autre part, les nanofeuillets RGO sur la surface 3DGN améliorent remarquablement le contact à l'interface du plan basal du graphène et de l'ER, ce qui diminue la diffusion d'interface des phonons. L'amélioration supplémentaire des performances thermiques résultant de la synergie des nanofeuillets RGO et des 3DGN indique que l'utilisation du graphène de manière optimisée est une stratégie utile pour préparer les TIM hautes performances.

Méthodes

Matériaux

Mousse de nickel avec 300 g ⁻² de densité surfacique et de 12 mm d'épaisseur a été acheté auprès de Haobo Co., Ltd. (Shenzhen, Chine) et utilisé comme modèle pour fabriquer les 3DGN. Éthanol, HCl, FeCl₃ , et le poly(méthacrylate de méthyle) (PMMA, masse moléculaire moyenne 996 000, 4 % dans le lactate d'éthyle) ont été obtenus commercialement à partir de l'usine de réactifs chimiques de Pékin (Pékin, Chine). Le lactate d'éthyle, le graphite naturel, le poly(méthacrylate de méthyle) et l'acétone ont été fournis par Aladdin Co., Ltd. Le polytétrafluoroéthylène (PTFE) et le dodécylbenzène sulfonate de sodium ont été achetés auprès de Huangjiang Co., Ltd. (Dongguan, Chine). L'ER et l'agent de durcissement ont été achetés auprès de Sanmu Co. Ltd. (Suzhou, Chine). De l'eau déminéralisée (résistivité 18 MΩcm) a été utilisée pour préparer toutes les solutions aqueuses.

Préparation

La préparation des nanofeuilles RGO et des 3DGN a été rapportée par notre groupe [12,13,14], et plus de détails sont fournis dans les matériaux supplémentaires. Le composite RGO-3DGNs-ER a été fabriqué par une méthode en deux étapes. Tout d'abord, la combinaison des nanofeuillets RGO et des 3DGN est réalisée par une méthode hydrothermale simple. Une certaine quantité de nanofeuillets RGO et de 3DGN a été ajoutée dans 50 ml d'eau déminéralisée, et un processus par ultrasons de 30 min est effectué. Après cela, 1 mg de dodécylbenzène sulfonate de sodium a été ajouté, puis le mélange a été transféré dans un récipient en téflon pour une réaction hydrothermique à 80 °C pendant 6 h. Ensuite, le matériau résultant a été lavé trois fois avec de l'eau déminéralisée et les nanofeuillets RGO ont été chargés à la surface des 3DGN. Deuxièmement, la préparation du RGO-3DGNs-ER est similaire à notre rapport 3DGNs-ER [7]. En bref, une certaine quantité de RGO-3DGN préparés a été placée dans un moule, et le RE comprenant l'agent de durcissement a été déposé sur la surface solide. Après avoir déposé une couche de l'ER, les RGO-3DGN ont été ajoutés à nouveau. Les deux étapes sont répétées trois ou quatre fois. L'ER déposé pénètre dans les RGO-3DGN poreux par effet capillaire. Enfin, le mélange RGO-3DGNs-ER a été durci à 110 °C pendant 3 h.

Caractérisation

La morphologie des TIM a été obtenue par un microscope électronique à balayage (SEM, FEI Sirion 200 microscope électronique à balayage fonctionnant à 5 kV) et un microscope électronique à transmission (TEM, JEM-2100F, fonctionnant à une tension d'accélération de 20 kV). Les résultats de la microscopie à force atomique (AFM) ont été enregistrés par le Nanoscope IIIa (Digital Instrument, USA) et E-Sweep (Seiko, Japon) en mode tapotement. Les spectres Raman à balayage ont été enregistrés par le microspectromètre LabRam-1B Raman à 532 nm (Horiba Jobin Yvon, France). Des mesures de spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS) ont été effectuées sur un système ESCA PHI-5000C amélioré RBD (Perkin Elmer). Les courbes de spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ont été mesurées sur le système IR Prestige-21 (PerkinElmer). Les propriétés mécaniques de ces composites ont été enregistrées par un instrument Triton DMTA (Triton Instrument, Royaume-Uni). La Tg et le module de stockage ont été mesurés à une fréquence de 1 Hz et une vitesse de chauffe de 5 °C min ⁻¹ selon ASTM1640 et analysé en mode traction. Les dimensions des échantillons étaient de 2 × 4 cm. L'analyse par flash laser et la calorimétrie différentielle à balayage ont été utilisées pour analyser les performances de transport thermique des composites fabriqués.

Résultats et discussion

Les images AFM et SEM des nanofeuilles RGO préparées, 3DGN, RGO-3DGN et RGO-3DGNs-ER sont présentées sur la figure 1. La taille moyenne des nanofeuillets RGO est de 400 à 600 nm (figure 1a), ce qui est minutieusement conçu pour se combiner avec les 3DGN en ajustant les procédures d'oxydation et de réduction. Une construction 3D continue des 3DGN peut être vue sur la figure 1b, et sa structure poreuse est clairement montrée. En ce qui concerne le TIM résultant, la surface lisse du RGO-ER est visible sur la figure 1c, et l'absence de pores minuscules (par rapport à celle de l'ER vierge, encart de la figure 1c) indique une performance thermique potentielle élevée. La figure 1d montre la morphologie du RGO-3DGNs-ER, qui est similaire à celle du RGO-ER. La structure 3D des 3DGN est difficile à identifier dans l'image SEM car les espaces intermédiaires 3D sont remplis par le RE. Cependant, le réseau de transport de phonons 3D (la fonction des 3DGN) se maintient toujours dans les TIM, ce qui a été prouvé par nos précédents rapports [7]. Les nanofeuillets de RGO dans le RGO-3DGNs-ER doivent être chargés à la surface des 3DGN en raison de la réaction hydrothermale, qui est la condition préalable pour exercer la fonction (améliorer la mouillabilité entre le plan basal du graphène et le RE) du RGO nanofeuilles (plus de détails seront discutés dans ce qui suit).

Morphologies des nanofeuillets RGO, des 3DGN et des TIM résultants. Les images AFM et SEM des nanofeuilles RGO préparées, 3DGN, RGO-3DGN et RGO-3DGNs-ER sont présentées sur la figure 1. La taille moyenne des nanofeuilles RGO est de 400 à 600 nm a , qui est minutieusement conçu pour se combiner avec les 3DGN en ajustant les procédures d'oxydation et de réduction. Une construction 3D continue des 3DGN peut être vue depuis b , et sa structure poreuse est clairement montrée. En ce qui concerne le TIM résultant, la surface lisse du RGO-ER peut être vue à partir de c , et l'absence de pores minuscules (par rapport à celui du RE vierge, encart de c indique une performance thermique potentielle élevée. d La morphologie du RGO-3DGNs-ER, qui est similaire à celle du RGO-ER. La structure 3D des 3DGN est difficile à identifier dans l'image SEM car les espaces intermédiaires 3D sont remplis par le RE. Cependant, le réseau de transport de phonons 3D (la fonction des 3DGN) se maintient toujours dans les TIM, ce qui a été prouvé par nos précédents rapports. Les nanofeuillets de RGO dans le RGO-3DGNs-ER doivent être chargés à la surface des 3DGN en raison de la réaction hydrothermale, qui est la condition préalable pour exercer la fonction (améliorer la mouillabilité entre le plan basal du graphène et le RE) du RGO nanofeuilles

Les courbes Raman des nanofeuillets RGO et des 3DGN adoptés sont illustrées à la figure 2a. Trois signaux principaux, les pics G, 2D et D, peuvent être observés pour le premier, tandis que le pic D est difficile à trouver dans le motif correspondant des 3DGN. Quant aux matériaux de type graphite, le pic D est provoqué par des défauts. Par conséquent, le profil Raman obtenu implique la haute qualité des 3DGN [15, 16]. La bande G s'associe au E_2g phonon au centre de la zone Brillouin. De plus, la densité de défauts et la taille moyenne des nanofeuillets RGO peuvent être calculées par le rapport d'intensité intégré de I _G /Je _D [15]. Selon l'éq. (1) [17],

la taille moyenne est d'environ 500 nm, ce qui est conforme au résultat de l'image AFM. Deux types de défauts, y compris les groupes fonctionnels et les limites, peuvent être classés pour les nanofeuillets RGO. La quantité de limites est déterminée par la taille moyenne des nanofeuillets RGO adoptés, tandis que la quantité du groupe fonctionnel dépend de la procédure de réduction. Plus de détails sur le degré de réduction des nanofeuillets RGO par les spectres XPS sont discutés dans nos rapports précédents et les matériaux supplémentaires [7, 8]. Le FTIR agrandi est un outil utile pour observer la liaison chimique entre divers matériaux en fonction des intensités et des positions des signaux correspondants. Les principaux pics d'adsorption et les groupes fonctionnels correspondants du RE sont marqués sur la figure 2b, et les spectres des nanofeuillets RGO et 3DGN sont également présentés. Les signaux similaires à ~ 1600 cm ⁻¹ et 3000-3700 cm ⁻¹ sont induites par la vibration squelettique du plan basal du graphène et la vibration d'étirement O–H de l'eau adsorbée [18,19,20]. Une différence remarquable entre ces deux profils est qu'un pic évident supplémentaire à 1335 cm ⁻¹ résultant du O=C-OH n'est visible que pour les nanofeuillets RGO résultant des groupes fonctionnels de surface [21]. Après s'être combiné avec le RE, le signal O=C-OH disparaît complètement, ce qui montre que le carboxyle à la surface des nanofeuillets RGO réagit avec l'hydroxyle du RE pour former un contact chimique étroit, ce qui contribue au transport rapide des phonons à l'interface. entre eux.

Courbes Raman et FTIR des différents échantillons. Les courbes Raman des nanofeuillets RGO et 3DGN adoptés sont présentées dans a . Trois signaux principaux, les pics G, 2D et D, peuvent être observés pour le premier, tandis que le pic D est difficile à trouver dans le motif correspondant des 3DGN. Quant aux matériaux de type graphite, le pic D est provoqué par des défauts. Par conséquent, le profil Raman obtenu implique la haute qualité des 3DGN. La bande G s'associe au E_2g phonon au centre de la zone Brillouin. De plus, la densité de défauts et la taille moyenne des nanofeuillets RGO peuvent être calculées par le rapport d'intensité intégré de I _G /Je _D . Après calcul, la taille moyenne est d'environ 500 nm, ce qui est conforme au résultat de l'image SEM. Le FTIR agrandi est un outil utile pour observer la liaison chimique entre divers matériaux en fonction des intensités et des positions des signaux correspondants. Les principaux pics d'adsorption et les groupes fonctionnels correspondants du RE sont marqués en b , et les spectres des nanofeuillets RGO et 3DGNs sont également présentés. Les signaux similaires à ~ 1600 cm ⁻¹ et 3000-3700 cm ⁻¹ sont induites par la vibration squelettique du plan basal du graphène et la vibration d'étirement O–H de l'eau adsorbée. Une différence remarquable entre ces deux profils est qu'un pic évident supplémentaire à 1335 cm ⁻¹ résultant de l'O=C-OH n'est visible que pour les nanofeuillets RGO résultant des groupes fonctionnels de surface. Après s'être combiné avec le RE, le signal O=C-OH disparaît complètement, ce qui montre que le carboxyle à la surface des nanofeuillets RGO réagit avec l'hydroxyle du RE pour former un contact chimique étroit, ce qui contribue au transport rapide des phonons à l'interface. entre eux

Les performances thermiques correspondantes de divers échantillons sont illustrées à la Fig. 3. La conductivité thermique du RE vierge est de ~ 0,2 W/mK, ce qui est loin d'être l'exigence des TIM dans l'application pratique. Avec l'augmentation des fractions massiques des différentes charges, les performances thermiques résultantes s'améliorent presque de manière linéaire (Fig. 3a). Les nanofeuilles RGO et les composites co-modifiés 3DGN affichent les meilleures performances avec une fraction massique identique par rapport à ces cas d'utilisation d'une seule charge, et la valeur de conductivité thermique spécifique est étroitement liée à la proportion des nanofeuilles 3DGN et RGO, démontrant un synergie entre eux (Fig. 3b). Bien que les nanofeuillets RGO et les 3DGN soient constitués de feuilles basales de graphène, les distinctions entre la morphologie de ces deux charges et l'état chimique des atomes de carbone confèrent leurs différentes fonctions aux TIM. D'une part, la haute qualité et la structure continue des 3DGN en font un excellent réseau de transport rapide pour les phonons, ce qui a été prouvé dans nos précédents rapports [8]. D'autre part, en raison de la densité élevée de défauts et de l'absence de structure continue, la capacité de transport de phonons de la charge RGO est plus faible que celle des 3DGN [7]. Par conséquent, les performances générales des TIM assistés par nanofeuillet RGO ne sont pas aussi bonnes que ces exemples d'adoption des 3DGN. Cependant, les groupes fonctionnels de surface des nanofeuillets RGO entraînent un meilleur contact pour l'interface entre le plan basal du graphène et le RE, ce qui peut être confirmé par la résistance thermique réduite aux limites. Sur la base de la théorie de Balandin, la conductivité thermique du RE modifié par le graphène peut être exprimée comme suit [22] :

Conductivités thermiques des composites résultants avec des fractions massiques accrues de charges. Les performances thermiques correspondantes de divers échantillons sont illustrées à la Fig. 3. La conductivité thermique du RE vierge est de 0,2 W/mK, ce qui est loin de l'exigence pour les TIM. Avec l'augmentation des fractions massiques des différentes charges, les performances thermiques résultantes s'améliorent presque de manière linéaire (a ). Les nanofeuilles RGO et les composites co-modifiés 3DGN affichent les meilleures performances avec une fraction massique identique par rapport à ces cas d'utilisation d'une seule charge, et la valeur de conductivité thermique spécifique est étroitement liée à la proportion des nanofeuilles 3DGN et RGO, démontrant un synergie entre eux (b ). Bien que les nanofeuillets RGO et les 3DGN soient constitués de feuilles basales de graphène, les distinctions de morphologie de ces deux charges et l'état chimique des atomes de carbone confèrent leurs différentes fonctions dans les TIM. D'une part, la haute qualité et la structure continue des 3DGN en font un excellent réseau de transport rapide pour les phonons, ce qui a été prouvé dans nos précédents rapports. D'autre part, en raison de la densité élevée de défauts et de l'absence de structure continue, la capacité de transport de phonons de la charge RGO est plus faible que les 3DGN

où p représente le pourcentage en volume de la charge de graphène et K , K _g , et K _e sont les conductivités thermiques du composite résultant, du graphène et de l'ER, respectivement. H et δ sont l'épaisseur du graphène et la résistance à la frontière thermique entre le graphène et le RE. Après calcul, le similaire δ les valeurs des échantillons RGO-ER et RGO-3DGNs-ER prouvent que les nanofeuillets RGO ajoutés sont chargés à la surface des 3DGN (Fig. 4). Sur la base de nos conclusions précédentes, le δ La valeur de l'échantillon 3DGNs-ER est beaucoup plus élevée que celle du RGO-ER en raison du mauvais contact entre les 3DGNs et ER [7, 8]. Les groupes fonctionnels des nanofeuillets RGO apportent un meilleur contact à l'interface, ce qui conduit à la plus petite δ par rapport à celui de l'échantillon 3DGNs-ER. L'optimisation supplémentaire du degré de réduction des nanofeuillets RGO adoptés est effectuée et le rapport des atomes de carbone de l'élément aux atomes de carbone des groupes fonctionnels ~ 1,7 est recommandé (plus de détails sont fournis dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1 et nos rapports précédents [7, 8]).

Calcul de la résistance thermique aux limites des différents échantillons. La résistance thermique aux limites (δ) est un paramètre important pour déterminer les performances thermiques résultantes des TIM. Sur la base de la théorie de Balandin, la conductivité thermique du RE modifié par le graphène est étroitement liée à la valeur de . Après calcul, les valeurs δ similaires des échantillons RGO-ER et RGO-3DGNs-ER prouvent que les nanofeuillets RGO ajoutés sont chargés à la surface des 3DGN (Fig. 4). Sur la base de nos résultats précédents, la valeur δ de l'échantillon 3DGNs-ER est beaucoup plus élevée que celle du RGO-ER en raison du mauvais contact entre les 3DGNs et ER. Les groupes fonctionnels des nanofeuillets RGO apportent un meilleur contact à l'interface, ce qui conduit à un δ plus petit par rapport à celui de l'échantillon 3DGNs-ER

Afin de simuler les conditions de travail pratiques des appareils électroniques, les performances des TIM résultants à haute température sont détectées (Fig. 5a). Avec l'augmentation de la température, les conductivités thermiques de tous les TIM diminuent en raison de la diffusion Umklapp améliorée. Bien que la diffusion de la frontière Kapitza diminue en même temps (la probabilité d'un phonon à travers l'interface est proportionnelle à \( \sim {e}^{\frac{-E}{KT}} \)), la diminution ne peut pas remédier à la augmentation correspondante de la diffusion Umklapp, conduisant à la diminution totale de la conductivité thermique. Par rapport à celle de l'échantillon assisté par 3DGN, la stabilité de la conductivité thermique des nanofeuilles RGO ajoutées aux composites à haute température est meilleure en raison de la diffusion aux limites de Kapitza plus sensible (en raison des limites plus nombreuses des nanofeuilles RGO). De plus, aucune dégradation évidente ne peut être trouvée pour les performances thermiques de l'échantillon RGO-3DGNs-ER après 240 h de travail continu (Fig. 5b), indiquant la perspective prometteuse potentielle de ce TIM. La stabilité du RE pur pendant une longue période de travail est également enregistrée sur la Fig. 5b. Les stabilités similaires du RE pur et des composites résultants (toutes les dégradations de leurs conductivités thermiques sont inférieures à 10 %) indiquent qu'aucune influence significative sur la stabilité thermique ne peut être trouvée après l'ajout des charges.

Calcul de la résistance thermique aux limites des différents échantillons. Afin de simuler les conditions de travail pratiques des appareils électroniques, les performances des TIM résultants sous haute température sont détectées (a ). Avec l'augmentation de la température, les conductivités thermiques de tous les TIM diminuent en raison de la diffusion Umklapp améliorée. Bien que la diffusion de la frontière Kapitza diminue en même temps (la probabilité d'un phonon à travers l'interface est proportionnelle à \( \sim {e}^{\frac{-E}{KT}} \)), la diminution ne peut pas remédier à la augmentation correspondante de la diffusion Umklapp, conduisant à la diminution totale de la conductivité thermique. Par rapport à celle de l'échantillon assisté par 3DGN, la stabilité de la conductivité thermique des nanofeuilles RGO ajoutées aux composites à haute température est meilleure en raison de la diffusion aux limites de Kapitza plus sensible (en raison des limites plus nombreuses des nanofeuilles RGO). De plus, aucune dégradation évidente ne peut être trouvée pour les performances thermiques de l'échantillon RGO-3DGNs-ER après 240 h de travail continu (b ), indiquant la perspective prometteuse potentielle de ce TIM. La stabilité du RE pur pendant une longue période de travail est également enregistrée dans b . Les stabilités similaires du RE pur et des composites résultants (toutes les dégradations de leurs conductivités thermiques sont inférieures à 10%) indiquent qu'aucune influence significative sur la stabilité thermique ne peut être trouvée après l'ajout des charges

Enfin, les propriétés mécaniques de ces TIM sont également enregistrées. Les performances correspondantes, y compris les résistances ultimes et leurs limites d'étirement, sont répertoriées dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1. Les échantillons 3DGNs-ER et RGO-3DGNs-ER présentent une résistance mécanique élevée car la structure 3D continue des 3DGN est bénéfique pour conserver la propriété mécanique intrinsèque exceptionnelle du graphène. Après avoir comparé les performances des échantillons 3DGNs-ER et RGO-3DGNs-ER, on peut à nouveau en déduire que les nanofeuilles RGO sont chargées à la surface des 3DGN plutôt que dispersées dans la matrice ER car l'influence des nanofeuilles RGO ajoutées peut être ignoré.

Conclusions

Les nanofeuillets RGO et les ER co-modifiés 3DGN ont été préparés pour préparer les TIM. Les avantages des nanofeuillets RGO et des 3DGN peuvent faire jouer pleinement le chargement des nanofeuillets RGO à la surface des 3DGN (par un procédé hydrothermal) plutôt que de se disperser dans la matrice ER. La présence des 3DGN fournit non seulement un réseau de transport rapide pour les phonons, mais agit également comme un échafaudage pour les nanofeuillets RGO. D'autre part, les groupes fonctionnels de surface des nanofeuillets RGO améliorent le contact étroit entre le plan basal du graphène et le RE à leur interface, ce qui compense la faible mouillabilité des 3DGN. Par conséquent, les performances thermiques du TIM résultant sont considérablement améliorées (une conductivité thermique élevée ~   4,6 W/mK est obtenue lorsque des nanofeuilles 3DGN de ​​9 % en poids et 1 % en poids de RGO sont ajoutées, ce qui est 10 et 36 % plus élevé que les cas de 10 % en poids de 3DGN et 10 % en poids d'échantillons de nanofeuillet RGO ajoutés), et une bonne stabilité des performances thermiques du TIM résultant est révélée à haute température (à 100 °C, la diminution de la conductivité thermique est inférieure à 25 %). De plus, les excellentes propriétés mécaniques, y compris la résistance ultime et les limites d'étirement élevées, indiquent la perspective prometteuse potentielle du TIM présenté.