Analyse Complète des Produits de Corrosion Aqueux : Méthodes et Applications

Une combinaison de plusieurs méthodes est souvent requise pour identifier correctement les produits de corrosion aqueux, les méthodes les plus couramment utilisées étant la microscopie électronique à balayage (MEB-EDS) / spectroscopie de dispersion d'énergie par rayons X (DRX). L'identification des produits de corrosion est importante afin de prévenir les occurrences futures et influencera la décision de changer la métallurgie ou de modifier les conditions de processus. Voici quelques produits de corrosion aqueux typiques attendus pour divers alliages et conditions.

Diagrammes de Pourbaix

Les diagrammes de Pourbaix peuvent être un outil utile pour déterminer les produits de corrosion aqueux anticipés, qui peuvent ensuite être comparés à ceux observés. L'équilibre thermodynamique est utilisé pour prédire la stabilité des phases dans un système contrôlé électrochimiquement. Le diagramme de Pourbaix est apparenté à un diagramme de phases qui montre les frontières de stabilité pour un système métal-aqueux où la stabilité des phases est liée au pH et au potentiel électronique standard d'hydrogène.

Ces diagrammes sont très utiles pour identifier où le métal peut être actif ou passif à la corrosion. Avec l'avènement de données thermodynamiques améliorées, les diagrammes de Pourbaix d'alliages utilisant la méthodologie CALPHAD sont disponibles et peuvent être utilisés pour indiquer les espèces potentielles de corrosion ou de calamine protectrice. Ils peuvent aider à comprendre les produits de corrosion observés basés sur l'état d'oxydation des espèces prédites en solution et la calamine protectrice anticipée. S'il y a des incohérences, alors les conditions de processus ou la chimie de corrosion n'ont pas été correctement spécifiées.

Spectroscopie de Dispersion d'Énergie (EDS)

Plus récemment, la spectroscopie de dispersion d'énergie (EDS) a été utilisée pour identifier les produits de corrosion, mais cette méthode a aussi l'inconvénient qu'elle n'identifie que les éléments, pas les composés. Les composés doivent être déduits par EDS, ce qui est presque impossible si l'échantillon a plusieurs formes de sulfures de fer. Ainsi, les méthodes pétrolières simples souvent utilisées pour l'identification des produits de corrosion sont fréquemment trompeuses. Elles ne devraient pas être utilisées pour prendre des décisions sérieuses concernant l'état des équipements ou les causes de corrosion dans un système. La diffraction des rayons X (DRX) doit être utilisée pour identifier positivement et comprendre les produits de corrosion présents.

Fer - Acier Doux

Le fer et l'acier doux dans l'eau développeront des produits de corrosion insolubles de magnétite (Fe₃O₄), lépidocrocite (γ-FeOOH) et goethite (α-FeOOH) selon le pH. La quantité de chaque constituant peut varier avec la température. Les solutions acides aérées à 200 ppm de chlorure à 25 °C (77 °F), telles que celles provenant de l'altération, produisent une couche de rouille consistant en hématite (α-Fe₂O₃) et magnétite.

Des différences dans les produits de corrosion ont été notées si la surface d'acier est exposée à de la vapeur de HCl plus concentrée ou en solution de HCl. À une exposition à la vapeur de HCl à faible concentration, un mélange de goethite et d'akaganéite (β-FeOOH) est observé ; tandis qu'à des concentrations plus élevées de vapeur de HCl, on trouve FeCl₂·4H₂O. L'exposition de l'acier à une solution de HCl produit de la lépidocrocite, de la goethite et de l'hématite. Pendant ce temps, les produits de corrosion notés pour l'acier dans l'eau de mer incluent l'akaganéite, la goethite et FeOCl. Ainsi, les produits de corrosion aux chlorures peuvent être assez variés selon les conditions d'exposition. Lorsque la teneur en Cr est >4 %, le Cr peut promouvoir la conversion de la magnétite en goethite dans la couche de rouille.

La présence de SO₄²⁻ produit des produits de corrosion de lépidocrocite, magnétite, hématite et goethite et, avec des temps plus courts, de la ferrihydrite (Fe₅O₇(OH)·4H₂O), qui n'est pas très stable thermiquement et se transforme facilement en goethite et hématite.

La corrosion aqueuse au CO₂ tend à produire des dépôts de FeCO₃ à des températures plus basses. À des températures supérieures à 100 °C (212 °F), à la fois FeCO₃ et magnétite sont observés, mais celui qui domine est une fonction de la pression partielle de CO₂. Dans les solutions carbonatées, des espèces amorphes et de la ferrihydrite, hématite, éventuellement FeCO₃ et hydroxyde carbonaté ferreux (Fe₂(OH)₂CO₃) peuvent être observés.

Pour l'H₂S aqueux, la mackinawite (FeS) est le sulfure de fer le moins stable thermodynamiquement mais a la cinétique de formation la plus rapide. Après s'être initialement formée comme une fine couche sur le métal, elle peut se transformer en d'autres formes plus stables de sulfures de fer, telles que la pyrrhotite (Fe₁₋ₓS) et la pyrite (FeS₂). À 25 °C (77 °F), on observe mackinawite, grégite (Fe₃S₄) et pyrrhotite, tandis qu'à 80 °C (176 °F), on détecte mackinawite, pyrrhotite et pyrite.

Une autre étude à 120 °C (248 °F) a noté qu'avec le temps, la mackinawite se transformait en troïlite (FeS) puis en pyrrhotite et, avec plus de temps, en pyrite. En l'absence d'O₂ et de Cl, le FeS cubique peut être un sulfure intermédiaire. Ces écailles de sulfure peuvent également être observées comme couches de corrosion sur le métal. La combinaison d'une solution mixte H₂S/CO₂ tend à transformer la couche de pyrrhotite en troïlite et un peu de mackinawite. Ainsi, la croissance et les transitions de phase des sulfures de fer polymorphes avec différents rapports stœchiométriques Fe/S et structures sont très complexes et sont une fonction des conditions d'exposition.

Dans les solutions de NaOH, l'hématite tend à être le produit de corrosion dominant.

Sous conditions réductrices, la magnétite se formera sur les surfaces côté eau de la chaudière. L'hématite est favorisée à des températures quelque peu plus basses et des concentrations d'oxygène plus élevées.

Acier Inoxydable Austénitique

Pour ces alliages, un film uniforme de Cr₂O₃ de 1 à 3 nm d'épaisseur passivante la surface du métal et minimise les taches et la corrosion. Si ce film protecteur se dissout et/ou est percé, alors la corrosion peut se produire avec une tendance à une attaque par piqûres. (Lecture connexe : Prévention de la Corrosion par Taches de Thé sur l'Acier Inoxydable.)

En raison de la quantité limitée de produits de corrosion, la plupart des identifications des espèces corrodantes sont réalisées avec MEB-EDS. L'analyse DRX des dépôts de la corrosion par HCl révèle FeCl₂, hématite et Cr₂O₃. L'exposition à l'eau de mer peut produire hématite, magnétite et Fe(CrO₄)OH. Pour les alliages à haute teneur en Ni tels que 904L dans le HF, les dépôts consistent en NiF₂, hématite et Cr₂O₃. Dans l'acide sulfurique, le Type 304 produit un film passif d'oxyhydroxydes, hématite, FeO, NiO, sulfate, sulfite et sulfures de Fe et Ni.

Cuivre et Alliages de Cuivre

Une solution aqueuse oxydera le cuivre pur avec Cu₂O (cuprite) étant le produit insoluble prédominant avec Cu²⁺ étant l'espèce soluble prédominante. La présence de chlorure améliorera la solubilité de Cu(I) de sorte que CuCl₂⁻ devienne l'espèce soluble dominante. Dans un environnement marin, la cuprite se forme initialement ; une interaction ultérieure avec Cl⁻ produit de la nantokite (CuCl), qui peut ensuite se transformer en atacamite ou la phase isomorphe paratacamite (Cu₂(OH)₃Cl) comme produit final de corrosion de patine.

Dans les environnements pollués par le soufre, la cuprite se formera initialement mais il peut aussi y avoir Cu₄SO₄(OH)₆·H₂O, Cu₄SO₄(OH)₆ (brochantite) et Cu₃SO₄(OH)₄ dans le produit de corrosion. Si H₂S est présent dans un environnement réducteur tel que dans le cas de la corrosion induite par les micro-organismes (MIC), CuS ou Cu₈S₅ peut résulter.

Cu et Zn sont les éléments principaux dans la famille des alliages de laiton. En raison de la différence considérable de potentiel d'équilibre entre Cu et Zn, la dézincification peut se produire dans les environnements aqueux résultant en une couche appauvrie en Zn et des produits de corrosion Cu et Zn. Typiquement, ceux-ci incluent la cuprite, CuO, Cu(OH)₂, ZnO et Zn(OH)₂. Dans les environnements marins, on peut observer du hydrocarbure de zinc amorphe, Zn₅(CO₃)₂(OH)₆ et ZnO.

L'alliage de Sn au Cu résulte dans la famille des alliages de bronze. Dans les milieux aqueux, un film de SnO₂ peut être semi-passif. La couche de cuprite défectueuse est alors séparée de l'alliage en vrac par un SnO₂ interne protecteur. En présence de Cl⁻, une nantokite externe est parfois formée mais avec des temps plus longs dans un environnement marin, CuO, Cu₂CO₃(OH)₂ et atacamite peuvent être produits et dans les eaux polluées, la brochantite peut aussi être présente.

Les alliages cuivre-nickel sont connus pour leur résistance à la corrosion. Dans un environnement marin, la cuprite se formera rapidement initialement et potentiellement sera protectrice ; mais avec l'exposition à Cl⁻, nantokite, CuCl₂ et paratacamite sont produits. Dans l'eau de mer aérée contenant des sulfures, l'espèce la plus significative est Cu₂S avec des mélanges de nantokite, NiS, cuprite et NiO. (Lecture connexe : 11 Utilisations du Cupronickel et Pourquoi Vous Devriez l'Utiliser Maintenant.)

Alliages de Nickel

Les alliages à base de nickel sont sélectionnés pour les environnements corrosifs agressifs où l'acier inoxydable n'est pas approprié. En alliant le Ni avec diverses quantités de Cr et Mo et de petites quantités de W, Cu et Fe, une haute résistance à la corrosion peut être atteinte. Le film passif mince consiste en une couche interne riche en Cr₂O₃ et une couche externe d'hydroxydes Cr/Ni et Mo/Cu ou W, qui fournissent la protection contre la corrosion. L'analyse de diffraction électronique suggère que ces moitiés sont Ni₁₋ₓCr₂ₓ/₃O et β-Ni₁₋ₓCr₂ₓ/₃(OH)₂ avec le Mo remplaçant éventuellement une partie du Cr.

Sous conditions agressives, les défauts dans le film protecteur peuvent permettre une rupture localisée et, sans repassivation, la dissolution du métal peut se produire avec une piqûre ou une corrosion de crevasse subséquente. Les produits de corrosion à l'intérieur d'une crevasse pour l'Alliage 22 exposé à une saumure chlorée chaude ont été trouvés être MoO₂ et Mo₄O₁₁ ; le W peut être substitué dans le molybdate ou comme espèce d'oxyde séparée.