Identification des Produits de Corrosion à Haute Température pour la Prévention

Afin de prévenir la corrosion à haute température, l'identification des produits de corrosion est essentielle. Comme pour l'analyse des produits de corrosion aqueuse, une combinaison de méthodes telles que MEB-EDS et DRX est nécessaire pour identifier les espèces présentes dans la calamine formée à haute température. La différence majeure est que la calamine est généralement plus épaisse et souvent multicouche, ce qui signifie qu'une analyse en coupe transversale est également nécessaire.

Dans cet article, nous examinerons les produits de corrosion produits par des expositions à haute température et expliquerons comment ces informations peuvent être utilisées dans la prévention de la corrosion.

Tests pour les Produits de Corrosion

Parce que la corrosion à haute température tend à produire une calamine multicouche, des balayages linéaires et des cartographies ponctuelles peuvent être utilisés pour illustrer les multicouches, mais ces techniques sont qualitatives. Elles reposent sur l'affichage des comptages totaux ; la densité de l'emplacement peut impacter les résultats. Il est donc également utile de compléter ces analyses avec des réductions de données quantitatives ou semi-quantitatives.

La modélisation thermodynamique pour les systèmes gazeux devient couramment utilisée et est un outil important pour la prédiction de réactions chimiques telles que la corrosion, l'oxydation, la sulfuration et les produits de corrosion qui en résultent. De tels calculs sont plus utiles qu'un diagramme d'Ellingham car plusieurs espèces peuvent être incluses. Les résultats peuvent aider à identifier et confirmer les résultats expérimentaux. Les conditions peuvent être facilement modifiées, telles que l'inclusion de divers gaz avec identification des espèces stables.

Par exemple, la dépendance en température des produits de corrosion ou de la calamine protectrice peut être évaluée pour un ensemble spécifique de conditions. D'autre part, il est également possible qu'en variant les concentrations d'O₂ et de Cl₂ pour un métal donné tel que le Fe, les conditions pour diverses espèces d'oxydes et de chlorures puissent être prédites pour une température donnée. Cependant, cette modélisation est basée sur des conditions d'équilibre et la cinétique de réaction peut limiter son utilité. L'avantage d'un tel outil est de comparer les calculs aux produits de corrosion observés et de vérifier les conditions de processus.

De nombreuses calamines à haute température sont stratifiées et cela peut être noté en changeant la concentration du corrodent à une température spécifique car la concentration du corrodent dans la calamine diminue en raison de la diffusion. L'oxydation à haute température du carbone ou de l'acier faiblement allié a une couche de calamine de FeO/Fe₃O₄/Fe₂O₃. Noter que l'état d'oxydation du Fe est le plus bas à côté de la phase métallique, Fe(II) dans FeO, et il augmente vers l'interface calamine/environnement, un mélange de Fe(II) et Fe(III) dans Fe₃O₄, et Fe(III) dans Fe₂O₃. Le calcul thermodynamique prédira le produit de corrosion thermodynamiquement stable le plus externe en contact avec le courant de processus à l'équilibre.

Les produits de calamine notés ci-dessous sont généralement ce qui est observé, mais les couches exactes de calamine sont une fonction de la cinétique, de la température et des espèces présentes. Pour cette raison, les calculs thermodynamiques pour les alliages sont extrêmement utiles pour comprendre la composition des calamines. Cependant, les calamines à température peuvent se transformer en une structure différente lors du refroidissement à température ambiante.

Produits de Calamine avec l'Acier Faiblement Allié

En dessous de 400 °C (752 °F), la calamine sur le Fe est la magnétite (Fe₃O₄) ; tandis qu'à 550 °C (1 022 °F) dans l'air, une structure stratifiée est trouvée où le Fe diffuse vers l'extérieur et l'O vers l'intérieur. Ainsi, la calamine externe tend à être l'hématite (α-Fe₂O₃) et la calamine interne la magnétite. Sous ces mêmes conditions pour un acier 2¼% Cr 1% Mo, la calamine la plus externe est l'hématite, tandis que la calamine interne est le spinelle FeCr₂O₄, la magnétite et l'hématite. L'oxydation à plus haute température du Fe résulte en une calamine à trois couches d'hématite, magnétite et wüstite (Fe₁₋ₓO). L'augmentation du Cr dans l'alliage peut résulter en un spinelle mixte (Fe,Cr)₂O₄. La composition de la calamine varie avec la température et la pression partielle d'O₂. La présence de H₂O produit une calamine interne (Fe,Cr)₃O₄, une calamine intermédiaire de magnétite et une calamine externe d'hématite. Un alliage nécessite un minimum de 14 % Cr pour une couche complète de chromia protectrice (Cr₂O₃) qui empêchera la diffusion vers l'extérieur du Fe et la diffusion vers l'intérieur d'autres espèces telles que l'O. Ainsi, l'acier faiblement allié est limité à des températures d'exposition inférieures à environ 300 °C (572 °F).

La présence de SO₂ peut produire une croissance de filaments et une couche de magnétite à croissance plus lente. Le FeS se formera sous forme de grains discrets dans la couche interne de magnétite tandis que le sulfate de fer se formera à la surface de l'oxyde selon la pression partielle de SO₂.

Produits de Calamine avec l'Acier Inoxydable Austénitique

La teneur plus élevée en Cr des aciers inoxydables austénitiques fournit une protection d'oxydation suffisante pour minimiser la formation de calamine jusqu'à environ 850 °C (1 562 °F). Les calamines peuvent consister en une calamine interne de chromia, (CrₓFe₁₋ₓ)₂O₃ ou (Cr, Fe, Mn)₃O₄ riche en Cr avec une couche externe d'hématite. Au-dessus de 900 °C (1 652 °F), les calamines riches en chromia peuvent réagir davantage avec l'O₂ pour former du CrO₃, qui est volatil. La présence de vapeur d'eau, si elle est suffisante, réagit avec le Cr dans l'oxyde pour former probablement du CrO₂(OH)₂ volatil, ce qui résulte en une calamine non protectrice riche en Fe et le potentiel d'oxydation breakaway.

L'ajout de HCl à l'O₂ et H₂O à 600 °C (1 112 °F) produit une calamine plus épaisse et non protectrice de (Fe,Cr)₃O₄, magnétite et hématite. Des particules de chlorure métallique peuvent être incorporées à l'interface calamine-métal. Les produits de corrosion typiques des conditions de biomasse ou de gaz de combustion contenant des quantités variables d'O₂, CO₂, SO₂ et HCl résultent en une couche interne de Ni₃S₂, une couche intermédiaire de spinelle et hématite, et une couche externe de SO₄²⁻, FeₓOᵧ et particules de chlorure métallique. La présence de H₂O produit une fine couche interne de (Fe, Cr, Ni)₃O₄.

Les produits de calamine de la sulfuration sont une fonction de la température et de la pression partielle de l'espèce S réductrice. Sous des conditions réductrices suffisantes, la couche protectrice de chromia peut être sulfidée en Cr₂S₃ ou Cr₅S₆ ; cependant, à des pressions partielles de soufre plus élevées, une calamine de sulfure multicouche se développera. La calamine interne sera une calamine de S riche en Cr avec une calamine intermédiaire de spinelle daubrélite (FeCr₂S₄) à teneur variable Fe-Cr et une calamine externe de pyrrhotite (Fe₁₋ₓS). À des températures plus élevées et/ou pressions partielles de S, la calamine externe peut être (Fe,Ni)₁₋ₓS et pentlandite (Fe,Ni)₉₋ₓS₈.

Pour l'oxydation des alliages FeCrAl, il y a la formation initiale de Cr₂O₃ et d'hématite puis la nucléation de corindon (α-Al₂O₃). La présence d'eau produit une structure de couche externe de corindon avec des particules riches en chromia entre les couches. Les alliages FeCrAl possèdent une oxydation à la vapeur à haute température améliorée et sont considérés comme matériau de gainage de combustible nucléaire tolérant aux accidents.

Produits de Calamine avec les Alliages à Base de Nickel à Haute Température

Les alliages Ni ont une variété de compositions différentes et, en tant que tels, la calamine de corrosion peut varier avec l'alliage. Avec une teneur en Cr plus élevée, les alliages à base de Ni ont une résistance à l'oxydation plus élevée. Dans les premiers stades d'oxydation, une couche continue de NiO se forme, tandis que des îlots de Cr₂O₃ se forment aux joints de grain. Si du Fe est présent dans l'alliage, la couche peut inclure NiFe₂O₄. Au fur et à mesure que la couche externe de NiO croît dans le métal, elle rencontre des îlots de Cr₂O₃, qui forment alors des îlots de spinelle NiCr₂O₄ ou (NiFe₂₋ₓCrₓ)O₄. Comme les oxydes contenant du Ni sont moins protecteurs que le Cr₂O₃, la calamine externe sera du NiO avec une calamine intermédiaire de spinelle et une couche de Cr₂O₃. Selon la teneur en Fe de l'alliage, l'hématite peut également être observée dans la calamine externe. Pour les alliages riches en Al et à des températures supérieures à environ 1 000 °C (1 832 °F), une calamine interne de corindon tend à se développer, qui, combinée avec le NiO et le Cr₂O₃, peut former le spinelle.

La chloruration du Ni dans Cl₂ ou HCl produit une calamine de NiCl₂. Selon la pression partielle d'O₂, une calamine de NiO peut également être présente.

Pour une étude avec un gaz de HCl, CO₂, CO, H₂ et H₂S qui est réducteur et selon la température, les produits de corrosion pour l'alliage HT ont été identifiés comme FeCl₂ (s'évapore à des températures plus élevées), Cr₂S₃, Cr₂O₃ et NiS. Sous ces mêmes conditions, l'alliage 600 avait Cr₂O₃ et Cr₂S₃ comme produits de calamine.

L'alliage 601 à 900 °C (1 652 °F) sous conditions de sulfuration avait une calamine externe de Ni₃S₂, (Fe,Ni)₉S₈, et FeCr₂S₄, une couche de corindon avec sulfures mixtes et une couche la plus interne de FeCr₂S₄ et Ni₃S₂.

Avec H₂S/H₂ au-dessus de 645 °C, le (Fe,Cr,Ni)₃S₂ peut former un produit liquide. La combinaison avec l'O₂ avec SO₂ réducteur peut résulter en une corrosion breakaway de Cr₂O₃ et Ni₂S₃. De telles conditions peuvent limiter l'applicabilité de ces alliages.

Conclusion

La corrosion à haute température implique un certain nombre de produits clés. En les identifiant, il est possible de prévenir la corrosion future.