Produits de corrosion produits par des expositions à haute température

Afin d'éviter la corrosion à haute température, l'identification des produits de corrosion est essentielle. Comme pour l'analyse des produits de corrosion aqueux, une combinaison de méthodes telles que SEM-EDS et XRD est nécessaire pour identifier les espèces présentes dans le tartre formé à des températures élevées. La principale différence est que l'échelle est généralement plus épaisse et souvent multicouche, ce qui signifie qu'une analyse transversale est également nécessaire.

Dans cet article, nous examinerons les produits de corrosion produits par des expositions à haute température et expliquerons comment ces informations peuvent être utilisées dans la prévention de la corrosion.

Test des produits de corrosion

Étant donné que la corrosion à haute température a tendance à produire une échelle multicouche, des balayages linéaires et des cartes de points peuvent être utilisés pour illustrer les multicouches, mais ces techniques sont qualitatives. Ils s'appuient sur l'affichage du nombre total; la densité de l'emplacement peut avoir un impact sur les résultats. Ainsi, il est également utile de compléter ces analyses par des réductions de données quantitatives ou semi-quantitatives.

La modélisation thermodynamique des systèmes gazeux est de plus en plus utilisée et constitue un outil important pour la prédiction des réactions chimiques telles que la corrosion, l'oxydation, la sulfuration et les produits de corrosion qui en résultent. De tels calculs sont plus utiles qu'un diagramme d'Ellingham car plusieurs espèces peuvent être incluses. Les résultats peuvent aider à identifier et à confirmer les résultats expérimentaux. Les conditions peuvent également être facilement modifiées, telles que l'inclusion de divers gaz avec identification de l'espèce stable.

Par exemple, la dépendance à la température des produits de corrosion ou du tartre protecteur peut être évaluée pour un ensemble spécifique de conditions. D'autre part, il est également possible qu'en faisant varier les concentrations d'O₂ et Cl₂ pour un métal donné tel que Fe, les conditions pour diverses espèces d'oxydes et de chlorures peuvent être prédites pour une température donnée. Cependant, cette modélisation est basée sur des conditions d'équilibre et la cinétique de réaction peut limiter leur utilité. L'avantage d'un tel outil est de comparer les calculs aux produits de corrosion observés et de vérifier les conditions du procédé.

De nombreuses écailles à haute température sont en couches et celles-ci peuvent être notées en modifiant la concentration de corrodant à une température spécifique car la concentration du corrodant dans l'échelle diminue en raison de la diffusion. L'oxydation à haute température de l'acier au carbone ou faiblement allié a une couche de tartre de FeO/Fe₃ O₄ /Fe₂ O₃ . Notez que l'état d'oxydation de Fe est le plus bas à côté de la phase métallique, Fe(II) dans FeO, et il augmente vers l'interface échelle/environnement, un mélange de Fe(II) et Fe(III) dans Fe ₃ O₄ , et Fe(III) dans Fe₂ O₃ . Le calcul thermodynamique prédira le produit de corrosion thermodynamiquement stable le plus externe en contact avec le flux de processus à l'équilibre.

Les produits de tartre notés ci-dessous sont généralement ce qui est observé, mais les couches de tartre exactes sont fonction de la cinétique, de la température et des espèces présentes. Pour cette raison, les calculs thermodynamiques des alliages sont extrêmement utiles pour comprendre la composition des écailles. Cependant, les écailles à température peuvent se transformer en une structure différente lors du refroidissement à température ambiante.

Mettre les produits à l'échelle avec de l'acier faiblement allié

En dessous de 400 °C (752 °F), la calamine sur Fe est la magnétite (Fe₃ O₄ ); tandis qu'à 550 ° C (1022 ° F) dans l'air, une structure en couches se trouve où Fe diffuse vers l'extérieur et O vers l'intérieur. Ainsi, l'écaille extérieure a tendance à être de l'hématite (α-Fe₂ O₃ ) et la magnétite à l'échelle interne. Dans ces mêmes conditions pour un 2 ¹ /₄ Acier % Cr 1 % Mo, l'échelle la plus externe est de l'hématite, tandis que l'échelle interne est du FeCr₂ O₄ spinelle, magnétite et hématite. L'oxydation à haute température du Fe donne une échelle à trois couches d'hématite, de magnétite et de wustite (Fe_1-x O). Une augmentation de Cr dans l'alliage peut entraîner un spinelle mixte (Fe, Cr)₂ O₄ . La composition de l'échelle varie avec la température et O₂ pression partielle. Présence de H₂ O produit un intérieur (Fe,Cr)₃ O₄ , une échelle moyenne de magnétite et une échelle extérieure d'hématite. Un alliage nécessite un minimum de 14 % de Cr pour une chromie protectrice complète (Cr₂ O₃ ) couche qui empêchera la diffusion vers l'extérieur de Fe et la diffusion vers l'intérieur d'autres espèces telles que O. Ainsi, l'acier faiblement allié est limité à des températures d'exposition inférieures à environ 300 °C (572 °F).

La présence de SO₂ peut produire une croissance de moustaches et une couche de magnétite à croissance plus lente. FeS se formera sous forme de grains discrets dans la couche interne de magnétite tandis que le sulfate de fer se formera à la surface de l'oxyde en fonction de la pression partielle de SO₂ .

Produits à l'échelle avec de l'acier inoxydable austénitique

La teneur plus élevée en Cr des aciers inoxydables austénitiques offre une protection contre l'oxydation suffisante pour minimiser l'entartrage jusqu'à environ 850°C (1562°F). Les échelles peuvent consister en une échelle interne de chromie, (Cr_x Fe_1-x )₂ O₃ ou riche en Cr (Cr, Fe, Mn)₃ O₄ avec une couche externe d'hématite. Au-dessus de 900 °C (1 652 °F), les écailles riches en chromie peuvent réagir davantage avec l'O₂ pour former CrO₃ , qui est volatile. La présence de vapeur d'eau, si elle est suffisante, réagit avec le Cr dans l'oxyde pour former probablement un CrO₂ volatil (OH)₂ , ce qui entraîne un tartre non protecteur riche en Fe et le potentiel d'oxydation par rupture.

L'ajout de HCl à O₂ et H₂ O à 600°C (1112°F) produit une échelle plus épaisse et non protectrice de (Fe,Cr)₃ O₄ , magnétite et hématite. Des particules de chlorure métallique peuvent être incrustées à l'interface métal de la calamine. Produits de corrosion typiques de la biomasse ou des conditions de gaz de combustion contenant des quantités variables d'O₂ , CO₂ , SO₂ et HCl donnent une couche interne de Ni₃ S₂ , une couche intermédiaire de spinelle et d'hématite, et un SO₄ externe ⁼ , Fe_x O_y et des particules de chlorure métallique. La présence de H₂ O produit un mince (Fe, Cr, Ni)₃ O₄ couche intérieure.

Les produits de tartre de la sulfuration sont fonction de la température et de la pression partielle des espèces S réductrices. Dans des conditions réductrices suffisantes, la couche protectrice d'oxyde de chrome peut être sulfurée en Cr₂ S₃ ou Cr₅ S₆; cependant, à des pressions partielles de soufre plus élevées, un tartre de sulfure multicouche se développera. L'échelle interne sera l'échelle S riche en Cr avec une échelle médiane de la daubréelite spinelle (FeCr₂ S₄ ) avec une teneur variable en Fe-Cr et une pyrrhotine externe (Fe_1-x S) échelle. À des températures plus élevées et/ou à une pression partielle S, l'échelle extérieure peut être (Fe,Ni)_1-x S et pentlandite (Fe,Ni)_9-x S₈ .

Pour l'oxydation des alliages FeCrAl, il y a formation initiale de Cr₂ O₃ et l'hématite puis la nucléation du corindon (α-Al₂ O₃ ). La présence d'eau produit une structure de couche externe de corindon avec des particules riches en chrome entre les couches. Les alliages FeCrAl possèdent une meilleure oxydation à la vapeur à haute température et sont considérés comme un matériau de gaine de combustible nucléaire tolérant aux accidents.

Détartrer les produits avec des alliages à base de nickel à haute température

Les alliages de Ni ont une variété de compositions différentes et, à ce titre, l'échelle de corrosion peut varier avec l'alliage. Avec une teneur en Cr plus élevée, les alliages à base de Ni ont une résistance à l'oxydation plus élevée. Aux premiers stades de l'oxydation, une couche continue de NiO se forme, tandis que Cr₂ O₃ des îlots se forment dans les joints de grains. Si Fe est présent dans l'alliage, la couche peut comprendre NiFe₂ O₄ . Au fur et à mesure que la couche externe de NiO se développe dans le métal, elle rencontre des îlots de Cr₂ O₃ , qui forment alors NiCr₂ O₄ ou (NiFe_2-x Cr_x )O₄ îles spinelles. Étant donné que les oxydes contenant du Ni sont moins protecteurs que le Cr₂ O₃ , l'échelle externe sera NiO avec une échelle de spinelle interne et un Cr₂ O₃ couche. Selon la teneur en Fe de l'alliage, de l'hématite peut également être observée dans la calamine externe. Pour les alliages riches en Al et à des températures supérieures à environ 1000 °C (1832 °F), une calamine interne de corindon a tendance à se développer, qui, lorsqu'elle est combinée avec NiO et Cr₂ O₃ peut former le spinelle.

Chloration de Ni dans Cl₂ ou HCl produit un NiCl₂ échelle. En fonction de la pression partielle d'O₂ , du tartre NiO peut également être présent.

Pour une étude avec un gaz de HCl, CO₂ , CO, H₂ et H₂ S qui se réduit et selon la température, les produits de corrosion pour l'alliage HT ont été identifiés comme FeCl₂ (s'évapore à des températures plus élevées), Cr₂ S₃ , Cr₂ O₃ et NiS. Dans ces mêmes conditions, l'alliage 600 avait du Cr₂ O₃ et Cr₂ S₃ comme produits à l'échelle.

L'alliage 601 à 900 °C (1 652 °F) dans des conditions de sulfuration avait une calamine extérieure de Ni₃ S₂ , (Fe,Ni)₉ S₈ , et FeCr₂ S₄ , une couche de corindon avec des sulfures mixtes et une couche la plus interne de FeCr₂ S₄ et Ni₃ S₂ .

Avec H₂ S/H₂ au dessus de 645°C le (Fe,Cr,Ni)₃ S₂ peut former un produit liquide. Combinaison avec O₂ avec réduction du SO₂ peut entraîner une corrosion par rupture de Cr₂ O₃ et Ni₂ S₃ . De telles conditions peuvent limiter l'applicabilité de ces alliages.

Conclusion

La corrosion à haute température implique un certain nombre de produits clés. En les identifiant, il est possible de prévenir la corrosion future.