Régénération efficace de l'acide à partir de liqueur de décapage chlorhydrique usagée

Régénération d'acide pour liqueur de décapage chlorhydrique usagée

Le décapage de l'acier est l'une des étapes importantes dans l'industrie de fabrication de l'acier. Il fait partie du processus de finition dans la production de certains produits en acier dans lesquels l'oxyde et la calamine sont enlevés de la surface du ruban d'acier, du fil d'acier et de certaines autres formes d'acier, par dissolution dans l'acide. Pendant le processus, l'acide réagit pour dissoudre les oxydes de surface, ainsi les ions métalliques s'accumulent dans la solution de décapage.

Le décapage est un processus qui consiste en l'élimination chimique de la calamine (oxydes de surface) et d'autres saletés de l'acier par immersion dans une solution aqueuse d'acide. Pendant le processus de décapage, l'acide réagit avec la calamine ainsi qu'avec l'acier de base pour produire des sels métalliques dissous. À cette fin, des solutions de décapage sont employées, consistant principalement en acides minéraux. Les bains de décapage acides sont utilisés pour enlever, modifier, passiver ou nettoyer les surfaces d'acier d'une manière définie. Une solution d'acide chlorhydrique (HCl) ou sulfurique (H₂SO₄) est normalement utilisée pour le décapage des produits en acier au carbone. La concentration de ces acides diminue pendant le processus de décapage, tandis que le pourcentage des produits de décapage dans le bain de décapage augmente.

Le décapage de l'acier au carbone est donc un processus consommant de l'acide sulfurique ou chlorhydrique frais et délivrant du sulfate ferreux ou du chlorure ferreux. Les deux, l'approvisionnement en acide frais ainsi que l'élimination des sulfates et chlorures, vont généralement de pair avec des coûts élevés et une logistique complexe.

Évolution du décapage à l'acide chlorhydrique

Pour le décapage acide de l'acier au carbone et des produits en acier, l'acide sulfurique était principalement utilisé, jusqu'au milieu du XIXe siècle. À partir de 1964, plusieurs installations de décapage d'acier ont basculé du décapage à l'acide sulfurique au décapage à l'acide chlorhydrique. Actuellement, l'acide chlorhydrique est l'acide le plus couramment utilisé pour le décapage de l'acier au carbone.

Un bain de décapage fraîchement préparé contient typiquement 12 % à 16 % d'acide chlorhydrique, bien que cette concentration soit progressivement réduite avec l'utilisation de l'acide. Le bain de décapage est considéré comme usagé lorsque la concentration en acide diminue entre 75 % et 85 % de sa valeur initiale, et que la concentration en métaux en solution augmente à 150 à 250 grammes par litre.

L'acide chlorhydrique est maintenant préféré à l'acide sulfurique car : (i) il fournit une qualité de surface optimale et un décapage rapide, (ii) il produit de manière constante une surface gris clair uniforme sur l'acier au carbone, (iii) il a la capacité de dissoudre tous les composés de la couche de calamine, (iv) la probabilité de sur-décapage est beaucoup moindre, (v) les concentrations en fer peuvent être aussi élevées que 13 %, (vi) le rinçage est facilité en raison de la haute solubilité du chlorure de fer, (vii) l'acide est plus sûr à manipuler comparé à l'acide sulfurique, (viii) le décapage est effectué à des températures de fonctionnement plus basses, (ix) a l'avantage de coûts plus bas, (x) le décapage à l'acide chlorhydrique offre un décapage plus rapide et plus propre, une consommation d'acide plus faible et une utilisation plus élevée de l'acide, (xi) moins de consommation de vapeur et quantités réduites de liqueur de décapage usagée générée, et (xii) plus de polyvalence et une qualité de produit plus uniforme que le décapage à l'acide sulfurique.

Le sous-produit majeur du processus de décapage de l'acier est la génération de la liqueur de décapage usagée ou de l'acide usagé. La liqueur de décapage usagée peut être gérée de plusieurs manières : (i) la transporter vers un organisme de traitement qui récupère et convertit le chlorure ferreux en chlorure ferrique et vend le produit comme précipitant aux stations de traitement des eaux usées, (ii) la traiter sur site avec des alcalins et transporter les boues résultantes, (iii) la régénérer par un processus de régénération d'acide sur site, ou dans une installation hors site, et réutiliser l'acide régénéré, (iv) récupérer l'acide libre par plusieurs processus de récupération commercialement disponibles, et (v) l'injecter par injection en puits profond.

La régénération de l'acide chlorhydrique fait référence au processus pour la récupération de l'acide chlorhydrique lié et non lié à partir de solutions de chlorures métalliques telles que le chlorure ferreux. L'acide régénéré n'a pas d'effet adverse sur l'efficacité du nettoyage du métal comparé à l'acide vierge. Il décape aussi efficacement que l'acide vierge.

La régénération de la liqueur de décapage usagée de l'acide chlorhydrique est un processus auxiliaire dans lequel la liqueur de décapage usagée, qui contient du chlorure de fer plus une solution d'acide chlorhydrique, est convertie par un processus tel qu'un processus d'oxydation par pulvérisation en un produit d'oxyde de fer commercialisable plus une solution d'acide chlorhydrique qui peut être recyclée pour l'opération de décapage. Le processus de régénération d'acide élimine le besoin et le coût d'élimination de l'acide usagé et le coût de remplacement des liqueurs de décapage chlorhydrique, rendant l'usine virtuellement autosuffisante. En même temps, le processus réduit les émissions et donc l'impact de l'usine sur l'environnement.

Selon la composition de la liqueur de décapage usagée, diverses méthodes de régénération sont utilisées. Certaines des méthodes permettent la récupération de seulement l'acide chlorhydrique.

Les usines de régénération totale d'acide chlorhydrique fournissent un moyen d'éliminer virtuellement le coût et la logistique complexe associés à l'approvisionnement et l'élimination d'acide frais et usagé. Pour la régénération de l'acide chlorhydrique, il y a une gamme de processus pour la régénération totale des liqueurs de décapage chlorhydrique usagées, donnant des taux de récupération jusqu'à 99,5 %. Tous ces processus présentent des améliorations significatives en faisabilité sur les processus évaporatifs traditionnels pour la récupération de seulement l'acide chlorhydrique non lié. En plus de cela, la régénération totale d'acide fait partie de la responsabilité environnementale de l'usine qui exploite la ligne de décapage.

Technologies de régénération

Il y a plusieurs technologies de régénération qui sont disponibles pour la régénération de l'acide chlorhydrique. Ce sont : (i) pyro-hydrolyse, (ii) cristallisation, (iii) précipitation hydrolytique, (iv) extraction par solvant, et (v) système de gestion d'acide Kleingarn.

Pyro-hydrolyse

La pyro-hydrolyse est un processus où la liqueur de décapage usagée est décomposée thermiquement afin de convertir la liqueur de décapage usagée de nouveau en acide chlorhydrique et oxyde de fer. Ce processus est effectué à une température très élevée avec de la vapeur d'eau et de l'oxygène. La liqueur de décapage usagée est pompée dans les pyro-hydrolyseurs qui convertissent le chlorure ferreux (FeCl₂) en composants d'oxyde ferrique (Fe₂O₃) et d'acide chlorhydrique. Les usines de pyro-hydrolyse sont très intensives en énergie, principalement parce qu'une grande quantité de combustion de carburant est nécessaire pour évaporer la solution de chlorure métallique et chauffer le contenu du four. La figure 1 montre le diagramme schématique pour le processus de pyro-hydrolyse.

La récupération de l'acide chlorhydrique à partir de la liqueur de décapage usagée par pyro-hydrolyse est avantageuse sur le plan environnemental en ce qu'elle élimine le besoin de neutraliser et d'éliminer l'acide usagé et en ce qu'elle réduit la consommation d'eau. Elle est aussi hautement rentable, car elle élimine les coûts d'élimination, réduit le coût de l'acide de remplacement et génère un sous-produit d'oxyde précieux.

La pyro-hydrolyse est la conversion chimique de sels métalliques en utilisant de la vapeur et de l'oxygène à haute température. Selon la température de la pyro-hydrolyse, le produit d'oxyde est soit en granulés si traité dans une usine à lit fluidisé, soit en poudre, si traité à une température plus basse dans une usine de rôtissage par pulvérisation. Le processus de rôtissage par pulvérisation fonctionne à une température bien en dessous de la température de frittage de l'oxyde de fer de sorte que l'oxyde est obtenu sous forme de poudre rouge, typiquement moins de 1 micromètre de taille.

La régénération de l'acide chlorhydrique en utilisant la pyro-hydrolyse fournit une récupération totale de la solution d'acide usagé en un produit sans métal. Le processus non seulement récupère l'acide chlorhydrique dans ses états libre et lié, mais obtient aussi de l'oxyde de fer de haute qualité, soit sous forme de granulés ou de poudre fine, qui est en forte demande par les industries des ferrites, pigments et autres.

La régénération de l'acide chlorhydrique en utilisant la méthode de pyro-hydrolyse est normalement considérée par les grandes usines de décapage car cette méthode est coûteuse en raison du coût énergétique élevé impliqué dans l'opération des pyro-hydrolyseurs. Cette méthode n'est pas respectueuse de l'environnement en raison des sels de chlorure corrosifs qui existent dans la poussière émise par ce processus. Par conséquent, cette technologie de processus a besoin de l'installation d'un système de collecte de poussière consistant en cyclone ou précipitateur électrostatique (ESP).

Cristallisation

La régénération d'acide en utilisant la méthode de cristallisation a été initialement utilisée pour la régénération d'acide sulfurique usagé. Cependant, en raison du développement ultérieur, la régénération en utilisant la cristallisation a aussi pu être effectuée pour la liqueur de décapage usagée à l'acide chlorhydrique. L'applicabilité de la régénération en utilisant la cristallisation pour l'acide chlorhydrique a été confirmée après avoir mené certaines études de faisabilité technique qui ont conclu que la cristallisation multi-étapes doit être conduite dans une série de cristallisoirs de type réacteur à cuve agitée en continu. Le déchet d'acide chlorhydrique doit aussi passer par un processus de recyclage de cristal afin de produire des cristaux exempts d'impuretés.

Le processus de régénération par cristallisation du chlorure ferreux implique une technique standard qui n'a pas de limitation de taille. L'acide chlorhydrique régénéré peut avoir un certain impact sur le processus de décapage en raison de la charge morte de chlorure. Ce problème peut être éliminé en ajustant les conditions des taux de décapage pour être au moins égaux à l'acide chlorhydrique pur avec une finition de surface acceptable.

Précipitation hydrolytique

La régénération des liqueurs de décapage usagées chlorhydriques en utilisant la technologie de précipitation hydrolytique implique le processus de distillation sous vide sous conditions d'hydrolyse évaporative à des températures aussi élevées que 250 °C. Lorsqu'il n'y a pas d'autres sels de chlorure présents, le processus de distillation hydrolytique se termine à environ 175 °C. Cependant, lorsque le chlorure de magnésium est présent, une température plus élevée est nécessaire pour que le processus de distillation hydrolytique soit complété.

Technologie d'extraction par solvant

La technologie de la voie d'extraction par solvant est une technologie de régénération populaire. Cette technologie de régénération est préférée car elle produit des sous-produits moins dangereux dans le processus de traitement de la liqueur de décapage usagée. En utilisant la technologie d'extraction par solvant, le chlorure ferreux peut être séparé de l'acide chlorhydrique. Le sous-produit produit de la régénération de la liqueur de décapage usagée chlorhydrique doit passer par un post-traitement.

Système de gestion d'acide Kleingarn

En adoptant cette technologie de régénération, les coûts de remplacement des liqueurs de décapage usagées avec de l'acide neuf peuvent être réduits. Cette technologie a besoin de moins d'investissement initial. L'application du système de gestion d'acide Kleingarn comme méthode de régénération aide à réduire le volume des déchets en économisant la quantité d'acide chlorhydrique utilisée. Cette méthode de régénération peut aussi faciliter le recyclage des déchets d'acide.

Le système de gestion d'acide Kleingarn non seulement a besoin de moins d'investissement initial mais en même temps il aide à réduire le volume de la liqueur de décapage usagée. La régénération de la liqueur de décapage usagée en utilisant le système de gestion d'acide Kleingarn peut aider à augmenter la force de l'acide et réduire la concentration en fer en même temps. Des expériences doivent être menées afin d'obtenir le taux de décapage optimal en utilisant cette méthode de régénération. Ce processus de régénération peut être répété jusqu'à ce que le bac de bain d'acide chlorhydrique dédié doive être vidé pour nettoyage ou réparation. Une fois le bac de bain d'acide chlorhydrique dédié vidé, une solution fraîche doit être préparée en utilisant en partie l'acide usagé d'autres bacs plus de l'acide frais. La régénération de l'acide chlorhydrique en utilisant le système de gestion d'acide Kleingarn a des avantages écologiques.

Processus pour la régénération de la liqueur de décapage usagée

Il y a plusieurs processus pour la régénération de la liqueur de décapage usagée à l'acide chlorhydrique qui ont été développés depuis la fin des années 1960, mais aucun ne correspond à l'acceptation commerciale large du processus de rôtisseur par pulvérisation, qui a démontré sa faisabilité et sa viabilité à long terme dans un grand nombre d'implémentations industrielles. Le processus de rôtisseur par pulvérisation et quelques autres processus pour la régénération de l'acide chlorhydrique sont décrits ci-dessous.

Processus de rôtisseur par pulvérisation

Parmi tous les processus connus pour la régénération de l'acide chlorhydrique tels que la cristallisation et la pyro-hydrolyse à lit fluidisé, le processus de rôtisseur par pulvérisation est le plus faisable en termes de consommation d'énergie, coût d'exploitation, coût de maintenance, disponibilité, et commercialisation du sous-produit.

Le processus de rôtisseur par pulvérisation est un processus pyro-hydrolytique dans lequel l'acide usagé est pulvérisé par atomisation dans un fourneau à feu direct (par contact avec l'oxygène) et scindé en poudre d'oxyde ferrique (phase solide) et acide chlorhydrique (phase gazeuse). L'acide chlorhydrique gazeux est absorbé dans l'eau pour former de l'acide chlorhydrique régénéré d'environ 18 % de force qui peut être réutilisé pour le décapage. Il est commun et attractif d'utiliser l'eau de rinçage légèrement acide de la ligne de décapage comme liquide d'absorption.

Un rôtisseur par pulvérisation est simplement un grand récipient en acier revêtu de réfractaire avec des brûleurs à feu direct près du fond pour chauffer le contenu du rôtisseur. Le nombre de brûleurs et leurs positions dépendent de la taille du rôtisseur et de la chaleur nécessaire. Les températures de flamme peuvent atteindre dans la gamme de 1 200 °C à 1 750 °C selon le rapport air/carburant. En raison de l'effet de refroidissement de l'alimentation par pulvérisation, la température moyenne dans la zone de réaction est typiquement entre 600 °C et 700 °C. Dans ce type de rôtisseur de pyro-hydrolyse, la solution de chlorure métallique est pulvérisée dans le franc-bord du récipient cylindrique vide, tandis que l'énergie requise est fournie par le flux ascendant de gaz chauds générés dans les brûleurs du fond.

Le rôtisseur par pulvérisation doit être conçu pour permettre assez de temps de séchage pour la plus grosse gouttelette liquide pour s'hydrolyser avant d'atteindre le fond du récipient. Les rôtisseurs par pulvérisation commerciaux varient de 5 à 8 mètres de hauteur pour fournir ce temps de séchage. De plus, le diamètre du rôtisseur doit être conçu pour une vitesse de gaz (espace) ascendante qui est assez élevée pour empêcher les gouttelettes de mouiller le fond du récipient, mais assez basse pour prévenir des pertes de poussière élevées vers le système de gaz de sortie. La vitesse d'espace est typiquement de 0,3 à 1 mètre par seconde pour les unités commerciales et peut être encore plus basse pour les unités plus petites.

La figure 2 montre un croquis d'un rôtisseur par pulvérisation. Les rôtisseurs par pulvérisation ont typiquement des diamètres très grands pour garder les vitesses de gaz basses. Si la vitesse de gaz devient trop élevée, trop de particules sont emportées avec le gaz de sortie du rôtisseur, et la qualité du produit et l'efficacité du rôtisseur chutent. Dans le rôtisseur par pulvérisation, le gaz de sortie et les oxydes quittent le rôtisseur en contre-courant à environ 400 °C à 500 °C. En raison du flux en contre-courant, la température de sortie dans le rôtisseur par pulvérisation est inférieure à la température de la zone de réaction.

Le temps de résidence des particules pulvérisées dans la zone de réaction à haute température est très court et donc, de très petites gouttelettes liquides, qui peuvent être rapidement chauffées, doivent être créées par atomisation. Le chauffage rapide des particules pulvérisées résulte en la formation d'une croûte d'oxyde métallique solide sur la surface de chaque gouttelette. Alors que le volume de la gouttelette chauffe, le contenu en eau se vaporise et brise à travers la coquille d'oxyde. Par conséquent, les oxydes rôtis par pulvérisation sont fréquemment composés de très fines (plusieurs micromètres), « floconneuses », sphères creuses. La structure typique de l'oxyde de rôtisseur par pulvérisation est montrée à la figure 2.

Les trois étapes de base du processus de rôtisseur par pulvérisation sont : (i) pré-concentration, (ii) rôtissage, et (iii) absorption. Dans l'étape de pré-concentration, l'acide usagé entrant subit un échange direct de chaleur et de masse avec le gaz d'échappement chaud du fourneau de rôtissage. L'échange direct de chaleur est accompli dans un évaporateur venturi où l'acide usagé est atomisé et mélangé turbulentement avec le gaz du rôtisseur à haute vitesse. Le gaz usagé est ainsi partiellement évaporé, laissant derrière un acide usagé pré-concentré à utiliser comme alimentation liquide pour le fourneau de rôtissage par pulvérisation.

Dans le fourneau de rôtissage par pulvérisation, l'acide usagé pré-concentré qui est injecté depuis le haut au moyen de buses d'atomisation à haute pression subit une évaporation goutte à goutte d'eau et d'acide chlorhydrique ainsi qu'une réaction de pyro-hydrolyse des chlorures de fer restants et de l'oxygène excédentaire fourni par les brûleurs. Ces brûleurs sont alignés tangentiellement autour de la circonférence du fourneau afin de former un motif d'écoulement « tourbillon » spécifique qui augmente le temps de rétention de la gouttelette en augmentant la longueur de son chemin à travers le fourneau. Presque tout type courant de carburant fossile de qualité industrielle tel que gaz naturel, gaz de pétrole liquéfié (GPL), gaz naturel liquéfié (GNL), gaz de four à coke, ou fioul peut être utilisé.

Dans le système de régénération par pyro-hydrolyse, le chlorure de fer (FeCl₂) est converti en acide chlorhydrique et oxyde de fer par décomposition hydrolytique. La réaction a lieu dans le réacteur à des températures variant de 600 °C à 800 °C. Aux températures de réaction, la solution de chlorure de fer est scindée en chlorure d'hydrogène et oxyde de fer au moyen de vapeur d'eau et d'oxygène atmosphérique. Les réactions chimiques sont : (i) 12 FeCl₂ + 3 O₂ = 8 FeCl₃ + 2 Fe₂O₃, (ii) 2 FeCl₃ + 3 H₂O = 6 HCl + Fe₂O₃, et (iii) 4 FeCl₂ + 4 H₂O + O₂ = Fe₂O₃ + 4 HCl.

Dans la colonne d'absorption, le gaz de rôtisseur refroidi depuis la sortie de gaz du pré-concentrateur subit un échange de chaleur adiabatique avec l'eau de rinçage dans une colonne garnie et forme de l'acide régénéré de concentration typique d'environ 18 % d'acide chlorhydrique, qui peut être réutilisé pour le décapage. Le rôtisseur est normalement équipé d'un système de gaz de sortie étendu, incluant un contacteur gaz/liquide (venturi) pour l'évaporation partielle de l'alimentation fraîche, un absorbant pour récupérer l'acide chlorhydrique gazeux comme acide récupéré, et un équipement d'élimination de poussière tel que cyclone ou ESP. La feuille de flux typique d'un processus de rôtissage par pulvérisation est donnée à la figure 3.

Les produits de réaction chimique des réactions de pyro-hydrolyse consistent en acide chlorhydrique qui est extrait du haut du fourneau avec la vapeur et les produits de combustion et de la poudre d'oxyde ferrique qui se dépose au fond conique du fourneau est transportée pneumatiquement dans un silo de stockage, d'où elle peut être remplie dans une variété de moyens de transport commerciaux tels que dans de grands sacs ou sur des camions.

La poudre d'oxyde de fer rôtie par pulvérisation a une pureté d'oxyde élevée et une bonne structure de surface. En raison de ces propriétés, c'est un matériau d'entrée précieux pour les industries en aval telles que les producteurs de peintures architecturales, produits de construction, catalyseurs de styrène, toner pour imprimantes laser et ferrites.

Processus à lit fluidisé

Le processus à lit fluidisé est aussi un processus pyro-hydrolytique comme le processus de rôtisseur par pulvérisation et il a lieu dans un fourneau à chauffage direct. Dans un rôtisseur à lit fluidisé, la solution de chlorure métallique est introduite sur un grand lit d'oxydes métalliques chauds, tandis que l'énergie thermique requise est fournie par les gaz de combustion fluidifiants chauds. La figure 4 montre un croquis schématique d'un rôtisseur à lit fluidisé.

Le rôtisseur à lit fluidisé doit être conçu pour une vitesse d'espace qui est 3 à 10 fois la vitesse de fluidification minimale du lit d'oxyde. Pour des granulés d'oxyde de fer de 200 à 2 000 micromètres de diamètre, des vitesses d'espace de 2 à 2,5 mètres par seconde sont courantes. La hauteur du rôtisseur est sélectionnée pour minimiser la quantité de poussière reportée au système de gaz de sortie. Les hauteurs totales typiques du rôtisseur à lit fluidisé sont de 5 à 6 mètres.

Le gaz de combustion chaud est normalement produit par des tuyères submergées qui injectent directement l'air et le carburant dans le fond du lit fluidisé. Le gaz chaud s'écoule vers le haut et fluidise le lit de particules. Alors que le gaz de combustion s'écoule à travers le lit bien agité d'oxydes, il atteint rapidement l'équilibre thermique avec le lit. L'alimentation liquide n'est pas pulvérisée, mais est directement alimentée (versée) sur le dessus, ou à l'intérieur, du lit d'oxydes. Selon une explication, l'alimentation liquide mouille la couche externe des particules d'oxyde chaudes (de l'ordre de 0,5 mm) et s'évapore rapidement pour former une couche d'oxyde solide nouvelle en forme d'oignon sur le dessus de l'oxyde existant, produisant ainsi des particules denses et homogènes, comme montré à la figure 4.

Puisque le gaz de sortie du rôtisseur à lit fluidisé est plus chaud que le rôtisseur par pulvérisation, une quantité plus élevée d'eau est pré-évaporée dans le venturi. Ainsi, de l'eau de dilution doit être ajoutée au venturi, pour contrôler la concentration en chlorure ferreux en dessous du niveau de saturation. Sans eau de dilution, le liquide de venturi recirculant forme des cristaux qui peuvent causer le colmatage et des dommages dans le contacteur venturi. La demande en carburant dans le processus à lit fluidisé est plus élevée que le processus de rôtisseur par pulvérisation, principalement en raison de la nécessité de l'eau de dilution. Dans certains cas, la quantité d'eau de dilution peut être réduite par : (i) l'exploitation du lit fluidisé à une température plus basse (ex. 800 °C), (ii) l'augmentation de l'efficacité de capture de poussière d'oxyde dans le cyclone (ex. en utilisant des multi-cyclones), (iii) la réduction de la quantité de génération de poussière fine dans le lit fluidisé. Puisque la température de combustion sûre pour le gaz naturel est d'environ 760 °C, des températures de lit inférieures à 800 °C ne sont pas typiquement utilisées pour un système fonctionnant au gaz naturel. La figure 5 montre un diagramme de flux simplifié pour un processus à lit fluidisé.

Dans le processus à lit fluidisé, la conversion de l'acide usagé en oxyde de fer et chlorure d'hydrogène a lieu dans un lit fluidisé à une température d'environ 800 °C à 900 °C. À cause de cela, l'oxyde de fer obtenu d'une usine de régénération d'acide chlorhydrique à lit fluidisé est d'une consistance granuleuse, frittée et est appelé granulé. Le diamètre moyen du granulé est de 200 à 2 000 micromètres selon la configuration du réacteur. Les granulés sont un substitut de minerai de fer et peuvent être recyclés au sein de l'aciérie intégrée.

Dans le processus à lit fluidisé, l'absorption de l'acide chlorhydrique est faite de manière similaire au rôtissage par pulvérisation, mais la concentration d'acide obtenue est légèrement plus basse, typiquement à 17 %. Le processus pyro-hydrolytique à lit fluidisé a quelques avantages distincts sur le processus de rôtisseur par pulvérisation. Ce sont : (i) le produit d'oxyde est un solide granuleux et normalement sans poussière en raison de la croissance des particules en couche d'oignon dans le rôtisseur à lit fluidisé, (ii) aucune unité de combustion séparée n'est nécessaire car les réactions de pyro-hydrolyse et de combustion se produisent simultanément dans le lit fluidisé, (iii) le contrôle de la taille des particules est possible par le contrôle du temps de résidence, le recyclage partiel du produit particulaire, ou en variant la livraison d'alimentation, (iv) le bon mélange et le contrôle de température qui sont normalement associés aux lits fluidisés, et (v) les rôtisseurs à lit fluidisé sont typiquement plus petits que les rôtisseurs par pulvérisation.

Procédé PHAR

PHAR (Pickliq hydrochloric acid regeneration) est un processus pour la régénération de l'acide chlorhydrique usagé du décapage d'acier. Le processus est applicable à toute taille d'opération de décapage. La technologie PHAR élimine le problème d'élimination, créant des réductions considérables des coûts d'exploitation, environnementaux et en capital. Le processus utilise l'acide sulfurique pour restaurer l'acide chlorhydrique pour la réutilisation. PHAR produit des cristaux de sulfate ferreux (sulfate hepta-hydrate), un sous-produit économiquement viable, qui peut être vendu pour des usages industriels. En éliminant le transport et/ou le traitement de la liqueur de décapage usagée, ainsi que les coûts associés à la génération d'acide chlorhydrique pour remplacer la solution de liqueur usagée, PHAR produit des économies d'énergie de 95 %, des économies de coûts de 52 %, et une réduction de 91 % des émissions de CO₂, comparé à la technologie existante.

Dans le processus PHAR, la liqueur de décapage usagée sort typiquement de la ligne de décapage à environ 11 % à 13 % de fer et 2 % à 4 % d'acide chlorhydrique libre. La température de l'acide est d'environ 80 °C à 90 °C pour une ligne de décapage continue mais peut être moins pour une opération de décapage par lots. En utilisant un échangeur de chaleur à courant croisé, la liqueur de décapage usagée sortante échange de la chaleur avec la « liqueur de décapage régénérée » (RPL) retournant à la ligne de décapage.

La liqueur de décapage usagée à régénérer s'écoule alors dans un réacteur où elle est contactée avec de l'acide sulfurique concentré (93 %). L'acide sulfurique réagit avec le chlorure ferreux libérant ainsi de l'acide chlorhydrique libre en solution. La réduction finale de température est accompagnée par le refroidissement du mélange de réaction à des températures de -15 °C à -1 °C dans un réservoir de cristallisation. La réduction de température réduit la solubilité du sulfate ferreux, le faisant précipiter hors de la solution. Le sulfate de fer résultant est séparé par cristallisation. La liqueur mère, maintenant fortifiée en acide chlorhydrique, mais contenant un résidu d'acide sulfurique est alors séparée des cristaux par filtration sous vide ou centrifugation et recyclée au processus de décapage.

Une petite quantité d'eau est utilisée pour laver la liqueur mère résiduelle des cristaux. Cette eau compense l'eau d'hydratation qui est combinée avec le sulfate ferreux. Le niveau d'acide sulfurique résiduel dans l'acide chlorhydrique régénéré dépend de la concentration en fer et de la température. Le processus fonctionne à basses températures et produit de l'hepta-hydrate de sulfate ferreux (FeSO₄·7H₂O). La figure 6 montre la disposition typique du processus PHAR.

Le processus PHAR a un certain nombre d'avantages potentiels comparés aux autres alternatives. Ce sont : (i) le processus fonctionne à basses températures, minimisant ainsi la corrosion et permettant l'utilisation de plastiques peu coûteux pour la tuyauterie et d'autres équipements, (ii) les consommations d'énergie pour le refroidissement et la cristallisation sont intrinsèquement moins que l'évaporation et peuvent être minimisées en récupérant la chaleur de la liqueur de décapage usagée avec des échangeurs de chaleur, (iii) l'hepta-hydrate de sulfate ferreux est un matériau facilement commercialisable, qui est utilisé comme coagulants de traitement de l'eau ainsi que désodorisation des eaux usées, (iv) l'investissement en capital pour le système est considérablement moins que les autres alternatives et il est physiquement beaucoup plus petit, (v) un approvisionnement en gaz de carburant n'est pas nécessaire pour l'opération, et (vi) le processus est plus tolérant vis-à-vis de la contamination avec d'autres métaux tels que le zinc.

Procédé de distillation

Le procédé de distillation a été utilisé là où il y a un niveau significatif d'acide libre restant dans la liqueur de décapage usagée. De l'acide chlorhydrique purifié, à la concentration azéotropique d'environ 15 %, est récupéré des « têtes » tandis que la liqueur de chlorure ferreux concentrée est récupérée des « queues ». Ce processus ne récupère que les valeurs « d'acide libre ». Dans une variation de ce processus, le chlorure ferrique s'accumulant dans le fond est cristallisé hors. Dans une autre variation, le processus d'échange d'ions à retard d'acide est utilisé pour réduire l'acidité du sous-produit de chlorure ferreux liquide.

Procédé de distillation à l'acide sulfurique

Dans ce processus, l'acide sulfurique est ajouté à la liqueur de décapage usagée. Cela cause la réaction FeCl₂ + H₂SO₄ = 2 HCl + FeSO₄ d'avoir lieu. L'acide chlorhydrique libéré est récupéré avec l'acide chlorhydrique libre original par distillation, tandis que le fer est cristallisé hors comme monohydrate de sulfate ferreux.

Procédés hybrides de pyro-hydrolyse

Lorsque le but principal dans l'opération d'une usine de pyro-hydrolyse est la production de poudre d'oxyde de fer de haute qualité, alors une conception de réacteur qui combine l'efficacité énergétique d'un fourneau de rôtissage par pulvérisation avec les conditions de processus homogènes et stables d'un processus à lit fluidisé est adoptée. Cela nécessite des investissements plus élevés dans les technologies de dépoussiérage et de quenching de gaz.

Procédé de régénération hydrothermale

Le procédé de régénération hydrothermale est une technologie relativement plus récente. Il remplace le fourneau à feu direct et l'absorption gaz/liquide par une voie de processus alternative consistant en oxydation et hydrolyse. La formation d'oxyde ferrique a lieu en phase liquide ce qui réduit la consommation d'énergie thermique. La concentration d'acide régénéré est égale à la concentration totale en HCl de l'acide usagé. Cette concentration d'acide régénéré peut être augmentée à un niveau supérieur à 30 % en utilisant un pré-concentrateur. La qualité d'oxyde de fer produite par ce processus est comparable aux processus pyro-hydrolytiques en termes de contamination par ion chlorure. Cependant, la surface spécifique des particules est ajustable à des chiffres beaucoup plus élevés par l'ajustement des conditions d'hydrolyse.