Le rôle de l'azote dans les performances de l'acier

L'azote existe dans l'acier sous deux formes : (i) sous forme atomique comme azote interstitiel, ou sous forme de nitrures instables et facilement dissous, par exemple Fe₄N, et (ii) sous forme de nitrures stables. Sous forme atomique, on l'appelle azote actif ou libre dans l'acier. Dans les aciers microalliés, par exemple les aciers HSLA (high strength low alloy), une partie ou la totalité de l'azote interstitiel se combine avec des éléments d'alliage (V, Ti ou Al) et forme des nitrures stables dans l'acier. Les deux formes d'azote ont une forte influence sur les propriétés de l'acier.

L'azote comme élément d'alliage

L'azote comme élément d'alliage dans les alliages à base de fer est connu depuis le début de ce siècle, ayant été profondément étudié au cours des dernières décennies. Cependant, les aciers azotés ne sont pas encore largement utilisés. La raison de cette application industrielle relativement restreinte réside dans le scepticisme traditionnel des clients vis-à-vis de l'azote comme élément causant la fragilité dans les aciers ferritiques, certains problèmes techniques liés à l'introduction de l'azote dans l'acier, et la connaissance insuffisante de la nature physique des effets de l'azote dans le fer et ses alliages.

Le rôle de l'azote dans l'acier a été virtuellement ignoré pendant de nombreuses années. Les aciers produits par convertisseurs Bessemer, où l'air était soufflé à travers l'acier liquide, contenaient une quantité significative d'azote. Avec l'introduction de la sidérurgie à l'oxygène, les effets de l'azote sur l'acier sont devenus apparents, ce qui a conduit à diverses investigations majeures sur les rôles du carbone et de l'azote sur l'acier menées dans les années 1950 et 60.

Présence et effets de l'azote

L'azote est présent dans tous les aciers commerciaux. Comme les teneurs en azote sont normalement faibles et son analyse complexe et coûteuse, son existence est généralement ignorée même dans les spécifications d'acier données dans les normes. Cependant, qu'il soit présent comme élément résiduel ou ajouté délibérément comme élément d'alliage, les effets de l'azote dans l'acier sont significatifs. Avec le carbone, il est responsable du point de rupture discontinu qui caractérise la courbe contrainte-déformation pour les aciers à faible teneur en carbone. Le blocage des dislocations responsable de ce point de rupture contribue également à la limite de fatigue caractéristique de ces aciers.

L'azote est normalement considéré comme une impureté indésirable qui cause la fragilisation dans les aciers. Pendant longtemps, l'azote a été considéré dans la même catégorie que certains éléments résiduels indésirables dans l'acier, normalement nuisibles aux propriétés de l'acier. On croyait que l'acier à haute teneur en azote était sujet au vieillissement de déformation avec détérioration de sa plasticité dans le temps. Récemment, on a remarqué que l'azote a un effet significatif sur les propriétés mécaniques, la stabilité des phases, le comportement à la corrosion et la résistance à l'oxydation. L'azote peut également réagir avec le titane et l'aluminium dans l'acier liquide et générer des inclusions de nitrures, qui peuvent endommager la surface de l'acier et diminuer la qualité du produit final. L'azote produit un renforcement marqué (solution solide interstitielle) lorsqu'il est diffusé dans la surface de l'acier, similaire au renforcement observé pendant la cémentation (nitruration). Combiné avec l'aluminium, il produit une granulométrie fine.

Absorption de l'azote pendant la sidérurgie

La teneur en azote de l'acier peut provenir de plusieurs sources. La source majeure dépend du processus de sidérurgie. Les différentes sources d'azote existant pendant le processus incluent la fonte, la ferraille, la fonte brute, le DRI/HBI, la chaux, le coke/charbon, les ferroalliages, l'azote impur dans l'oxygène, et l'azote utilisé comme gaz d'agitation. L'absorption d'azote de l'atmosphère peut se produire pendant diverses étapes de la sidérurgie. Les teneurs typiques en azote dans certaines sources sont données dans le Tableau 1.

Tableau 1 Teneurs en azote de certains matériaux d'entrée
N°	Source d'azote	Unité	Valeur
1	Fonte	ppm	55-65
2	Ferraille	ppm	30-120
3	DRI / HBI	ppm	20-30
4	Fonte brute	ppm	20-30
5	Coke / charbon	ppm	5 000-10 000
6	Oxygène	ppm	30-200
7	Air	%	79
8a	Gaz d'agitation (Azote)	%	> 99,9
8b	Gaz d'agitation (Argon)	ppm	< 30
9	Chaux	ppm	400

Les facteurs affectant la teneur en azote de l'acier sont : (i) la composition du bain, (ii) la pression partielle d'azote dans les gaz en contact avec le bain, ou le potentiel azoté des scories, (iii) la durée de contact entre l'atmosphère et l'acier liquide, (iv) la température de l'acier liquide, et (v) les additifs d'azote.

Tous les aciers contiennent de l'azote qui peut entrer comme impureté ou comme addition d'alliage intentionnelle. La quantité d'azote dépend normalement du niveau résiduel issu des processus de sidérurgie ou de la quantité visée en cas d'addition délibérée. Il y a des différences significatives dans les niveaux résiduels d'azote dans les aciers produits par les deux principaux procédés. La sidérurgie à l'oxygène basique (BOF) résulte normalement en un azote résiduel plus faible, typiquement 30-70 ppm, tandis que la sidérurgie électrique donne un azote résiduel plus élevé, typiquement 70-110 ppm. L'azote est ajouté à certains aciers (ex: aciers contenant du vanadium) pour fournir suffisamment d'azote pour la formation de nitrures et atteindre une résistance plus élevée. Dans ces aciers, les niveaux d'azote peuvent augmenter à 200 ppm ou plus.

L'azote peut exister dans l'acier, soit comme azote « libre » non combiné (parfois appelé azote de réseau), soit chimiquement combiné avec d'autres éléments sous forme de nitrures ou de carbonitrures. Les effets de vieillissement de déformation sont dus à l'azote libre, c'est pourquoi ils peuvent être éliminés des aciers à faible teneur en azote par l'ajout de formateurs de nitrures forts comme le titane qui lie l'azote libre, empêchant sa migration vers les sites autour des dislocations. Cependant, ce n'est pas un phénomène simple. Dans un acier doux à gros grains et faible teneur en azote déformé entre 200 °C et 300 °C, de nouvelles dislocations se forment à un taux tel que le cedement, attesté par une chute de contrainte sans hausse préalable, se produit répétitivement, mais ce phénomène ne se produit pas dans un acier similaire avec une teneur élevée en azote libre. Dans l'acier à faible azote, il y a insuffisance d'azote pour bloquer les dislocations nouvellement formées immédiatement, alors que dans l'acier à haut azote, les dislocations sont bloquées dès leur formation et restent bloquées. Cela se reflète dans une plus grande capacité d'écrouissage dans l'acier à haut azote.

Fig. 1 Solubilité de l'azote dans le fer

L'azote est un fort stabilisateur d'austénite, et les limites d'élasticité et de résistance à la traction des aciers contenant de l'azote augmentent avec la teneur en azote sans effets négatifs sur la ductilité. Le taux de propagation de fissure de fatigue diminue avec l'augmentation de la teneur en azote, tandis que la résistance au fluage est améliorée par l'addition d'azote.

L'azote dans l'acier liquide est présent sous forme de solution. Pendant la solidification de l'acier en coulée continue, trois phénomènes liés à l'azote peuvent se produire : (i) formation de trous de soufflure, (ii) précipitation d'un ou plusieurs composés de nitrures, et (iii) solidification de l'azote en solution solide interstitielle. La solubilité maximale de l'azote dans le fer liquide est d'environ 450 ppm, et inférieure à 10 ppm à température ambiante (Fig. 1). La présence de quantités significatives d'autres éléments dans le fer liquide affecte la solubilité de l'azote. Principalement, la présence de soufre et d'oxygène dissous limite l'absorption d'azote car ce sont des éléments surfactifs.

Azote et propriétés de l'acier

L'azote peut influencer les propriétés de l'acier de manière néfaste ou bénéfique selon : (i) la présence d'autres éléments dans l'acier, (ii) la forme et la quantité d'azote, et (iii) le comportement requis de l'acier. Normalement, la plupart des aciers ont besoin d'azote au niveau minimum. Une teneur élevée en azote peut entraîner : (i) des propriétés mécaniques incohérentes dans les aciers laminés à chaud, (ii) la fragilisation de la zone affectée thermiquement (ZAT) des aciers soudés, et (iii) une mauvaise formabilité à froid. En particulier, l'azote peut entraîner le vieillissement de déformation et une ductilité réduite des aciers laminés à froid et recuits à faible teneur en carbone tués à l'aluminium (LCAK).

Effet sur la dureté

La dureté est la résistance d'un matériau à l'indentation de surface. La dureté de l'acier a une relation linéaire avec la teneur en azote : elle augmente avec l'augmentation de la teneur en azote (Fig. 2). L'azote absorbé pendant la sidérurgie contribue au renforcement de la solution solide interstitielle et à l'affinage du grain, qui augmentent tous deux la dureté. De plus, la figure montre que l'azote absorbé pendant la sidérurgie a un impact plus significatif que celui absorbé pendant le recuit dans une atmosphère riche en azote. L'azote, comme le carbone, lorsqu'il est en solution comme interstitiel dans l'acier, entraîne une augmentation de la dureté et de la limite d'élasticité dans la plage 100-200 °C et une diminution correspondante de la ténacité.

Fig. 2 Effet de l'azote sur les propriétés de l'acier

Effet sur la résistance à l'impact

La capacité de l'acier à résister au chargement d'impact est sa ténacité. Elle est quantifiée en mesurant l'énergie absorbée par un éprouvette de dimensions connues avant rupture. Elle est aussi analysée en déterminant le mécanisme de rupture à l'impact sur une gamme de températures. Avec la diminution de la température, le type de rupture passe de fibreux/ductile à cristallin/fragile. Cette température arbitraire est appelée « température de transition ductile-fragile » (TTDF). Plus la température de transition est basse, meilleures sont les propriétés d'impact car la rupture ductile est moins catastrophique qu'une rupture fragile. La Fig. 2 montre qu'à mesure que l'azote libre augmente, la température de transition augmente aussi, ce qui signifie que la ténacité diminue. Cela est dû au renforcement de la solution solide. De petites quantités d'azote présentes sous forme de précipités ont un effet bénéfique sur les propriétés d'impact. Les nitrures d'aluminium, vanadium, niobium et titane entraînent la formation de ferrite à grain fin. Une granulométrie plus fine abaisse la température de transition et améliore la ténacité. Il est donc nécessaire non seulement de contrôler la teneur en azote mais aussi sa forme pour optimiser les propriétés d'impact.

L'azote augmente la « température de transition d'impact » (ITT) dans les essais Charpy et des niveaux élevés d'azote non combiné peuvent entraîner un changement de l'énergie de rupture au-dessus de la température ambiante avec un passage du comportement ductile au fragile. Dans le fer pur à structure cubique centrée, il a été montré que l'azote se ségrège aux joints de grains et que cette ségrégation peut entraîner une fragilisation intergranulaire. Ce mécanisme se produit probablement dans les aciers, car les aciers tués où l'azote est lié par le silicium ou l'aluminium montrent des propriétés d'impact améliorées par rapport aux aciers effervescents ou semi-tués. Il a été montré que des additions de titane et d'aluminium dans un acier à 8 % de manganèse réduisaient la TTDF, vraisemblablement en liant l'azote libre, mais réduisaient aussi la dureté dans les conditions refroidies à l'air et trempées à l'eau.

Effet sur les propriétés mécaniques

L'effet de l'azote sur les propriétés mécaniques résulte de : (i) le renforcement par solution solide interstitielle de l'azote libre, (ii) le renforcement par précipitation des nitrures d'aluminium et autres, et (iii) l'affinage du grain dû à la présence de précipités de nitrures. La Fig. 3 montre que la résistance des aciers LCAK diminue légèrement puis augmente avec l'augmentation de la teneur en azote. Inversement, l'allongement diminue et la valeur r augmente avec l'augmentation de l'azote. La valeur r est le rapport moyen de la contrainte de largeur à l'épaisseur d'échantillons de traction de bande testés dans diverses orientations. C'est une mesure inverse de la formabilité. Donc, une teneur élevée en azote entraîne une mauvaise formabilité des aciers LCAK.

Fig. 3 Influence de l'azote sur les propriétés mécaniques

Effet sur la ténacité à la rupture

L'azote peut jouer un rôle distinctement destructeur dans la ténacité à la rupture des aciers de construction. De petits changements dans la teneur en azote produisent des variations significatives dans la température de transition du mode de rupture de ces aciers. Ces variations sont compliquées par les changements consécutifs dans les nitrures précipités, les changements associés de la taille de grain, et l'interaction entre l'azote et le manganèse.

Effet sur le vieillissement de déformation

Le vieillissement de déformation est un phénomène lié au cedement, causé par l'azote à des températures inférieures à 150 °C et par le carbone au-dessus. L'efficacité du carbone et de l'azote dans la production du vieillissement de déformation dépend de : (i) leurs solubilités dans la ferrite, (ii) leurs coefficients de diffusion, et (iii) la sévérité avec laquelle chacun bloque les dislocations. La principale différence entre le carbone et l'azote provient de leurs solubilités très différentes dans la ferrite.

Le vieillissement de déformation se produit dans les aciers en raison d'atomes interstitiels (principalement l'azote) après qu'ils ont été déformés plastiquement. Après déformation, l'azote se ségrège vers les dislocations causant un cedement discontinu lors d'une déformation ultérieure. Le vieillissement de déformation n'entraîne pas seulement une augmentation de la dureté et de la résistance avec réduction de la ductilité et de la ténacité, mais aussi l'apparition de « stries d'étirement » sur la surface du matériau déformé. Duckworth et Baird ont développé une mesure du vieillissement de déformation appelée « indice de vieillissement de déformation ». Basée sur une équation empirique pour calculer l'augmentation de la contrainte de cedement quand un matériau déformé est maintenu 10 jours à température ambiante. La Fig. 4 montre qu'une augmentation de l'azote entraîne un indice de vieillissement de déformation plus élevé, et donc une plus grande propension aux défauts de surface.

Fig. 4 Effet de l'azote sur l'indice de vieillissement de déformation de l'acier doux

C'est l'effet sur le cedement qui, pour de nombreuses applications commerciales d'acier, a conduit à considérer l'azote simplement comme un « résidu indésirable » en raison du phénomène de vieillissement de déformation. Le vieillissement de déformation est la réapparition d'un point de cedement dans un acier qui a été précédemment déformé au-delà du point de cedement dans la région plastique. L'interprétation actuelle de ce phénomène a été proposée pour la première fois par Cottrell et Bilby en 1948. Ils traitaient spécifiquement du carbone mais soulignaient que les arguments pouvaient « avec très peu de modifications » s'appliquer à l'azote. L'azote, et dans une moindre mesure le carbone, diffusent progressivement vers les sites préférentiels autour des nouvelles dislocations formées lorsque l'acier a initialement cédé. Cela conduit à la réapparition du phénomène de cedement et aux problèmes associés lors de la tentative de produire des formes formées à froid lisses. Normalement, cela ne se produit qu'après que l'acier a été laissé reposer à température ambiante pendant plusieurs semaines ou mois, mais même une légère hausse de température peut considérablement accélérer la diffusion et raccourcir ce temps. En conséquence, beaucoup de travaux ont été menés sur la production d'aciers « sans interstitiels », de sorte que des aciers massifs avec moins de 20 ppm d'azote sont maintenant produits couramment pour le secteur automobile, pour les composants de carrosserie et de châssis pressés.

L'azote cause généralement plus de problèmes de vieillissement de déformation que le carbone en raison de sa solubilité plus élevée dans la ferrite, le carbone étant précipité sur les carbures existants tandis que l'azote est encore libre de migrer vers de nouvelles dislocations. À des températures supérieures à la température ambiante mais inférieures à environ 400 °C, le retour du point de cedement se produit beaucoup plus rapidement et le cedement devient un événement continu connu sous le nom de vieillissement de déformation dynamique, l'azote (et une partie du carbone) migrant rapidement vers les sites préférentiels autour des nouvelles dislocations au fur et à mesure de leur formation. Cela entraîne une augmentation de la résistance à la traction de l'acier, et une chute de la ductilité et de la ténacité à la rupture. Ces effets ont tendance à culminer autour de 250 °C. Cela a été expliqué (pour le carbone) par Cottrell et Bilby comme la formation d'atmosphères saturées autour des nouvelles dislocations qui ne nécessitent qu'un niveau de carbone de 0,003 % (ou un niveau similaire d'azote).

Cependant, Gladman a souligné que les niveaux interstitiels associés au durcissement par vieillissement de déformation et à la fragilisation par vieillissement de déformation sont bien au-dessus de ce niveau. L'explication suggérée étant que la précipitation de carbures (et de nitrures) se produit sur les dislocations donnant un effet de renforcement par précipitation additionnel. Des travaux initialement menés par Baird et MacKenzie, puis par Baird et Jamieson, ont montré que tandis que l'azote seul dans le fer pur donnait un taux élevé d'écrouissage (symptôme de vieillissement de déformation dynamique) jusqu'à 225 °C, une addition de manganèse et d'azote au fer prolongeait cet effet jusqu'à 450 °C. Il a été suggéré que cet effet était dû à des paires ou petits agrégats d'atomes de manganèse et d'azote où la présence du manganèse restreignait la mobilité des atomes d'azote autour des dislocations mobiles.

Effet pendant le soudage

L'azote affecte généralement la ténacité de la zone affectée thermiquement (ZAT) de l'acier soudé. Puisque le métal d'apport ne doit pas être plus faible dans une structure soudée, le rôle de l'azote est important. La perte de ténacité est normalement connue sous le nom de fragilisation de la ZAT. On pense que cela se produit lorsque les nitrures présents dans la ZAT sont dissociés à cause des températures élevées existant pendant le soudage. L'absence de précipités entraîne des grains de plus grand diamètre. De plus, l'acier refroidit rapidement produisant de la martensite ou de la bainite à faible ténacité, qui contiennent des niveaux élevés d'azote libre aggravant encore la perte de ténacité. L'utilisation d'un apport de chaleur plus faible et de plusieurs passes pour empêcher la dissociation des nitrures peut prévenir cela.

L'azote comme élément d'alliage dans l'acier

L'azote comme élément d'alliage dans l'acier est utilisé depuis les années 1940, initialement pour produire des aciers inoxydables en substitution du nickel. L'utilisation de l'azote dans les aciers à haut alliage présente plusieurs avantages qui en font un élément d'alliage intéressant.

L'azote comme élément d'alliage est connu et utilisé dans des applications techniques depuis les années 1940, initialement sous la prémisse de substitution du nickel dans les nuances inoxydables. L'azote dans les aciers à faible alliage est indésirable en raison de la formation de nitrures fragiles. Cependant, l'utilisation de l'azote dans les aciers à haut alliage présente une gamme d'avantages qui le rendent intéressant comme élément d'alliage. Les points les plus importants sont : (i) augmentation significative de la résistance sans restreindre la ductilité, (ii) amélioration de la résistance à la corrosion, (iii) augmentation de la résistance à la traction à haute température, (iv) forme austénitique étendue/stabilisée, (v) pas de formation de martensite induite par tension avec des taux de travail à froid élevés, et (vi) inhibition de la décharge de phases inter-métalliques. Ces aciers à haute teneur en azote comme groupe de matériaux spécifique sont caractérisés par un profil de matériaux intéressant, c'est-à-dire une combinaison de résistance et de résistance à la corrosion.