Retracer l'histoire des matériaux polymères :6e partie

Dans les années 1930, l'industrie moderne du caoutchouc avait près de 100 ans, le celluloïd était disponible dans le commerce depuis plus d'un demi-siècle et le phénolique était une force dominante dans une grande variété d'industries. À quelques exceptions près, tous les développements importants de la technologie des polymères jusqu'à présent avaient été des systèmes réticulés, également connus sous le nom de matériaux thermodurcissables.

Aujourd'hui, l'industrie est très différente; les thermoplastiques sont les matériaux dominants. Au sein de ce groupe, les quatre soi-disant marchandises que sont le polypropylène, le polyéthylène, le polystyrène et le PVC représentent la majeure partie du volume consommé dans le monde. Mais les matériaux thermoplastiques qui peuvent vraiment rivaliser avec les performances à température élevée des polymères et des métaux réticulés sont des matériaux comme les polyamides (nylons), les polycarbonates, les polysulfones et le PEEK.

Cartographier le développement historique du côté thermoplastique du grand livre peut être difficile car souvent, la découverte d'un matériau en laboratoire n'a pas entraîné de voie rapide vers la commercialisation. Le polystyrène a été découvert pour la première fois en 1839, mais n'a été produit commercialement qu'en 1931 en raison de problèmes de contrôle de la réaction exothermique de polymérisation. Le PVC a été découvert en 1872. Les tentatives de son utilisation commerciale au début du 20e siècle ont été entravées par la stabilité thermique limitée du matériau. La température requise pour convertir le matériau en une masse fondue était supérieure à la température à laquelle le polymère a commencé à se décomposer thermiquement.

Cela a été résolu en 1926 par Waldo Semon chez BF Goodrich. En essayant de déshydrohalogéner le PVC dans un solvant à point d'ébullition élevé pour fabriquer une substance qui lierait le caoutchouc au métal, il a découvert que le solvant avait plastifié le PVC. Cela a abaissé sa température de ramollissement, ouvrant une fenêtre pour le traitement par fusion.

Le polyéthylène a été créé pour la première fois en laboratoire en 1898 par le chimiste allemand Hans von Pechmann en décomposant le diazométhane, une substance qu'il avait découverte quatre ans plus tôt. Mais le diazométhane est un gaz toxique aux propriétés explosives, il n'aurait donc jamais été une option commerciale viable pour la fabrication à grande échelle d'un polymère qui est aujourd'hui utilisé dans des volumes annuels dépassant 100 millions de tonnes métriques (220 milliards de livres).

Le matériau a été redécouvert en 1933 par Eric Fawcett et Reginald Gibson, travaillant à ICI en Angleterre. Ils expérimentaient la mise sous haute pression de divers gaz. Lorsqu'ils ont mis un mélange d'éthylène gazeux et de benzaldéhyde sous une pression immense, ils ont produit une substance blanche et cireuse que nous connaissons aujourd'hui sous le nom de polyéthylène basse densité. La réaction a d'abord été difficile à reproduire, et ce n'est que deux ans plus tard qu'un autre chimiste d'ICI, Michael Perrin, a développé des contrôles qui ont rendu la réaction suffisamment fiable pour conduire à la commercialisation en 1939, plus de 40 ans après la première fabrication du polymère. .

Le polyéthylène haute densité n'a pas été synthétisé avant l'introduction de nouveaux catalyseurs au début des années 1950. En 1951, J. Paul Hogan et Robert Banks, travaillant chez Phillips Petroleum, ont développé un système à base d'oxyde de chrome. Les brevets ont été déposés en 1953 et le procédé a été commercialisé en 1957. Le système est toujours appelé catalyseur Phillips. En 1953, Karl Ziegler a introduit un système utilisant des halogénures de titane combinés à des composés organoaluminiques, et à peu près au même moment un chimiste italien, Giulio Natta, a apporté des modifications à la chimie de Ziegler. Ces deux systèmes ont permis de réduire à la fois la température et la pression nécessaires pour fabriquer le LDPE hautement ramifié et ont produit un polymère linéaire nettement plus solide, plus rigide et plus résistant à la chaleur que le LDPE.

Ces développements illustrent encore un autre exemple de plusieurs groupes travaillant indépendamment sur les mêmes problèmes et développant des solutions presque en même temps. Et comme pour les cas précédents que nous avons couverts, le résultat inévitable est une bataille juridique pour savoir qui était le premier et qui a le droit de détenir les brevets. Dans ce cas, il a fallu attendre 1983 pour régler l'affaire en faveur des scientifiques de Phillips. Cependant, parce que Ziegler et Natta ont d'abord publié leurs découvertes dans les revues scientifiques, ils ont reçu le prix Nobel pour leurs travaux deux décennies plus tôt en 1963.

Les nouveaux catalyseurs ont également rendu possible la production de versions commercialement utiles du quatrième membre de la famille des produits de base, le polypropylène. Le polypropylène avait en fait été produit par Fawcett et Gibson au milieu des années 1930. Après leurs expériences réussies avec le polyéthylène, ils ont naturellement élargi leurs travaux pour inclure d'autres gaz de chimie similaire. Mais leurs résultats avec le polypropylène ont été décevants. Plutôt que de produire un matériau solide à température ambiante et présentant des propriétés mécaniques utiles, la réaction a donné une masse collante qui n'était utile que comme adhésif. Fawcett et Gibson avaient produit ce qui serait plus tard connu sous le nom de polypropylène atactique.

Contrairement au polyéthylène, où tous les groupes pendants attachés au squelette de carbone sont des atomes d'hydrogène, chaque unité de propylène dans le squelette de polypropylène contient trois atomes d'hydrogène et un groupe méthyle beaucoup plus grand, comme illustré ici. Dans le polypropylène atactique, le groupe méthyle peut apparaître dans l'une des quatre positions possibles au sein de l'unité répétitive, empêchant le matériau de cristalliser. Les nouveaux catalyseurs ont créé une structure où le groupe méthyle est situé dans la même position dans chaque unité répétitive.

Cette régularité structurelle a abouti à un matériau capable de cristalliser, et les brevets font référence au polypropylène cristallin. Cette forme cristalline de polypropylène avait une résistance, une rigidité et un point de fusion encore plus élevés que ceux du HDPE, et avec ce développement rapide, deux matériaux qui représentent plus de 50 % de la production annuelle de polymères dans le monde ont été créés. Fait intéressant, c'est l'épouse de Giulio Natta, Rosita Beati, une non-chimiste, qui a inventé les termes atactique, isotactique et syndiotactique pour décrire les différentes structures qui pourraient être créées lors de la polymérisation du polypropylène. Aujourd'hui, nous utilisons ces termes pour désigner généralement les structures isomères qui peuvent être formées lorsque des polymères sont produits à l'aide de divers types de catalyseurs.

Il est intéressant de noter que la découverte de ces quatre matériaux, ainsi que les améliorations qui ont conduit à leur commercialisation, étaient accidentelles. Nous verrons en suivant cette histoire que ce fut aussi le cas pour de nombreux autres matériaux que nous utilisons aujourd'hui. Mais parallèlement à toute cette activité, le développement de la chimie lancé par Hyatt dans les années 1850 se poursuivait et produirait d'autres développements importants.

Ces développements n'entraîneraient pas les volumes élevés que nous associons aux quatre grands polymères de base, mais ils résoudraient certains problèmes urgents et ils tireraient parti d'une chimie que nous appellerions aujourd'hui biopolymère, ce qui bouclerait la boucle avec les efforts actuels. pour créer une économie durable. Ces développements seront le sujet de notre prochain article.

À PROPOS DE L'AUTEUR :Michael Sepe est un consultant indépendant en matériaux et en transformation basé à Sedona, en Arizona, avec des clients partout en Amérique du Nord, en Europe et en Asie. Il a plus de 45 ans d'expérience dans l'industrie des plastiques et assiste les clients dans la sélection des matériaux, la conception pour la fabrication, l'optimisation des processus, le dépannage et l'analyse des défaillances. Contact :(928) 203-0408 •[email protected]