Retracer l'histoire des matériaux polymères, partie 13
La même vague d'innovation qui a produit le développement du nylon a également créé des polyesters synthétiques. Julian Hill, membre de l'équipe de DuPont dirigée par Wallace Carothers, a d'abord synthétisé des polyesters pouvant être filés en fibres. Cela s'est produit avant le développement du nylon; cependant, une fois que les propriétés du nylon sont devenues apparentes, les travaux sur les polyesters ont été mis de côté. L'histoire des nylons et des polyesters a été étroitement liée depuis, et pour en comprendre la raison, il est utile de comprendre un peu de chimie.
Les polyesters et les premiers nylons sont des polymères de condensation. Les réactions qui sont utilisées pour créer ces matériaux ont commencé à être envisagées par Carothers dès 1926, alors qu'il était encore dans le monde académique. Une fois qu'il a eu les ressources des laboratoires de DuPont à sa disposition, il est rapidement passé à la mise en pratique de la théorie. Les polymères de condensation sont créés en faisant réagir certains types de produits chimiques qui ont des groupes fonctionnels aux deux extrémités de la molécule, de sorte que la réaction peut étendre le produit résultant dans les deux sens, produisant ainsi une longue chaîne.
Les esters sont fabriqués en faisant réagir des alcools avec des acides carboxyliques. Montré ici, l'alcool éthylique est combiné avec de l'acide acétique pour produire l'ester, l'acétate d'éthyle. (Images : Mike Sepe)
Les esters sont fabriqués en faisant réagir des alcools avec des acides carboxyliques. Un exemple est montré sur la figure 1 où l'alcool éthylique est combiné avec de l'acide acétique pour produire l'ester, l'acétate d'éthyle. (En chimie organique, si le nom du composé se termine par « -ate », il s'agit presque certainement d'un ester.) L'ester contient le groupe distinctif mis en évidence dans l'image. Les amides sont fabriqués de la même manière, sauf qu'au lieu d'un alcool, nous utilisons une amine. Ceci est illustré à la figure 2. Dans cette réaction, l'acide propanoïque est combiné avec l'urée amine pour produire du propanamide.
Dans ces deux cas, un ou les deux réactifs ont un groupe réactif à une seule extrémité de la molécule, donc une fois que la réaction a eu lieu, le processus est terminé. Cependant, Carothers et son équipe ont découvert que s'ils utilisaient des réactifs avec des groupes fonctionnels aux deux extrémités de la molécule, la réaction pourrait être prolongée pour créer une macromolécule à longue chaîne, un polymère. La figure 3 montre ce principe appliqué au nylon 66. Le polyester, qui avait en fait été synthétisé plus tôt en utilisant le même type de réaction, a été mis sur l'étagère tandis que toute l'attention s'est déplacée vers le nylon.
Si des réactifs avec des groupes fonctionnels sont utilisés aux deux extrémités de la molécule, la réaction pourrait être prolongée pour créer une macromolécule à longue chaîne, un polymère. Ce principe est appliqué ici au nylon 66.
Pour comprendre la raison de cela, nous devons apprécier la chimie des groupes ester et amide. Le groupe amide consiste en une liaison azote-carbone dans le squelette polymère. Un atome d'oxygène est attaché au carbone par une double liaison, tandis qu'un atome d'hydrogène est attaché à l'azote. Cela crée une situation très fortuite. Ces deux segments du groupe amide se comportent comme de petits aimants avec un pôle positif et un pôle négatif bien définis. Dans le cas de la liaison C=O, l'oxygène est chargé négativement, tandis que dans la liaison N-H, l'hydrogène est chargé positivement. Lorsque des segments voisins de chaînes polymères s'alignent, les forces d'attraction entre l'oxygène chargé négativement et l'hydrogène chargé positivement sont très fortes et se traduisent par des propriétés mécaniques supérieures et un point de fusion très élevé.
C'est le point de fusion de 260 C (500 F), ainsi que la résistance et le module très élevés du matériau, qui ont attiré l'attention des chercheurs de DuPont. La présence de l'hydrogène lié à l'azote est la clé ici. L'hydrogène est l'élément le plus simple de notre univers, constitué d'un noyau qui contient un seul proton chargé positivement autour duquel orbite un seul électron chargé négativement. Lorsqu'un atome entre dans une réaction chimique, il le fait en partageant au moins un électron avec un partenaire.
Dans le cas de l'hydrogène, le partage de cet électron laisse le noyau positif sans protection. Si l'atome partenaire est capable d'éloigner suffisamment l'électron d'hydrogène de son noyau, le noyau positif devient capable de participer à une force d'attraction très forte appelée liaison hydrogène. Seuls trois éléments sont capables de tirer l'électron d'hydrogène suffisamment loin de son noyau pour créer une telle liaison hydrogène et l'azote est l'un d'entre eux. Lorsque ces fortes charges positives s'alignent avec les atomes d'oxygène chargés négativement, comme le montre la figure 4, les forces liant ces segments deviennent très fortes et les excellentes propriétés du nylon en résultent.
Il est important de noter que la structure du polymère de nylon entre les groupes amide se compose uniquement d'une chaîne de carbone avec des atomes d'hydrogène attachés au côté de la chaîne. Cela ressemble à la structure chimique du polyéthylène, une géométrie moléculaire simple qui est appelée en chimie une structure aliphatique. Les structures aliphatiques ne se traduisent généralement pas par des propriétés thermiques et mécaniques très impressionnantes. Mais cela fonctionne dans les polyamides car la combinaison des fortes attractions fournies par les liaisons hydrogène, couplée à la symétrie de l'espacement des groupes amide, fournit des propriétés bien au-delà de ce qui serait typiquement attendu.
Alors pourquoi les polyesters ont-ils été mis en veilleuse au profit de la chimie du nylon ? Si nous revenons à la structure de la figure 1, nous pouvons voir que le groupe ester, bien que similaire à celui du groupe amide, manque l'opportunité de former des liaisons hydrogène. A la place du groupe N-H, nous n'avons qu'un atome d'oxygène. L'absence de liaison hydrogène a donné des polyesters aliphatiques avec des points de fusion beaucoup plus bas et une résistance beaucoup plus faible. Un polyester aliphatique avec un poids moléculaire moyen comparable à celui du nylon 66 aurait un point de fusion de seulement 80 °C (176 °F) et présenterait également une tendance significative à subir une hydrolyse. Ces propriétés n'ont pas répondu aux attentes des chercheurs de DuPont, qui se sont principalement concentrés sur les fibres pour tissus et vêtements.
Par conséquent, alors que la création du polyester et sa transformation en fibres en laboratoire ont précédé le nylon d'environ trois ans, le nylon a reçu toute l'importance du développement et le polyester a été mis sur les étagères. Dans la dernière partie des années 1930, deux chercheurs britanniques, John Rex Whinfield et James Tennant Dickson, ont commencé à revoir les travaux que l'équipe Carothers de DuPont avait effectués sur les polyesters. Ils ont découvert que l'équipe de DuPont n'avait pas cherché à améliorer le profil des propriétés du polyester en utilisant une chimie qui remplaçait les structures aliphatiques d'origine par un type de chimie connue sous le nom d'aromatique. En chimie, le terme aromatique a une signification très particulière :il fait référence à une structure chimique en forme d'anneau qui implique généralement six carbones et est illustrée par des substances telles que le benzène et le xylène.
Les anneaux aromatiques sont un élément indispensable de la chimie des polymères moderne, mais dans les années 1930, leur utilisation était encore limitée aux polymères thermodurcissables tels que les phénoliques. Ces anneaux sont plans et très rigides et par conséquent ils confèrent des améliorations significatives des performances thermiques et mécaniques lorsqu'ils sont incorporés dans des composés organiques et des polymères. En 1939, Whinfield et Dickson ont utilisé un acide carboxylique aromatique, l'acide téréphtalique, en combinaison avec de l'éthylène glycol, pour produire le premier polyester commercialement viable, le polyéthylène téréphtalate (PET). Travaillant avec deux inventeurs britanniques, W.K. Birtwhistle et C.G. Ritchie, ils ont breveté le polyester PET et commercialisé une fibre basée sur le matériau introduit par Imperial Chemical Industries (ICI) en 1941 sous le nom de Terylene.
Ce développement a commencé la longue histoire des polyesters que nous allons faire la chronique dans notre prochain article.
À PROPOS DE L'AUTEUR :Michael Sepe est un consultant indépendant en matériaux et en transformation basé à Sedona, en Arizona, avec des clients partout en Amérique du Nord, en Europe et en Asie. Il a plus de 45 ans d'expérience dans l'industrie des plastiques et assiste les clients dans la sélection des matériaux, la conception pour la fabrication, l'optimisation des processus, le dépannage et l'analyse des défaillances. Contact :(928) 203-0408 • [email protected]
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