Retracer l'histoire des matériaux polymères :partie 9
Alors que le rythme de développement des polymères synthétiques a commencé à s'accélérer dans les années 1920 et au début des années 1930, une classe de matériaux basés sur la chimie du chlore est devenue une partie du paysage. La première preuve de la « synthèse » du PVC remonte en fait au milieu des années 1830, lorsque le chlorure de vinyle, le monomère utilisé pour produire le PVC, a été synthétisé pour la première fois en 1835 par Justus von Liebig et son élève, Henri Victor Regnault.
Ni l'un ni l'autre n'avait d'intérêt pour les polymères. Von Liebig allait apporter des contributions majeures au développement d'engrais utilisant l'azote et la chimie des oligo-éléments. Il est considéré comme l'un des fondateurs de la chimie organique moderne. L'intérêt de Regnault était d'étudier les propriétés des gaz, y compris le chlorure de vinyle. Mais comme avec de nombreux composés insaturés de faible poids moléculaire, le chlorure de vinyle a tendance à se polymériser spontanément, et en 1838, Regnault a découvert une poudre blanche dans un récipient qui avait contenu du chlorure de vinyle. Ce fut la première création connue du PVC. Le polymère a été « découvert » une deuxième fois en 1872.
Tentatives d'utilisation commerciale au début du 20 e siècle ont échoué en raison de problèmes de stabilité thermique du polymère. Comme nous l'avons déjà mentionné, ce problème a été résolu par Waldo Semon chez B.F. Goodrich, qui a découvert les plastifiants pour le PVC. La réduction résultante de la température de ramollissement du polymère a ouvert une fenêtre étroite mais exploitable pour le traitement à l'état fondu. Le processus de plastification du PVC a ensuite été étendu pour produire une large gamme de composés allant du rigide au flexible, en fonction de la quantité et du type de plastifiant incorporé dans le polymère.
En 1930, Elmer Bolton, directeur de recherche chez DuPont, à la recherche d'opportunités commerciales élargies, s'est intéressé à la chimie de l'acétylène, qui avait produit des composés tels que le vinyle acétylène. Lorsqu'il a réagi avec du chlorure d'hydrogène, le vinyle acétylène a été converti en chloroprène, le monomère du néoprène. En 1931, DuPont avait acheté les brevets du développeur de la chimie, le Dr Julius Nieuwland à Notre Dame, et avait polymérisé le chloroprène pour produire le premier caoutchouc véritablement synthétique. Comme de nombreux élastomères, les propriétés du Néoprène peuvent être ajustées par l'incorporation de plastifiants. Les mêmes chimies qui avaient été découvertes pour la plastification du PVC se sont également avérées adaptées au néoprène.
En 1933, un autre polymère contenant du chlore, le chlorure de polyvinylidène (PVDC), a été accidentellement découvert par un employé de laboratoire d'une autre entreprise, ce qui créerait une empreinte substantielle dans le monde des polymères, Dow Chemical. Chimiquement, le PVC et le PVDC sont très similaires, comme le montre l'illustration ci-jointe. La route vers la commercialisation du PVDC a été plus tortueuse que celle du néoprène, mais toujours beaucoup plus rapide que le parcours de près de 90 ans pour le PVC.
Le créateur du PVDC, Ralph Wiley, travaillait à la production de perchloréthylène, un produit de nettoyage à sec, et a découvert que certains de ses béchers développaient un résidu qui résistait à toutes les tentatives de nettoyage. Comme ce fut le cas pour de nombreuses premières découvertes de polymères, la première utilisation du PVDC était comme revêtement pour protéger d'autres produits de l'humidité et de la corrosion, car il pouvait être facilement pulvérisé sur divers matériaux. Il a été utilisé sur la sellerie des voitures et aussi sur les avions de chasse, un peu comme l'acétate de cellulose avait été utilisé vingt ans plus tôt. Wiley a vu le potentiel du matériau sous forme de fibre, mais le patron de Wiley, John Reilly, a voulu orienter le développement vers un film. Sur une période de six ans, le matériau a subi une série de raffinements pour éliminer une couleur verte et une odeur désagréable, et en 1942, il était utilisé comme film protecteur pour la toile et le caoutchouc dans les vêtements militaires.
Willard Dow, alors président de Dow, a poussé à abandonner le développement du PVDC en 1943. Mais à ce moment-là, Wiley avait plusieurs brevets sur le matériau et a convaincu Dow de rester avec le produit. Comme nous l'avons vu dans de nombreux cas de développement d'un nouveau polymère, la clé du succès à long terme du PVDC était le développement de procédés. Wilbur Stephenson est crédité du développement de la célèbre bulle de Saran qui a été la clé de la production d'un produit à couche mince. Saran, un hybride des noms de l'épouse (Sarah) et de la fille (Ann) de John Reilly, est devenu synonyme de PVDC de la même manière que le nom de marque Kleenex est devenu associé aux tissus.
Il est rapidement devenu le matériau de choix pour l'emballage du matériel militaire expédié à l'étranger afin de le protéger des effets corrosifs de l'humidité et des embruns salés. Lorsque la guerre a pris fin et que ce marché s'est tari, Dow a en fait vendu le produit à deux de ses employés, qui ont créé une entreprise à Midland fabriquant un emballage alimentaire. Le produit s'est si bien vendu que Dow a racheté l'entreprise en 1948 et a formellement cimenté la relation bien connue entre les noms Dow et Saran Wrap.
Le polyéthylène chloré (CPE) a été développé peu après la commercialisation du PVC, du néoprène et du PVDC. Contrairement à ces autres polymères, où le chlore faisait déjà partie de la chimie des monomères, le polyéthylène chloré est créé en faisant réagir le polyéthylène déjà polymérisé avec un solvant chloré pour remplacer les atomes d'hydrogène par des atomes de chlore le long du squelette du polymère. Les propriétés du polyéthylène chloré dépendent du type de polyéthylène modifié (LDPE vs HDPE) et de la quantité de chlore ayant réagi dans le matériau. À faible teneur en chlore, le CPE est un thermoplastique.
Cependant, à mesure que les niveaux de chlore augmentent, le matériau devient d'abord un élastomère thermoplastique, puis un matériau élastomère plus caoutchouteux et enfin un polymère rigide. Le brevet original pour le CPE a été déposé en 1939 par le même Eric Fawcett qui faisait partie de l'équipe qui a créé le polyéthylène pour la première fois en 1933. La même approche générale a depuis été utilisée pour créer du polypropylène chloré. Les polyoléfines chlorées peuvent être utilisées dans des mélanges avec du PVC pour améliorer la résistance aux chocs. La chloration après polymérisation a également été appliquée au PVC lui-même, créant du CPVC. L'augmentation des niveaux de chlore améliore la résistance à la chaleur du matériau, augmentant la température de transition vitreuse d'environ 80 C à 110 C.
La présence de chlore dans ces matériaux fournit certaines propriétés très souhaitables à un coût relativement faible. Le PVC, le néoprène et le PVDC présentent tous des propriétés barrières exceptionnelles qui les rendent uniques. Le néoprène en tant que matériau de masque facial pourrait arrêter 99,9% de toutes les particules de plus de 0,1 micron. Un coronavirus moyen est de 0,125 microns. Saran, en fait une combinaison de PVDC et d'acrylonitrile, possède une barrière à l'oxygène plus de 3000 fois supérieure à celle du LDPE et possède également des propriétés de barrière inégalées pour une grande variété d'autres constituants qui confèrent goût et arôme aux produits alimentaires. Le chlore fournit également des propriétés ignifuges inhérentes.
Dans le même temps, la présence de chlore rend ces matériaux très sensibles aux effets de la chaleur, produisant des fenêtres de traitement étroites et générant des sous-produits corrosifs qui doivent être gérés avec des protections spéciales pour l'outillage et les équipements de traitement. De plus, le PVC est devenu l'enfant emblématique du mouvement anti-plastique, en partie à cause des controverses sur les plastifiants à base de phtalate, mais aussi à cause de certaines études montrant que le polymère lui-même forme des dioxines lorsqu'il est incinéré.
En 2004, six ans après que S.C. Johnson ait acheté Saran Wrap à Dow Chemical, la composition du matériau est passée du PVDC au polyéthylène, en grande partie à cause des inquiétudes concernant les effets environnementaux de ce type d'élimination. Le matériau de nouvelle génération est plus léger, moins cher et indéniablement plus facile à produire. Mais il lui manque l'adhérence qui le fait s'accrocher à lui-même et à tout le reste et il n'offre plus les propriétés barrières uniques du produit d'origine.
La préoccupation concernant le chlore s'est étendue à tout ce qui concerne les halogènes, avec des pressions réglementaires également exercées sur une variété de composés chlorés et bromés utilisés comme retardateurs de flamme. Seul le néoprène semble avoir échappé au cauchemar des relations publiques, devenant plutôt un matériau utilisé dans une grande variété de produits de consommation, notamment des housses pour ordinateur portable, des tapis de souris, des masques d'Halloween, des surfaces de jeu sur table, des tapis de yoga et des vêtements de haute couture de marques bien connues. des créateurs comme Vera Wang et Gareth Pugh. C'est peut-être l'un des meilleurs exemples de la relation amour-haine que le grand public entretient avec les plastiques.
Malgré toute la controverse, les polymères contenant du chlore sont avec nous depuis près de 100 ans; et bien que les efforts se poursuivront presque certainement pour réduire leur utilisation, le PVC est et a été pendant de nombreuses années le troisième matériau dans la consommation mondiale annuelle, en grande partie en raison des propriétés que le chlore confère au matériau. Un autre halogène qui a également joué un rôle important dans le monde des polymères, le fluor, sera notre prochain sujet.
À PROPOS DE L'AUTEUR :Michael Sepe est un consultant indépendant en matériaux et en transformation basé à Sedona, en Arizona, avec des clients partout en Amérique du Nord, en Europe et en Asie. Il a plus de 45 ans d'expérience dans l'industrie des plastiques et assiste les clients dans la sélection des matériaux, la conception pour la fabrication, l'optimisation des processus, le dépannage et l'analyse des défaillances. Contact :(928) 203-0408 •[email protected]
Résine
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