Préparation et caractérisation de micro-nanofibres PAN/PS chargées en AMT/Co(acac)3 avec de grands pores traversants

Résumé

Cette étude a porté sur la fabrication et la caractérisation de l'hydrate de métatungstate d'ammonium (AMT) combiné à de l'acétylacétonate de cobalt (III) (Co(acac)₃ micro-nanofibres électrofilées chargées ). Les morphologies, les structures, la distribution des éléments, la taille des pores traversants et la distribution de la taille des pores traversants d'AMT/Co(acac)₃ Les micro-nanofibres PAN/PS chargées ont été étudiées par une combinaison de microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM), de spectroscopie infrarouge à transformation de farine (FTIR), de spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS), d'analyseur de taille de pores traversants, etc. Ces micro-nanofibres présentent de nombreux avantages dans leur application potentielle en tant qu'électro-catalyseurs. Les pores poreux et larges bénéficieront d'une pénétration efficace de l'électrolyte, en plus de favoriser l'évolution et la libération des bulles de gaz de la surface du catalyseur en temps opportun.

Introduction

La nanofibre est une classe unique de nanomatériaux avec de nombreuses propriétés intéressantes en raison de leurs diamètres nanométriques et de leur grand rapport d'aspect. Ils possèdent d'excellentes propriétés mécaniques et leur surface peut être facilement modifiée en raison de leur rapport surface/volume élevé [1]. L'électrofilage est rapidement apparu comme une technique simple et fiable pour la préparation de nanofibres lisses avec une morphologie contrôlable à partir d'une variété de polymères [2,3,4,5]. Pendant ce temps, des théories telles que le modèle thermo-électro-hydrodynamique [6] ont été élaborées pour prendre en charge cette technologie. Li [7] et Liu [8] ont fabriqué des fibres contenant Cu et Fe₂ O₃ par électrofilage à bulles. Lin et al. [9] ont fabriqué des nanofibres core-shell avec PS comme noyau et PAN comme coque, et Wu et al. [10] ont exploré l'effet de trois systèmes polymères, le poly(m-phénylène isophtalamide) (Nomex)/polyuréthane (TPU), le polystyrène (PS)/TPU et le polyacrylonitrile (PAN)/TPU, sur le processus de formation de nanofibres hélicoïdales via co-électrofilage.

L'hydrate de métatungstate d'ammonium (AMT) et l'acétylacétonate de cobalt(III) (Co(acac)₃ ) peut être généralement utilisé comme additif en solution. Arman et al. [11] ont ajouté du polyoxométallate et de l'AMT à l'électro-extraction du cuivre à partir de solutions de sulfate de cuivre synthétique et ont constaté que l'AMT peut être utilisé comme additif pour réduire la consommation d'énergie dans l'électro-extraction du cuivre à partir de solutions de sulfate. Petrov et al. [12] ont présenté un résultat d'expériences en laboratoire sur la modélisation des processus d'oxydation du pétrole lourd dans un environnement air-oxygène utilisant Co(acac)₃ comme catalyseur à une certaine température et pression qui était une méthode de production thermique typique. Xu et al. [13] ont réalisé une polymérisation par transfert de chaîne par addition-fragmentation réversible de l'acrylonitrile à l'aide de Co(acac)₃ en tant qu'initiateur qui a été obtenu à 90 °C et médié par le dithionaphtalénoate de 2-cyanoprop-2-yle. Dans une autre recherche [14], des nanofibres de carbone incorporées au fer et au cobalt (FeCo-CNF) ont été préparées comme substitut d'électrocatalyseur à base de Pt par électrofilage d'une solution de PAN contenant de l'acétylacétonate de fer (III) et de l'acétylacétonate de cobalt (II) et pyrolyse subséquente. des fibres précurseurs du mélange.

Dans cet article, nous avons démontré un processus efficace pour fabriquer l'AMT/Co(acac)₃ -micro-nanofibres PAN/PS chargées avec une structure poreuse et large à pores traversants grâce à une technique d'électrofilage en une étape. Premièrement, les fibres PAN/PS ont été soigneusement conçues en réglant la concentration de PAN/PS dans le DMF. Ensuite, en régulant les rapports molaires (W⁶⁺ :Co³⁺ ) dans la solution PAN/PS, l'AMT/Co(acac)₃ -des micro-nanofibres PAN/PS chargées ont été fabriquées. De plus, les morphologies, les structures, la distribution des éléments, la taille des pores traversants et la distribution de la taille des pores traversants de ces fibres ont été systématiquement étudiées. En raison de la porosité et des larges pores traversants qui favorisent une pénétration efficace de l'électrolyte, en plus de favoriser l'évolution et la libération des bulles de gaz de la surface du catalyseur en temps opportun, ces micro-nanofibres pourraient avoir des applications potentielles dans la réaction électrochimique.

Méthodes

Matériaux

Polyacrylonitrile (PAN, (C₃ H₃ N)_n , M _w = 150 000 g mol⁻¹ , Shanghai Macklin Biochemical, Co., Ltd., Chine), polystyrène (PS, [CH₂ CH(C₆ H₅ )]_n , M _w = 192.000 g mol⁻¹ , Sigma-Aldrich), N ,N -diméthylformamide (DMF, HCON(CH₃ )₂ , M _w = 73.09 g mol⁻¹ , AR, Chinasun Specialty Products, Co., Ltd., Chine), hydrate de métatungstate d'ammonium (AMT, (NH₄ )₆ H₂ W₁₂ O₄₀ ·XH₂ Oh, M _w = 2956.30 g mol⁻¹ , pureté de 99,5 %, Shanghai Macklin Biochemical, Co., Ltd., Chine) et acétylacétonate de cobalt(III) (Co(acac)₃ , C₁₅ H₂₁ CoO₆ , M _w = 356.26 g mol⁻¹ , 99,5 % de pureté, Sigma-Aldrich). Tous les matériaux ont été utilisés tels que reçus sans autre purification.

Fabrication d'AMT/Co(acac)₃ -Micro-Nanofibres PAN/PS chargées

Toutes les mesures de concentration ont été effectuées en poids par poids (w /w ). Des solutions de PAN/PS à des concentrations allant de 10 à 20 % en poids ont été préparées en dissolvant un mélange de PAN/PS (1/1, w /w ) dans du DMF sous agitation pour obtenir une solution homogène à température ambiante. L'AMT et Co(acac)₃ ont ensuite été ajoutés à la solution mixte à 20 % en poids ci-dessus (1,25 g de PAN, 1,25 g de PS, 10 ml de DMF, PAN/PS-20 % en poids) avec cinq quantités différentes d'ions tungstène et cobalt, qui sont de 1:0 (W⁶⁺ = 0.62 mmol), 0:1 (Co³⁺ = 0.62 mmol), 1:1 (W⁶⁺ = 0.62 mmol, Co³⁺ = 0.62 mmol), 1:2 (W⁶⁺ = 0.62 mmol, Co³⁺ = 1,24 mmol), et 1:3 (W⁶⁺ = 0.62 mmol, Co³⁺ = 1.87 mmol) agité pendant la nuit (noté PAN/PS W₁ , PAN/PS Co₁ , PAN/PS W₁ Co₁ , PAN/PS W₁ Co₂ , et PAN/PS W₁ Co₃ ). Le PAN/PS indiqué dans cet article est par défaut une concentration de 20 % en poids. La solution uniforme résultante a été versée dans une seringue de 10 mL, et un rouleau rotatif métallique mis à la terre (Changsha Nai Instrument Technology, Co., Ltd., Chine) a été utilisé comme collecteur. Une haute tension de 20 kV a été appliquée entre la pointe de l'aiguille et le collecteur, et la vitesse de rotation a été contrôlée à 1 ml/h. Toutes les expériences ont été réalisées à température ambiante (20 ± 3 °C ) et une humidité relative de 40 ± 3%. L'illustration schématique du processus de préparation des micro-nanofibres a été montrée dans le schéma 1.

Mesures et caractérisations

morphologie de la fibre

Les morphologies et les structures des fibres électrofilées telles que fabriquées ont été examinées par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM, Hitachi S-4800, Japon). Tous les échantillons ont été séchés à température ambiante puis recouverts d'or par pulvérisation cathodique par un IB-3 (Eiko, Tokyo, Japon) pendant 90 s. Le logiciel ImageJ (National Institute of Mental Health, Bethesda, Maryland, États-Unis) a été appliqué pour la caractérisation du diamètre des fibres avec 100 fibres choisies au hasard à partir des images FESEM.

Structure chimique des fibres

La structure chimique des fibres a été étudiée par spectroscopie FTIR (Nicolet5700, Thermo Nicolet Company, Madison, Wisconsin, USA) à température ambiante par écrasement de KBr. Le spectre a été obtenu par la performance de 32 scans avec un nombre d'onde allant de 400 à 4000 cm⁻¹ .

Détection de fibre élémentaire

La spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) a été réalisée en utilisant une microscopie électronique à balayage TM3030 pour détecter l'élément et la distribution de surface relative de l'AMT/Co(acac)₃ sur la membrane fibreuse et les zones sélectionnées au hasard.

Propriétés à travers les pores

La taille des pores traversants et la distribution de la taille des pores traversants de la membrane fibreuse ont été mesurées en utilisant un analyseur de taille des pores traversants (Porometer 3G, Quantachrome Instruments, USA). Tous les échantillons ont été découpés en membranes circulaires d'un diamètre de 25 mm et soigneusement humidifiés avec un kit d'accessoires pour liquide (numéro 01150-10035) pour remplir tous les pores de liquide.

Résultats et discussion

Caractérisation morphologique des fibres PAN/PS

La concentration est considérée comme l'un des paramètres les plus importants pour maintenir la morphologie des fibres dans l'ordre fonctionnel [15,16,17]. Les images FESEM des fibres PAN/PS préparées à partir de diverses concentrations de solutions PAN/PS dans le DMF sont présentées sur la figure 1. La figure 1a montre une image FESEM typique du PAN/PS-10 % en poids, à partir de laquelle on peut voir que un grand nombre de filaments dispersés et de billes de taille micronique et submicronique le long de l'axe de la fibre, et une surface ridée et poreuse sur les billes ou les fibres. La séparation en phase vapeur peut être la principale raison d'une telle morphologie poreuse et ridée [18, 19], comme le montre la Fig. 2. Lorsque la solution de mélange de PAN et de PS pulvérisée à partir de l'injecteur, la température ambiante a fortement diminué en raison de la volatilisation rapide de DMF qui a induit une séparation de phase de la solution. Après cela, le flux de jet peut être divisé en une phase de soluté riche qui s'est solidifiée en une matrice et une phase de solvant riche qui s'est gazéifiée en pores. De plus, le flux du jet a également été aspiré dans l'air sous la force combinée du champ électrique et de la tension superficielle de la solution. En raison de la différence de mode de solidification entre le PAN et le PS, le pli s'est formé à la surface des fibres résultant de la compression mutuelle entre les polymères et l'air. Lorsque la concentration de la solution PAN/PS a été augmentée à 12 % en poids et 14 % en poids, les billes sur les fibres deviennent plus longues et plus minces en forme de fuseau, et le filament dispersé existe toujours, comme le montre la figure 1b, c. À PAN/PS-16 % en poids (Fig. 1d), les billes de taille micronique et submicronique disparaissent presque et des filaments dispersés ont commencé à coexister avec les filaments ordonnés. PS est un ingrédient nécessaire à ces filaments ordonnés. Lorsque la concentration a augmenté à 18 % en poids et plus, des structures de fibre pure ont été obtenues (Fig. 1e, f). De plus, les structures de filaments dispersés ont presque disparu, ce qui correspond à la concentration de 20 % en poids (Fig. 3(f)). Ces changements des billes aux fibres pures pourraient être attribués à la viscosité de la solution causée par la concentration. La formation de billes a été attribuée à un étirement insuffisant des filaments lors du fouettage du jet [20]. Cependant, une force viscoélastique plus élevée a aidé à supprimer la tension superficielle de la solution de polymère et a contribué à la génération de fibres sans billes [21].

Caractérisation morphologique de l'AMT/Co(acac)₃ -Micro-Nanofibres PAN/PS chargées

La figure 3 montre les images FESEM ainsi que la distribution du diamètre des fibres d'AMT/Co(acac)₃ -micro-nanofibres PAN/PS chargées obtenues en faisant varier les rapports molaires (W⁶⁺ :Co³⁺ ) tandis que les autres paramètres sont maintenus constants. Il a été observé que toutes les fibres présentaient des nanopores à leur surface, ce qui était dû à la séparation de phases mentionnée dans la section précédente [18, 19]. En augmentant les rapports molaires (W⁶⁺ :Co³⁺ ) dans la solution PAN/PS, la structure de surface de l'AMT/Co(acac)₃ -les micro-nanofibres PAN/PS chargées ont été remarquablement modifiées, passant de filaments ordonnés à des filaments dispersés et les diamètres de fibre de PAN/PS W₁ , PAN/PS Co₁ , PAN/PS W₁ Co₁ , PAN/PS W₁ Co₂ , et PAN/PS W₁ Co₃ est passé de 2765,21 ± 180,44, 1832,83 ± 56,73, 2031,57 ± 82,65 et 1671,35 ± 75,67 à 1092,02 ± 111,71 nm, ce qui pourrait être attribué à l'ajout d'AMT et de Co(acac)₃ .

Analyse FTIR

La figure 4 montre les spectres FTIR pour le Co(acac) pur₃ , fibres PAN, fibres PS, fibres PAN/PS et micro-nanofibres correspondantes contenant de l'AMT et du Co(acac)₃ . Le spectre du Co(acac)₃ présentait des vibrations d'étirement asymétriques et symétriques du groupe chélate (C=C) et (C=O + C–H) qui apparaissaient à 1573 et 1513 cm⁻¹ , respectivement [22,23,24]. L'intensité du pic de nitrile de PAN a montré des pics à 2250 cm⁻¹ , ce qui était dû à la présence de C≡N [9]. Ces bandes à 750, 2921 et 1454 cm⁻¹ ont été attribuées aux vibrations normales hors plan C–H des groupes phényle, CH₃ vibrations d'étirement et de flexion asymétriques par PS [23]. Les résultats ont montré Co(acac)₃ , PAN et PS ont été fabriqués avec succès en micro-nanofibres. Cela serait encore prouvé par EDS dans la section suivante.

Test EDS

Une analyse par spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS) a été utilisée pour étudier la composition chimique et l'abondance relative d'AMT/Co(acac)₃ à la surface des membranes en fibres PAN/PS. La composition élémentaire de la membrane concernée a été déterminée par le spectre EDS de la zone sélectionnée au hasard (Figs. 5 et 6). Les encarts de tableau dans les figures répertorient le rapport atomique et le rapport pondéral des éléments détectés des membranes fibreuses concernées. Les principaux éléments apparentés sont le carbone (C), l'azote (N), l'oxygène (O), le cobalt (Co) et le tungstène (W). Aucun pic W, Co et O n'est apparu dans le spectre de la membrane fibreuse PAN/PS pure, aucun pic de Co n'est apparu dans le spectre du PAN/PS W₁ , et aucun pic W n'est apparu dans le spectre du PAN/PS Co₁ , tandis que la teneur en Co dans le spectre pour AMT/Co(acac)₃ -les micro-nanofibres PAN/PS chargées augmentent à mesure que les rapports molaires (W⁶⁺ :Co³⁺ ) a augmenté et a prouvé le rapport molaire dans le plan d'expérience initial. Le résultat de l'EDS a en outre confirmé que l'AMT et le Co(acac)₃ ont tous deux été chargés avec succès sur les fibres PAN/PS.

Structures à pores traversants

La taille moyenne des pores et la distribution de la taille des pores, qui sont des paramètres très importants pour déterminer la pénétration de l'électrolyte, l'évolution des bulles de gaz et la libération de la surface du catalyseur en temps opportun, de l'AMT/Co(acac)₃ -micro-nanofibres PAN/PS chargées aux rapports molaires relatifs (W⁶⁺ :Co³⁺ ) ont été mesurées à l'aide d'un analyseur de la taille des pores traversants comme le montre la figure 7, et les tailles moyennes des pores traversants de ces échantillons étaient respectivement de 6,01, 10,20, 6,26, 10,40, 8,86 et 9,72 μm (tableau 1). Clairement, la taille moyenne des pores traversants du PAN/PS était la plus petite et sa distribution de la taille des pores traversants était la plus étroite. Les tailles moyennes de pores traversantes beaucoup plus grandes et les distributions plus larges de PAN/PS W₁ , PAN/PS Co₁ , PAN/PS W₁ Co₁ , PAN/PS W₁ Co₂ , et PAN/PS W₁ Co₃ sont attribués à l'augmentation de l'AMT et du Co(acac)₃ ce qui a causé l'augmentation du diamètre, comme le montre la Fig. 8.

Conclusions

En résumé, le travail décrit ici a démontré un processus efficace pour fabriquer l'AMT/Co(acac)₃ -Membranes micro-nanofibres PAN/PS chargées avec une structure poreuse et à larges pores traversants par technique d'électrofilage en une étape. Les propriétés (morphologies, structures, distribution des éléments, taille des pores traversants et distribution de la taille des pores traversants) de ces fibres ont été systématiquement étudiées. De plus, l'AMT/Co(acac)₃ Le PAN/PS chargé a considérablement amélioré la distribution à travers les pores des membranes fibreuses pertinentes. Les résultats ont montré que les micro-nanofibres étaient préparées avec succès et avaient des applications potentielles dans la réaction électrochimique.