Micro-nanofibres PAN/PS électrofilées chargées en métatungstate d'ammonium et acétylacétonate de cobalt(III) : architecture poreuse et distribution de pores traversants améliorée

Résumé

Ce travail présente un protocole d'électrofilage en une étape pour produire des micro-nanofibres de polyacrylonitrile/polystyrène (PAN/PS) incorporant de l'hydrate de métatungstate d'ammonium (AMT) et de l'acétylacétonate de cobalt(III) (Co(acac)₃). Les fibres présentent une surface hautement poreuse, une large distribution de pores traversants et un chargement uniforme des espèces de tungstène et de cobalt. Une caractérisation complète — incluant MEB-FEG, IRTF, EDS et analyse de la taille des pores traversants — confirme l'intégration réussie de l'AMT/Co(acac)₃ et démontre que les micro-nanofibres résultantes possèdent des attributs clés souhaitables pour les applications électrocatalytiques : pénétration efficace de l'électrolyte et libération rapide des bulles de gaz.

Introduction

Les nanofibres offrent une combinaison exceptionnelle de résistance mécanique et de surface spécifique, les rendant attractives pour une variété de matériaux fonctionnels. L'électrofilage s'est imposé comme une technique polyvalente pour générer des fibres lisses à morphologie contrôlable à partir d'une large gamme de polymères, dont le PAN et le PS. Des études antérieures ont exploité les fibres électrofilées pour la catalyse, la détection et le stockage d'énergie ; par exemple, des fibres chargées en Cu ou Fe₂O₃ ont été fabriquées par électrofilage à bulles, et des architectures cœur-coquille PAN/PS ont été rapportées pour un design hiérarchique.

L'hydrate de métatungstate d'ammonium (AMT) et l'acétylacétonate de cobalt(III) (Co(acac)₃) sont bien connus pour leurs propriétés catalytiques dans les réactions d'oxydation et les processus d'électro-extraction. L'incorporation de ces espèces dans des fibres polymères peut fournir une distribution homogène de sites actifs tout en préservant les avantages structurels des nanofibres. Nous rapportons ici une méthode d'électrofilage en une étape facile qui incorpore l'AMT/Co(acac)₃ dans des micro-nanofibres PAN/PS, produisant un échafaudage hautement poreux avec des pores traversants élargis qui devraient améliorer l'accès de l'électrolyte et l'évolution de gaz lors des processus électrochimiques.

Méthodes

Matériaux

Le polyacrylonitrile (PAN, Mn = 150 kDa, Shanghai Macklin Biochemical) et le polystyrène (PS, Mn = 192 kDa, Sigma-Aldrich) ont été dissous dans le N,N-diméthylformamide (DMF, 73,09 g mol⁻¹, AR, Chinasun) pour préparer des solutions à 10–20 % en poids. L'AMT (PM = 2956,30 g mol⁻¹, pureté 99,5 %) et le Co(acac)₃ (PM = 356,26 g mol⁻¹, pureté 99,5 %) ont été ajoutés aux solutions polymères dans des rapports molaires prédéfinis (W⁶⁺ : Co³⁺ = 1:0, 0:1, 1:1, 1:2, 1:3). Tous les réactifs ont été utilisés tels que reçus.

Fabrication des micro-nanofibres PAN/PS chargées en AMT/Co(acac)₃

Pour obtenir une morphologie de fibre optimale, une solution PAN/PS à 20 % en poids (1:1 p/p) a été préparée dans le DMF. L'AMT et le Co(acac)₃ ont été incorporés aux quantités molaires suivantes : 1:0 (W⁶⁺ = 0,62 mmol), 0:1 (Co³⁺ = 0,62 mmol), 1:1, 1:2 et 1:3. Après agitation overnight, la solution homogène a été chargée dans une seringue de 10 mL. L'électrofilage a été effectué à 20 kV, 1 mL h⁻¹, avec un collecteur à rouleau tournant mis à la terre, sous conditions ambiantes (20 ± 3 °C, 40 ± 3 % HR). Un schéma du processus est présenté dans le Schéma 1.

Mesures et caractérisations

Morphologie des fibres

Les surfaces des fibres ont été examinées par MEB-FEG (Hitachi S-4800). Les échantillons ont été métallisés à l'or (90 s) avant imagerie. ImageJ a été utilisé pour mesurer les diamètres de 100 fibres sélectionnées aléatoirement par échantillon.

Structure chimique des fibres

Les spectres IRTF ont été enregistrés sur un Nicolet 5700 (Thermo) en pastilles KBr, couvrant 400–4000 cm⁻¹ avec 32 scans par échantillon.

Détection élémentaire des fibres

La cartographie EDS a été réalisée sur un MEB TM3030 pour confirmer la présence et la distribution de W et Co sur les surfaces des fibres.

Propriétés des pores traversants

La taille et la distribution des pores traversants ont été mesurées avec un Poromètre 3G (Quantachrome). Des membranes de 25 mm de diamètre ont été saturées avec un liquide en utilisant le Kit Accessoire Liquide (No. 01150-10035).

Résultats et discussion

Caractérisation morphologique des fibres PAN/PS

La concentration de la solution PAN/PS influence fortement la morphologie des fibres. Les images MEB (Fig. 1) montrent qu'à 10 % en poids, les fibres présentent des surfaces perlées et ridées dues à l'évaporation rapide du DMF et à la séparation de phase. L'augmentation de la concentration à 12–14 % réduit la taille des perles et introduit des structures fuseaux, tandis que les solutions 16–20 % produisent des fibres lisses, sans perles. Cette tendance est cohérente avec la viscoélasticité accrue qui supprime la tension superficielle lors du fouettage du jet.

Caractérisation morphologique des micro-nanofibres PAN/PS chargées en AMT/Co(acac)₃

Les images MEB révèlent que toutes les fibres chargées présentent des surfaces nanoporeuses attribuables à la séparation de phase. À mesure que le rapport W⁶⁺ : Co³⁺ augmente, les fibres passent de filaments ordonnés à des morphologies dispersées, de type perles, et les diamètres moyens diminuent de 2765 ± 180 nm (W₁) à 1092 ± 112 nm (W₁Co₃). Cette tendance indique que l'AMT et le Co(acac)₃ incorporés influencent la viscosité de la solution et la dynamique de solidification pendant l'électrofilage.

Analyse IRTF

Les spectres IRTF (Fig. 4) confirment la présence de pics caractéristiques pour le PAN (C≡N à 2250 cm⁻¹), le PS (vibrations phényle à 750, 1454 cm⁻¹) et le Co(acac)₃ (C=C à 1573 cm⁻¹, C=O+CH à 1513 cm⁻¹). L'intégration réussie de l'AMT/Co(acac)₃ dans la matrice polymère est validée par l'apparition de ces bandes distinctes dans les fibres chargées.

Test EDS

L'analyse EDS (Fig. 5) montre la composition élémentaire attendue : les fibres PAN/PS pures ne contiennent que C, N et O ; les fibres W₁ manquent de pics Co, tandis que les fibres Co₁ manquent de pics W. Dans les fibres chargées, les rapports atomiques de W et Co augmentent avec les rapports molaires programmés, confirmant un chargement uniforme. La cartographie élémentaire (Fig. 6) démontre en outre une distribution homogène de W et Co sur les surfaces des fibres.

Structures de pores traversants

Les tailles moyennes des pores traversants des fibres chargées s'étendent de 6,01 à 10,40 µm, nettement plus grandes que les 6,01 µm observés pour le PAN/PS pur. La distribution plus large dans les membranes chargées (Fig. 7) reflète l'augmentation du diamètre des fibres et de la rugosité de surface induite par l'AMT/Co(acac)₃. Ces pores élargis facilitent le transport rapide de l'électrolyte et la libération efficace de gaz, critiques pour les réactions électrochimiques.

Conclusions

Nous avons démontré une voie d'électrofilage en une étape pour produire des micro-nanofibres PAN/PS incorporant l'AMT et le Co(acac)₃. Les fibres résultantes affichent une surface poreuse, des pores traversants élargis et une distribution uniforme de W et Co, confirmée par MEB-FEG, IRTF, EDS et analyse de pores. Ces caractéristiques structurelles devraient améliorer l'accès de l'électrolyte et la libération des bulles de gaz, soulignant le potentiel des fibres PAN/PS chargées en AMT/Co(acac)₃ comme plateformes électrocatalytiques efficaces.

Disponibilité des données et matériaux

Toutes les données générées ou analysées au cours de cette étude sont incluses dans l'article.

Abréviations

AMT

Hydrate de métatungstate d'ammonium

Co(acac)₃

Acétylacétonate de cobalt(III)

DMF

N,N-diméthylformamide

EDS

Spectroscopie à dispersion d'énergie

MEB-FEG

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

IRTF

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

PAN

Polyacrylonitrile

PS

Polystyrène

W₁

W⁶⁺ = 0,62 mmol

Co₁

Co³⁺ = 0,62 mmol

W₁Co₂

W⁶⁺ = 0,62 mmol, Co³⁺ = 1,24 mmol

W₁Co₃

W⁶⁺ = 0,62 mmol, Co³⁺ = 1,87 mmol