Dynamique de corrosion résolue en temps de nanoparticules triangulaires d'argent monocristallines

Résumé

Nous avons surveillé la corrosion de triangles d'argent monocristallins individuels pendant plus de 24 h dans des conditions ambiantes de laboratoire en utilisant la microscopie à force atomique (AFM) et la microspectroscopie. Les particules, choisies pour leur orientation cristallographique bien définie lorsqu'elles sont déposées sur un substrat, présentent un début rapide de dégradation. Remarquablement, la corrosion s'initie aux pointes des particules, formant des protrusions qui atteignent ~20 nm en quelques heures et amortissent efficacement la résonance de plasmon de surface localisée (LSPR). Ces résultats valident un modèle cristallographique incorporant une couche hexagonale compacte (hcp) riche en défauts intercalée entre des facettes cubiques à faces centrées (fcc), et offrent des pistes pour concevoir des nanoparticules d'argent plus résistantes. La technique décrite est largement applicable pour sonder la cinétique de corrosion à l'échelle nanométrique dans d'autres matériaux.

Introduction

Les nanoparticules métalliques présentent de fortes interactions lumière-matière par le biais de résonances de plasmon de surface localisées (LSPR), permettant des applications en détection, étiquetage optique, impression couleur et catalyse [1]. Bien que l'or reste le matériau plasmonique privilégié en raison de sa stabilité chimique, l'argent offre une performance optique supérieure avec un amortissement intrinsèque plus faible, mais il est plus sujet au ternissement et à l'oxydation [2]. Comprendre les voies de corrosion de l'argent au niveau de la particule unique est donc essentiel pour étendre son utilisation pratique.

Les études précédentes se sont largement concentrées sur les électrodes massives ou les films d'argent, abordant rarement les nanostructures isolées [3]. Ici, nous étudions la stabilité chimique de nanoparticules triangulaires d'argent monocristallines (TrNPs), en suivant les changements morphologiques et optiques au fil du temps pour élucider les mécanismes qui compromettent leur performance plasmonique.

Matériaux et méthodes

Synthèse et immobilisation des triangles d'argent

Les triangles d'argent (80–100 nm de côté × 8 nm de hauteur) ont été synthétisés via une voie colloïdale en deux étapes utilisant un système microfluidique de croissance par germes [4]. Les particules résultantes présentent un LSPR centré à ~710 nm. Les solutions ont été stockées dans l'obscurité sous argon à 4 °C. Pour le dépôt, 1 % de 3-aminopropyl-triéthoxysilane (APTES) pré-hydrolysé a été appliqué sur des substrats en verre avec des marques d'alignement au chrome, suivi d'une incubation de 10 min de solution de particules diluée, lavage et séchage. Les échantillons ont été immédiatement transférés sur l'étage de caractérisation.

Caractérisation de la morphologie et des propriétés optiques

L'imagerie AFM a été réalisée en mode tapping avec des pointes en silicium (Tap300) sur un Nanoscope IIIa. Les données morphologiques ont été analysées avec Gwyddion et des scripts MATLAB personnalisés. La microscopie électronique à transmission à haute résolution (HR-TEM, JEOL JEM-3010) a confirmé la monocristallinité. Les spectres de diffusion de particule unique ont été enregistrés avec un Zeiss AxioImager Z1 et un spectromètre SpectraPro SP2300i ; les spectres ont été normalisés par rapport à l'intensité de la lampe et au fond.

Simulation électromagnétique

Des calculs par éléments finis (module RF COMSOL Multiphysics) ont modélisé le TrNP comme un prisme équilatéral aux bords arrondis. La fonction diélectrique de l'argent a été prise de Johnson et Christy [5]. Les spectres de diffusion ont été obtenus en intégrant le flux de puissance à travers un domaine sphérique environnant.

Résultats et discussion

Évolution morphologique pendant la corrosion

Les images AFM immédiatement après le dépôt confirment une géométrie triangulaire plate, haute de 8 nm (Fig. 1). Après 24 h dans l'air, les particules conservent leur silhouette triangulaire mais présentent des protrusions prononcées (~20 nm) aux pointes et aux bords (Fig. 2). La microscopie en champ noir montre une réduction drastique de l'intensité de diffusion et un changement de couleur du rouge (~710 nm) vers le vert/bleu, indiquant un amortissement du LSPR.

Dynamique de corrosion résolue en temps

Des balayages AFM séquentiels sur 10,1 h révèlent une période largement statique (premières 8 h) suivie d'une croissance rapide des protrusions en ~1 h, atteignant ~20 nm. Les balayages ultérieurs ne montrent aucun changement supplémentaire (Fig. 3). Nous avons quantifié le processus à l'aide d'un paramètre de corrosion CPn(t) basé sur le rapport entre la hauteur maximale et la hauteur moyenne de la particule. Douze particules ont été surveillées au cours de trois expériences indépendantes, produisant une tendance sigmoïde cohérente (Fig. 3b). La majorité des particules initient la corrosion dans l'heure, bien que certaines présentent des temps d'initiation prolongés.

Base cristallographique de la corrosion spécifique aux pointes

Selon le modèle d'Aherne [6], les triangles d'argent consistent en deux couches fcc à faible défaut ({111}) et une couche centrale hcp riche en défauts. La couche hcp est thermodynamiquement moins stable, favorisant la diffusion atomique aux pointes des particules où elle est exposée. La corrosion s'initie donc à ces sites, conduisant à une croissance isotrope des protrusions jusqu'à ce que la couche hcp ne puisse plus fournir d'atomes d'argent.

Conséquences optiques de la formation de protrusions

Les spectres de particule unique avant et après 20 h d'exposition (Fig. 4a) montrent une suppression complète du pic LSPR suite à la croissance des protrusions. Les simulations par éléments finis d'une protrusion sphérique d'argent sur la pointe reproduisent cet amortissement, même pour la plus petite taille de protrusion, confirmant que le matériau corrodé (Ag₂O, Ag₂S ou Ag₂CO₃) absorbe fortement le champ localisé.

Conclusion

Nous démontrons que les triangles d'argent monocristallins se corrodent de manière anisotrope dans l'air ambiant, avec des protrusions initiées aux pointes se formant en quelques heures et détruisant le LSPR. Le comportement observé s'aligne avec un modèle de couche hcp riche en défauts et souligne l'importance de protéger les pointes des particules pour préserver la fonctionnalité plasmonique. Ces connaissances ouvrent la voie à la conception de nanostructures d'argent plus stables et à l'adaptation de catalyseurs à base d'argent avec une réactivité de surface accrue.

Disponibilité des données et matériaux

Les ensembles de données générés au cours de cette étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

APTES

3-aminopropyl-triéthoxysilane pré-hydrolysé à 1 %

EDS

Spectroscopie X à dispersion d'énergie

fcc

Structure cubique à faces centrées

hcp

Structure hexagonale compacte

LSPR

Résonances de plasmon de surface localisées

SEM

Microscopie électronique à balayage

SERS

Spectroscopie Raman à amplification de surface

TEM

Microscopie électronique à transmission

TrNPs

Nanoparticules de forme triangulaire