Amélioration des performances des cellules solaires PERC : Al₂O₃ déposé par ALD avec recuit en deux étapes optimisé pour une passivation supérieure du Si

Résumé

Dans cette étude, des films d'oxyde d'aluminium (Al₂O₃) ont été préparés par dépôt par couches atomiques spatial (ALD) utilisant de l'eau déionisée et du triméthylaluminium, suivis d'un recuit sous oxygène (O₂), gaz de formation (FG) ou recuit en deux étapes. La durée de vie des porteurs minoritaires des échantillons a été mesurée par Sinton WCT-120. La passivation par effet de champ et la passivation chimique ont été évaluées par la charge fixe d'oxyde (Qf) et la densité de défauts d'interface (Dit), respectivement, grâce à des mesures capacité-tension. Les résultats montrent que le recuit sous O₂ donne un Qf élevé de −3,9 × 10¹² cm⁻², tandis que le recuit sous FG conduit à une excellente hydrogénation de l'interface Si avec un Dit faible de 3,7 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻². En considérant la meilleure passivation par effet de champ apportée par le recuit sous oxygène et la meilleure passivation chimique apportée par le gaz de formation, le processus de recuit en deux étapes a été optimisé. Il est vérifié que le film Al₂O₃ recuit séquentiellement sous oxygène puis sous gaz de formation présente un Qf élevé (2,4 × 10¹² cm⁻²) et un Dit faible (3,1 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻²), offrant la meilleure durée de vie des porteurs minoritaires de 1097 μs. La pile de passivation SiNx/Al₂O₃ avec recuit en deux étapes atteint une durée de vie de 2072 μs, proche de la limite de durée de vie intrinsèque. Finalement, l'efficacité de conversion des cellules à émetteur et arrière passivés (PERC) a été améliorée de 21,61 % avec un processus de recuit industriel à 21,97 % avec le processus de recuit en deux étapes.

Introduction

Les cellules à émetteur et arrière passivés (PERC) sont devenues une technologie prometteuse alliant haut rendement et coût compétitif ces dernières années. La principale différence entre la PERC et la cellule solaire traditionnelle à champ arrière en aluminium complet réside dans la passivation arrière des wafers. Des efforts considérables ont été déployés pour améliorer la passivation de surface des wafers. Des durées de vie de porteurs minoritaires de 0,8 à 8 ms ont été rapportées pour des wafers de zone flottante de type p passivés par le vide [1,2,3,4] ou par dépôt par couches atomiques spatial (ALD) d'oxyde d'aluminium (Al₂O₃) [5,6,7]. La qualité de passivation pour les wafers de Czochralski de type p est plus faible, dans la gamme de 0,1 à 2 ms [8, 9]. L'Al₂O₃ par ALD spatial a été largement étudié et appliqué dans l'industrie ces dernières années en raison de son taux de dépôt plus élevé (0,03–1,2 nm/s) comparé à l'ALD sous vide conventionnel (< 0,03 nm/s) [10, 11]. Le triméthylaluminium (TMA) et H₂O sont les précurseurs les plus utilisés car ils sont des liquides volatils peu coûteux et faciles à manipuler. Certains groupes de recherche utilisent d'autres précurseurs comme AlCl₃ ou O₃ [12,13,14]. L'Al₂O₃ est actuellement considéré comme le meilleur matériau de passivation grâce à son effet de champ et sa passivation chimique [15]. On a constaté que le procédé ALD à base de H₂O conduit majoritairement à une couche d'oxyde de silicium (SiOx) à l'interface Al₂O₃/Si, et cette couche interfaciale peut apparaître après le dépôt ou le recuit [16]. Le post-recuit des films Al₂O₃ sous azote ou gaz de formation (FG) a montré une augmentation significative de la durée de vie des wafers [12, 17]. L'hydrogène dans le FG ou l'Al₂O₃ provoque l'hydrogénation de l'interface Si pendant le recuit. La température de recuit est généralement inférieure à 500 °C, au-delà de laquelle la déshydrogénation se produit. Cependant, d'autres procédés de recuit pour améliorer davantage la qualité de passivation sont rarement rapportés.

Dans cette étude, des films Al₂O₃ sont préparés sur Si par ALD spatial avec TMA et H₂O comme précurseurs. Les effets du recuit post-déposition sous oxygène (O₂) et FG sur la passivation des wafers Si sont étudiés et analysés. Un recuit en deux étapes combinant O₂ et FG est proposé et démontre une durée de vie de wafer supérieure comparée aux processus de recuit monogaz. Finalement, les performances photovoltaïques des PERC fabriquées avec le procédé industriel standard, le recuit O₂, FG et en deux étapes sont présentées.

Méthodes

Des wafers de silicium de Czochralski de type p (100) avec une résistivité de 1 Ω·cm et une épaisseur de 200 μm ont été utilisés comme substrats. Les wafers ont été nettoyés par le procédé RCA standard, suivi d'une trempe de 30 s dans HF pour éliminer l'oxyde natif. Les films minces d'Al₂O₃ d'une épaisseur de 18 nm ont été déposés à l'aide d'un système ALD spatial, avec H₂O et TMA comme oxydant et source d'aluminium respectivement. L'écart entre les têtes d'injection de gaz et le support de substrat mobile était d'environ 1 mm. Les paramètres détaillés de dépôt sont résumés dans le Tableau 1. La température des tuyaux était de 70 °C pour éviter la condensation des précurseurs. Certains wafers ont été passivés avec une pile nitrure de silicium (SiNx, 120 nm)/Al₂O₃ (18 nm), où la couche SiNx a été déposée par dépôt en phase vapeur par plasma à couplage inductif à 13,56 MHz à 120 °C avec un mélange gazeux d'ammoniac (NH₃) et de tétraméthylsilane (TMS). Les autres paramètres pour le dépôt de SiNx sont listés dans le Tableau 2. Le processus de recuit sous oxygène, FG ou en deux étapes a été réalisé sur les échantillons, et les paramètres de recuit sont listés dans le Tableau 3. La durée de vie des échantillons a été mesurée par Sinton WCT-120. La mesure capacité-tension (C-V) a été effectuée sur des échantillons métal-oxyde-semiconducteur (MOS) par un capacimètre (HP 4284a) à 1 MHz à température ambiante. Pour la fabrication des MOS, les wafers ont été déposés avec une couche Al₂O₃ de 18 nm d'épaisseur et recuits. Des films d'aluminium de 500 nm d'épaisseur ont été évaporés des deux côtés des échantillons comme électrodes. La surface des échantillons MOS était de 1 mm². Les images en coupe transversale des échantillons ont été obtenues par microscopie électronique en transmission (MET). Pour la fabrication des PERC, un schéma des dispositifs est montré dans la Fig. 1, où la passivation ALD se trouve uniquement du côté arrière. Les wafers ont été texturés par solution alcaline pour générer des pyramides aléatoires. L'émetteur a été formé par diffusion de POCl₃ dans un four tubulaire thermique standard avec une résistance de surface de 100 ohms/carré. Un SiNx de 85 nm d'épaisseur a été déposé sur la face avant du wafer comme couche antireflet par dépôt en phase vapeur par plasma à couplage inductif (ICPCVD). La face arrière du wafer a été polie par solution KOH pendant 3 min à 70 °C. Les films Al₂O₃ de 18 nm d'épaisseur ont été déposés par ALD spatial. Un SiNx ICPCVD de 120 nm d'épaisseur a été déposé sur l'Al₂O₃. Les échantillons ont été recuits avec différents processus de recuit. Les ouvertures locales arrière d'un diamètre de 40 μm et un pas de 260 μm ont été créées par scription laser à 532 nm. Finalement, une grille argentée a été sérigraphiée sur la face avant et de l'aluminium sur le diélectrique arrière, suivi d'une cuisson simultanée à une température de pointe de 850 °C. Les courbes densité de courant-tension (J-V) ont été mesurées par un simulateur solaire à double source lumineuse (Wacom Co., Japon) utilisant à la fois une lampe xénon et une lampe halogène avec un spectre simulé AM 1.5G calibré de classe A.

Résultats et Discussion

La Figure 2a montre les durées de vie des porteurs minoritaires dépendantes du niveau d'injection pour les échantillons Al₂O₃/Si/Al₂O₃ sans et avec différents processus de recuit. Avant recuit, la durée de vie des porteurs minoritaires est faible, inférieure à 100 μs sur toute la gamme de niveau d'injection. La durée de vie s'améliore considérablement après le processus de recuit grâce à la passivation chimique et l'effet de champ apportés par l'Al₂O₃ recuit. Cependant, les valeurs de durée de vie diffèrent selon ces trois conditions de recuit : le recuit sous oxygène a la courbe la plus basse, le recuit sous FG l'intermédiaire, et le recuit en deux étapes la plus haute. Les valeurs de durée de vie au niveau d'injection de 3 × 10¹⁵ cm⁻³ sont extraites comme montré en Fig. 2b. Les échantillons recuits sous O₂, FG et en deux étapes ont des durées de vie de 818, 934 et 1098 μs respectivement. Notons que le recuit en deux étapes n'obtient la durée de vie la plus élevée qu'avec la séquence : première étape sous O₂, deuxième étape sous FG. La séquence inverse donne une durée de vie similaire à celle du recuit sous O₂ seul. Cela pourrait s'expliquer par le fait que si le recuit FG est effectué en premier, le recuit O₂ suivant pourrait provoquer une déshydrogénation. Niwano et al. ont rapporté que pour un wafer terminé par des liaisons Si–H ou Si–H₂, l'exposition à l'oxygène entraîne le remplacement des liaisons hydrogène par des liaisons Si–O [18].

Comme la passivation globale est régie par l'effet de champ et la passivation chimique, la mesure C-V permet de clarifier quelle passivation domine dans les cas de recuit O₂, FG et en deux étapes. La Figure 3a montre les courbes C-V normalisées pour les échantillons sans et avec différents processus de recuit. La magnitude de la pente des courbes dans la région de déplétion peut servir d'indicateur de la densité de défauts d'interface (Dit), car l'existence de pièges d'interface cause un étirement de la courbe C-V [19]. Le recuit en deux étapes donne la plus grande pente parmi les autres, et donc le Dit le plus faible est attendu. Pour obtenir plus d'informations, les valeurs de densité de charge fixe d'oxyde (Qf) et de Dit sont extraites des courbes C-V comme tracées en Fig. 3b. Le Qf est utile pour évaluer la passivation par effet de champ et est calculé par [20] : Qf = Cox(Wms − Vfb) / (q A), où Cox est la capacité d'oxyde en accumulation, Wms la différence de fonction de travail entre semi-conducteur et électrode (ici −0,9 V), Vfb la tension de bande plate, q la charge de l'électron, et A la surface des dispositifs MOS. Le Qf est de −3,2 × 10¹¹ cm⁻² pour l'échantillon tel que déposé. Un Qf à ce niveau conduit à une faible passivation par effet de champ [21]. Tous les échantillons recuits élèvent le Qf au niveau de 10¹² cm⁻². On observe que le recuit O₂ donne le Qf le plus élevé de 3,9 × 10¹² cm⁻², le recuit en deux étapes donne un Qf intermédiaire, et le recuit FG donne le Qf le plus faible. D'autre part, la valeur de Dit estimée par la méthode de Terman [22] est également montrée pour évaluer la passivation chimique. L'échantillon tel que déposé a un Dit supérieur à 10¹³ eV⁻¹ cm⁻². Il diminue à 5,4 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² pour le recuit O₂, 3,7 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² pour le recuit FG, et 3,1 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² pour le recuit en deux étapes. Ainsi, en comparant les recuits O₂ et FG, on trouve que le recuit O₂ a la meilleure passivation par effet de champ, tandis que le FG a la meilleure passivation chimique. Le premier pourrait être lié à la croissance de la couche interfaciale SiOx. Contrairement au recuit FG effectué à une température relativement faible et en l'absence d'oxygène, le recuit O₂ devrait favoriser une croissance améliorée de la couche interfaciale SiOx. Cela pourrait augmenter la possibilité de substitution de l'Al pour le Si à l'interface Al₂O₃/SiO₂, considérée comme une origine possible des charges fixes négatives [23]. Considérant le recuit en deux étapes, le Qf intermédiaire est raisonnable en tant que combinaison des recuits O₂ et FG. Cependant, sa valeur de Dit est inférieure à celle du recuit FG. Cela s'explique par la contribution additionnelle de la qualité supérieure de la couche d'oxyde interfaciale due au recuit O₂ en première étape. Certaines études ont également rapporté qu'un SiOx plus dense résulte en une meilleure passivation [24]. Le Dit plus faible dans l'échantillon à recuit en deux étapes peut aussi être attribué à l'amélioration de l'hydrogénation de la surface du silicium induite par l'hydrogène dans le film Al₂O₃.

La Figure 4 montre les images MET en coupe transversale des échantillons sans et avec différents processus de recuit. Avant recuit, une couche interfaciale SiOx entre Si et Al₂O₃ est observée bien que l'interface ne soit pas nette. Cela pourrait être dû à l'utilisation de H₂O dans le premier demi-cycle ALD. Pour le recuit O₂, l'épaisseur de la couche interfaciale augmente à 5,6 nm, due au recuit à haute température (600 °C) et sous atmosphère d'oxygène. Il a été rapporté que l'oxygène a un coefficient de diffusion très faible dans l'Al₂O₃ (~ 10⁻³⁸ cm⁻¹ à 600 °C) [25], et il est donc peu probable que l'oxygène diffuse à travers la couche Al₂O₃ pour atteindre l'interface Si. Au lieu de cela, l'oxygène ambiant échange avec l'oxygène dans l'Al₂O₃, créant un oxygène mobile qui peut répéter le processus d'échange dans la région plus profonde de l'Al₂O₃ jusqu'à ce que l'oxygène atteigne l'interface Si [26]. L'échantillon recuit sous FG montre une interface plus nette avec une couche interfaciale SiOx très fine de 1,4 nm, similaire à d'autres groupes de recherche effectuant le recuit sous N₂ ou FG [16]. Cela prouve que le recuit FG limite la croissance de la couche interfaciale. Le recuit en deux étapes montre une épaisseur intermédiaire de couche interfaciale SiOx d'environ 4 nm, en conséquence du temps réduit de recuit O₂.

La Figure 5a montre la durée de vie des porteurs minoritaires dépendante du niveau d'injection pour les wafers passivés SiNx/Al₂O₃ sans et avec différents processus de recuit. Les durées de vie au niveau d'injection de 3 × 10¹⁵ cm⁻³ sont de 1569, 1579 et 2072 μs pour les recuits O₂, FG et en deux étapes respectivement. Les améliorations sont liées au fait que les films SiNx déposés par plasma chimique peuvent contenir certaines quantités d'hydrogène selon les paramètres de dépôt. Pendant le processus de recuit, une partie de l'hydrogène migrerait vers l'interface Si, améliorant l'hydrogénation de l'interface Si [27]. Comme rapporté dans la littérature [6, 28,29,30], la durée de vie des wafers CZ de type p passivés SiNx/Al₂O₃ se situe dans la gamme 0,1–2 ms. La température optimale de post-recuit soit sous azote soit sous FG est autour de 400–500 °C. Dans ce travail, le wafer CZ passivé SiNx/Al₂O₃ recuit sous FG montre une durée de vie de 1579 μs et une température optimale de recuit de 450 °C, qui sont en accord avec les valeurs rapportées. Cependant, cette température optimale est limitée par l'hydrogénation de l'interface silicium. Du point de vue de la couche interfaciale d'oxyde de silicium, cette couche pourrait avoir une température optimale différente car les hautes températures améliorent généralement les qualités des films d'oxyde de silicium. Ainsi, le recuit en deux étapes pourrait optimiser à la fois la qualité de l'oxyde interfaciale et l'hydrogénation de l'interface silicium, et conduit à une durée de vie plus élevée de 2072 μs comparée au cas du recuit monogaz sous gaz de formation. Pour étudier la reproductibilité, 50 échantillons avec recuit en deux étapes ont été préparés, et leur durée de vie des porteurs minoritaires est montrée en Fig. 5b. Les échantillons ont des valeurs de durée de vie variant entre 1939 et 2224 μs. La valeur moyenne est de 2075 μs, et l'erreur est dans ± 7 %. La limite de durée de vie intrinsèque du wafer utilisé dans cette étude est d'environ 2300 μs, calculée en utilisant la paramétrisation de Richter [31]. Ainsi, le recuit en deux étapes donne une durée de vie proche de la limite de durée de vie et démontre une excellente passivation d'interface. Pour d'autres ALD, une couche interfaciale d'oxyde de silicium entre Al₂O₃/Si est également trouvée, et le recuit en deux étapes devrait pouvoir améliorer la qualité de passivation des wafers Si. La pile AlOx/SiNx est nécessaire car le nitrure de silicium non seulement améliore la passivation mais augmente aussi la réflectance arrière et protège l'AlOx du processus de cuisson simultanée à haute température pour la fabrication des PERC.

La Figure 6 montre la tension de circuit ouvert implicite (Voc) pour les échantillons passivés SiNx/Al₂O₃ avec différents processus de recuit. Pour les wafers de type p et longues longueurs de diffusion, la Voc implicite peut s'écrire : Voc_implicite = (kT/q) ln(Δn (NA + Δn) / ni²), où k est la constante de Boltzmann, T la température absolue, ni la concentration de porteurs intrinsèque, NA la concentration d'accepteurs, et Δn la concentration de porteurs en excès mesurée à une intensité lumineuse d'un soleil par le testeur de durée de vie WCT-120 Sinton. On voit que les échantillons recuits sous O₂ et FG ont des valeurs de Voc implicite similaires, qui sont 696 et 697 mV respectivement. Le recuit en deux étapes a une Voc implicite de 706 mV.

La Figure 7 montre les caractéristiques J-V et les paramètres photovoltaïques tels que Voc, densité de courant de court-circuit (Jsc), facteur de forme (FF) et efficacité de conversion (η) des PERC fabriquées avec différents processus de recuit. La performance d'une PERC industrielle est également montrée pour comparaison. La PERC industrielle a été fabriquée dans des conditions identiques mais sans processus de recuit additionnel, car la couche Al₂O₃ était recuite pendant le dépôt de SiNx à 400 °C. Notons que dans cette étude, pendant les processus de recuit, la face avant était placée vers le bas et en contact avec un support de wafer. La couche SiNx avant n'était pas exposée aux gaz de recuit, et ainsi l'influence de la couche SiNx avant pourrait être insignifiante. La PERC industrielle montre la Voc la plus basse de 665,4 mV parmi les autres. Cela pourrait être attribué à sa durée de vie de wafer plus faible de 797 μs au niveau d'injection de 3 × 10¹⁵ cm⁻³. La valeur de Voc s'améliore à 671,3 mV pour le recuit O₂ et 672,3 mV pour le recuit FG. Le recuit en deux étapes augmente davantage la Voc à 675,5 mV, soit une amélioration d'environ 0,6 % comparé au recuit en une étape, ou 1,5 % comparé à la PERC industrielle. Il n'y a pas beaucoup de différence en Jsc et FF entre les PERC. Le recuit en deux étapes présente les meilleures efficacités de conversion de 21,97 %, soit 0,36 %abs de plus que la PERC industrielle. Finalement, cinq PERC ont été fabriquées pour chaque processus de recuit. La valeur moyenne et l'intervalle de distribution de Voc et FF sont montrés en Fig. 8a et b respectivement. Les PERC avec recuit en deux étapes montrent une Voc de 675–677,5 mV avec une valeur moyenne de 676 mV, et un FF de 0,813–0,819 avec une valeur moyenne de 0,816.

Conclusion

Les films Al₂O₃ sont préparés par dépôt par couches atomiques, suivis de recuit O₂, FG ou en deux étapes. En comparant le recuit O₂ avec le recuit FG, le premier donne une couche interfaciale SiOx plus épaisse et une densité Qf plus élevée de −3,9 × 10¹² cm⁻², indiquant une passivation par effet de champ supérieure. Le recuit FG montre le Dit le plus faible de 3,7 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻² résultant de l'hydrogénation de l'interface Si. Le recuit en deux étapes combine les avantages de ces deux processus de recuit et a un Qf intermédiaire et le Dit le plus faible de 3,1 × 10¹¹ eV⁻¹ cm⁻². Les échantillons passivés SiNx/Al₂O₃ avec le recuit en deux étapes démontrent une durée de vie des porteurs minoritaires de 2072 μs, proche de la limite de durée de vie intrinsèque. Pour la PERC fabriquée avec le recuit en deux étapes, on obtient une Voc de 675,5 mV et une efficacité de conversion de 21,97 %, qui ont respectivement des augmentations de 10 mV et 0,36 %abs par rapport à celles de la PERC industrielle.

Abréviations

Al₂O₃ :

Oxyde d'aluminium

ALD :

Dépôt par couches atomiques

C-V :

Capacité-tension

Dit :

Densité de défauts d'interface

FF :

Facteur de forme

FG :

Gaz de formation

Jsc :

Densité de courant de court-circuit

J-V :

Densité de courant-tension

MOS :

Métal-oxyde-semiconducteur

NH₃ :

Ammoniac

O₂ :

Oxygène

PERC :

Cellule à émetteur et arrière passivés

Qf :

Charge fixe d'oxyde

SiNx :

Nitrure de silicium

SiOx :

Oxyde de silicium

MET :

Microscopie électronique en transmission

TMA :

Triméthylaluminium

TMS :

Tétraméthylsilane

Voc :

Tension de circuit ouvert

η :

Efficacité de conversion