La spectroscopie d'absorption des rayons X au synchrotron révèle des changements structuraux locaux dans les poudres BiFeO₃ dopées à l'Al

Résumé

Des poudres de BiFeO₃ avec des concentrations d'Al de x = 0, 0,025, 0,05 et 0,1 (BFAxO) ont été synthétisées par voie hydrothermale. Nous avons étudié comment la substitution d'Al au site B influence la structure cristalline, le comportement électrique et la réponse optique. La diffraction des rayons X (XRD) et la spectroscopie Raman confirment que le réseau pérovskite rhomboédral (groupe d'espace R3c) reste intact malgré l'incorporation d'Al. Les mesures de structure fine d'absorption des rayons X (XAFS) au bord K du Fe et au bord L₃ du Bi révèlent que le Fe existe dans un état mixte Fe²⁺/Fe³⁺ tandis que le Bi reste trivalent. Les spectres au bord K du Fe indiquent une compétition entre l'hybridation Fe 3d–Al 3d et O 2p, avec une contribution accrue des orbitales Fe 4p lors du dopage Al. L'analyse au bord L₃ du Bi montre une transition 2p₃/₂ → 6d accrue et un niveau d'énergie 6d plus élevé. Le dopage Al perturbe également les coquilles de plus proches voisins et de seconds plus proches voisins du Fe et la coquille de plus proches voisins du Bi. La spectroscopie ultraviolette-visible (UV-Vis) démontre que les poudres BFAxO préparées hydrothermalement absorbent fortement dans la région visible, indiquant un potentiel comme matériaux photocatalytiques.

Contexte

Les multiferroïques présentent simultanément un ordre ferroélectrique, ferromagnétique et ferroélastique, permettant un couplage électrique-magnétique prometteur pour les capteurs, dispositifs de mémoire et applications énergétiques [1, 2]. La structure pérovskite ABO₃ accueille un cation de site A plus grand et un cation de site B plus petit à haute valence, résultant généralement en un comportement antiferromagnétique ou faiblement ferromagnétique à basses températures de transition. Parmi les multiferroïques monophasés, la ferrite de bismuth (BiFeO₃ ; BFO) est notable pour son réseau pérovskite rhomboédralement distordu (R3c), une température de Curie d'environ 1103 K et une température de Néel d'environ 643 K, avec une polarisation spontanée élevée (~90 µC cm⁻²) provenant des électrons de paire libre 6s² du Bi et une structure de spin antiferromagnétique de type G complexe [3–6].

Cependant, le BFO souffre de forts courants de fuite dus aux lacunes de Bi et O, aux phases d'impuretés (Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉) et aux fluctuations de valence du Fe [7, 8]. Des stratégies telles que l'ingénierie de contrainte, le dopage par ions divalents/terres rares et le co-dopage ont été employées pour supprimer les défauts et améliorer les propriétés multiferroïques [9–20]. La synthèse hydrothermale offre une voie à basse température et rentable qui produit des particules fines et bien dispersées avec des phases secondaires réduites [21–27].

L'aluminium, un cation trivalent avec un rayon ionique plus petit que Fe³⁺, a été dopé au site B pour stabiliser la structure pérovskite et réduire la fluctuation de valence du Fe, mais son influence sur la structure électronique locale reste sous-explorée. La XAFS, englobant la structure de bord d'absorption des rayons X (XANES) et la structure fine d'absorption des rayons X étendue (EXAFS), fournit des informations élément-spécifiques sur les états d'oxydation, les environnements de coordination et les distances de liaison, la rendant idéale pour sonder le BFO dopé Al [28–32].

Dans cette étude, nous synthétisons des poudres BFO non dopées et dopées Al (x = 0, 0,025, 0,05, 0,1) par traitement hydrothermal et examinons systématiquement leurs propriétés structurales, électroniques et optiques en utilisant XRD, Raman, XAFS et spectroscopie UV-Vis.

Méthodes

Les solutions précurseurs ont été préparées à partir de nitrate de bismuth pentahydraté (Bi(NO₃)₃·5H₂O), nitrate de fer nonahydraté (Fe(NO₃)₃·9H₂O), nitrate d'aluminium hexahydraté (Al(NO₃)₃·6H₂O) et hydroxyde de potassium (KOH). 20 mL de chaque solution de sel métallique ont été mélangés dans un autoclave en acier inoxydable de 80 mL, suivi de l'addition lente de KOH pour atteindre 65–80 % en volume. Le mélange a été agité pendant 2–3 h à 80 °C pour obtenir une solution claire, puis transféré dans un autoclave revêtu de Téflon et traité hydrothermalement à 200 °C pendant 10 h sous pression autogène. Les poudres résultantes ont été refroidies, lavées répétitivement avec de l'acétone, de l'eau déionisée et de l'éthanol jusqu'à pH neutre, puis séchées à 70 °C pendant 6 h.

Les diagrammes XRD ont été enregistrés sur un diffractomètre Mac Science M18XHF22-SRA. Les spectres Raman ont été collectés à l'aide d'un microscope Renishaw InVia Reflex avec un laser Ar⁺. Les données XAFS au bord K du Fe et au bord L₃ du Bi ont été acquises en mode de transmission à la ligne de faisceau 1W2B du Beijing Synchrotron Radiation Facility (BSRF) avec des résolutions énergétiques ΔE/E = 2 × 10⁻⁴ (Fe) et 1 × 10⁻⁴ (Bi). Les poudres ont été broyées, mélangées avec du BN et pressées en pastilles pour la mesure. Le logiciel ATHENA/IFEFFIT a traité les données XAFS, extrayant χ(k) et effectuant des transformées de Fourier pour obtenir les fonctions de distribution radiale. Les spectres UV-Vis (300–800 nm) ont été mesurés sur un spectrophotomètre UV 3900H, et les gaps de bande ont été calculés en utilisant les graphiques de Tauc pour transitions directes (n = 2).

Résultats et Discussion

XRD et Raman – Tous les échantillons cristallisent dans la structure rhomboédrale R3c (JCPDS 20-0169) avec des phases secondaires mineures (Bi₂Fe₄O₉, Bi₂₅FeO₃₉) apparaissant seulement à la plus haute teneur en Al. Le pic (101) se déplace vers des valeurs 2θ plus élevées avec l'augmentation d'Al, confirmant la substitution réussie d'Al³⁺ (rayon ionique 0,51 Å) pour Fe³⁺ (0,65 Å). Les spectres Raman révèlent six modes actifs (3 A₁ LO + 3 E TO), cohérents avec la symétrie R3c. Le mode A₁ 1(LO) montre un léger décalage vers le bleu, tandis que le mode A₁ 3(LO) s'élargit, indiquant une covalence Bi–O et Fe–O modifiée due à l'incorporation d'Al.

XANES au bord K du Fe – Le bord d'absorption des échantillons dopés Al se déplace vers des énergies plus basses, indiquant un état mixte Fe²⁺/Fe³⁺ qui devient plus riche en Fe²⁺ avec une teneur plus élevée en Al. L'intensité du pré-bord (A1) augmente légèrement, reflétant une hybridation Fe 3d–O 2p accrue et la contribution des états Al 3d. Les pics post-bord (A2, A3) s'intensifient également, signalant un transfert de charge ligand-métal accru et l'émergence du caractère Fe 4p lors du dopage.

EXAFS au bord K du Fe – Les données transformées de Fourier montrent un pic Fe–O à ~1,50 Å et un pic Fe–Fe/Al à ~3,53 Å. Les deux distances se contractent avec l'addition d'Al, cohérent avec le rayon ionique plus petit d'Al et les paramètres de réseau réduits observés en XRD. L'intensité du pic Fe–O augmente, suggérant un léger réarrangement du réseau Fe–O, tandis que l'intensité du pic Fe–Fe/Al reste largement inchangée.

XANES au bord L₃ du Bi – Les énergies de bord restent proches de 13 429 eV, confirmant l'oxydation Bi³⁺ pour toutes les compositions. Les pics post-bord B1 et B2 croissent avec la teneur en Al, reflétant une probabilité accrue de transition 2p₃/₂ → 6d et un niveau d'énergie 6d plus élevé, probablement dû à un environnement de liaison Bi–O altéré.

EXAFS au bord L₃ du Bi – Le pic de coordination Bi–O (~1,62 Å) se déplace vers des distances plus longues lors du dopage Al, indiquant une longueur de liaison Bi–O allongée. De légers changements d'intensité suggèrent une augmentation modeste du désordre local autour des atomes Bi.

Spectroscopie UV-Vis – Toutes les poudres présentent une forte absorption dans le visible, avec des bords d'absorption se décalant de 659 nm (x = 0) à 619 nm (x = 0,1). Les énergies de gap de bande, dérivées des graphiques de Tauc, augmentent de 1,83 eV à 1,91 eV à mesure que la teneur en Al augmente, cohérent avec le décalage vers le bleu et les perturbations structurales locales. Ces propriétés optiques indiquent une application potentielle comme photocatalyseurs à lumière visible.

Conclusion

Les poudres BFAxO synthétisées hydrothermalement (x = 0–0,1) conservent le cadre pérovskite rhomboédral R3c tout en incorporant Al³⁺ au site B. Le dopage Al introduit des phases secondaires mineures et contracte le réseau, mais ne perturbe pas la symétrie globale. L'analyse XAFS confirme une valence mixte Fe²⁺/Fe³⁺, une hybridation Fe 3d–O 2p accrue, et un déplacement des liaisons Bi–O. Les mesures optiques révèlent une bande d'absorption lumière visible et un gap de bande ajustable, positionnant le BFO dopé Al comme un matériau photocatalytique prometteur.

Abréviations

AFM :

Antiferromagnétique

BFAxO :

BiFe₁₋ₓAlₓO₃

BFO :

BiFeO₃

EXAFS :

Structure fine d'absorption des rayons X étendue

FE :

Ferroélectrique

FM :

Ferromagnétique

RT :

Température ambiante

UV-Vis :

Ultraviolet-visible

XAFS :

Structure fine d'absorption des rayons X

XANES :

Structure de bord d'absorption des rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X