Ingénierie de nanostructures NiO/NiCo₂O₄ cœur-coquille pour absorption micro-ondes supérieure

Résumé

Les mélanges NiO/NiCo₂O₄ avec structure unique cœur-coquille ont été synthétisés par une simple voie hydrothermale et traitement thermique subséquent. La distribution élémentaire, la composition et la microstructure des échantillons ont été caractérisées par microscopie électronique en transmission (MET), diffraction des rayons X (DRX) et microscopie électronique à balayage (MEB), respectivement. La propriété d'absorption micro-ondes a été étudiée par analyse de réseau vectoriel (VNA). Les résultats indiquaient que l'excellente propriété d'absorption d'onde électromagnétique des mélanges NiO/NiCo₂O₄ était obtenue grâce à la structure unique cœur-coquille. En détail, la valeur maximale de perte de réflexion (RL) de l'échantillon atteignait −37,0 dB à 12,2 GHz et la bande passante d'absorption avec RL sous −10 dB était de 4,0 GHz avec un absorbant de 2,0 mm d'épaisseur. En outre, les mélanges NiO/NiCo₂O₄ préparés à haute température présentaient une excellente stabilité thermique. Les mécanismes possibles ont été étudiés pour améliorer les propriétés d'absorption micro-ondes des échantillons.

Contexte

Récemment, avec l'essor et le développement des communications sans fil et l'application large des dispositifs électroniques, la contamination électromagnétique est devenue un problème sérieux pour les équipements électroniques [1]. Les ondes électromagnétiques de haute puissance dans l'environnement régional peuvent interférer entre elles, ce qui peut entraîner l'endommagement du système de communication ou même causer de graves accidents, tels que erreur de missile, crash d'avion et autres conséquences désastreuses. Par conséquent, développer un absorbant d'onde électromagnétique (EMW) à haute efficacité avec absorption forte, large bande passante, faible épaisseur et léger est hautement souhaitable.

Actuellement, l'étude sur les absorbants EMW se concentre principalement sur les oxydes de métaux de transition [2, 3], oxydes bimétalliques [4], matériaux carbonés [5,6,7], polymères conducteurs [8], matériaux magnétiques [9,10,11,12], matériaux MOF [13, 14] et matériaux hybrides à base de graphène [15,16,17,18,19,20,21]. Actuellement, NiO et NiCo₂O₄ ont attiré un intérêt considérable en raison de leurs propriétés uniques dans l'intensité d'absorption et la bande passante de fréquence des ondes électromagnétiques. Comme nous le savons, NiCo₂O₄ est un oxyde de métal de transition hybride avec d'excellentes propriétés électriques et électrochimiques [22, 23]. Le potentiel de NiCo₂O₄ [24] et du composite NiCo₂O₄@PVDF [25] pour l'absorption d'onde électromagnétique a été étudié. Intéressant, des recherches récentes ont aussi démontré le potentiel de NiO et de ses mélanges apparentés dans l'application d'absorption micro-ondes [26, 27]. Par conséquent, la combinaison de NiO et NiCo₂O₄ pour la préparation de matériaux absorbants d'ondes électromagnétiques est devenue un nouveau domaine de recherche. Par exemple, Liu et al. [28] ont conduit des explorations sur les propriétés d'absorption EMW des composites NiCo₂O₄/Co₃O₄/NiO. Leurs résultats démontraient que l'échantillon présentait une valeur RL maximale de −28,6 dB à 14,96 GHz. Des nanoflocons poreux NiO/NiCo₂O₄ en forme de racine de lotus ont été démontrés par Liang et collaborateurs comme candidat prometteur pour absorbant micro-ondes [29]. L'hybride NiO/NiCo₂O₄ (60 % pds)-cire montrait l'absorption EMW la plus forte avec valeur RL de −47 dB à 13,4 GHz. Cependant, la méthode utilisée dans la préparation de l'hybride NiO/NiCo₂O₄ est trop compliquée pour convenir à la production de masse. En conséquence, le développement d'une méthode facile pour la préparation de mélanges NiO/NiCo₂O₄ cœur-coquille avec excellente performance EMW reste un sujet intrigant.

Nous rapportons ici une méthode hydrothermale simple et un post-traitement thermique pour préparer les mélanges NiO/NiCo₂O₄ avec structure unique cœur-coquille. Les résultats indiquent que les échantillons obtenus présentent une excellente performance d'absorption micro-ondes. La relation entre structure, morphologies de surface et performance d'absorption micro-ondes a aussi été discutée. L'étude actuelle élargira grandement le scénario d'application des mélanges NiO/NiCo₂O₄ comme absorbants d'ondes électromagnétiques.

Méthodes

Le précurseur a d'abord été préparé en utilisant une méthode hydrothermale simple. Dans une synthèse typique, 1 mmol de Ni(NO₃)₂, 2 mmol de Co(NO₃)₂·6H₂O, et 0,6 mol d'urée (H₂NCONH₂) étaient dissous dans 5 mL d'isopropanol (C₃H₈O) et 25 mL d'eau déionisée puis agités 0,5 h pour les disperser pleinement. Ensuite, la solution résultante était transférée dans un réacteur en polytétrafluoroéthylène et réagissait à 120 °C pendant 12 h. Après cela, l'autoclave était refroidi à température ambiante naturellement. Puis, l'échantillon était collecté par centrifugation et lavé plusieurs fois avec de l'alcool et de l'eau déionisée, respectivement. La poudre humide obtenue était séchée à 60 °C pendant 10 h dans un four sous vide. Les précipités roses étaient ensuite calcinés à 350 °C, 450 °C, 550 °C et 650 °C pendant 3,5 h sous conditions atmosphériques, respectivement. Les réactifs utilisés dans l'essai étaient tous de pureté analytique et utilisés sans purification supplémentaire.

Les phases cristallines des produits calcinés étaient caractérisées par diffractomètre à rayons X (DRX, PANalytical, Empyrean) utilisant le rayonnement Cu Kα (λ = 1,54178 Å, 40,0 kV). Les structures, morphologies, composition et distribution élémentaire des échantillons étaient observées par microscopie électronique à balayage (MEB, JEOL-6610LV) et microscopie électronique en transmission (MET, JEM-2100, INCAX-Max80). Les paramètres électromagnétiques des échantillons obtenus étaient examinés par l'analyseur de réseau vectoriel (VNA, AV3629D) en mode transmission-réflexion dans la gamme de fréquence 2,0-18,0 GHz à température ambiante. Les échantillons avec différentes températures de recuit (350 °C, 450 °C, 550 °C, 650 °C) sont étiquetés S1, S2, S3 et S4 respectivement pour la commodité de la description.

Résultats et Discussion

Les spectres caractéristiques DRX des échantillons à différentes températures de recuit sont montrés en Fig. 1. En comparant les fiches standard de NiO (PDF#44-1159) et NiCo₂O₄ (PDF#20-0781), on trouve que les pics de diffraction des échantillons avec température de recuit de 650 °C et 550 °C correspondent à NiO (2θ = 37,2°, 43,3° et 62,9°) et NiCo₂O₄ (2θ = 31,1°, 36,7°, 44,6°, 59,1° et 64,9°), respectivement. Les diagrammes DRX montrent que les mélanges NiO/NiCo₂O₄ sont synthétisés avec succès en utilisant les matières premières mentionnées dans l'expérience. Cependant, les pics de diffraction de NiO ne sont pas trouvés dans les échantillons avec température de recuit inférieure à 550 °C, indiquant que la haute température favorise la formation de NiO. Au stade de réaction hydrothermale, en raison de la participation de l'urée, on obtient une petite quantité de NiCO₃, qui peut se décomposer en NiO et CO₂ à haute température. En même temps, avec l'augmentation de la température de recuit, la cristallinité des cristaux NiCo₂O₄ est aussi optimisée, ce qui signifie que les échantillons peuvent être utilisés dans un environnement haute température.

Les images MEB de tous les échantillons sont montrées en Fig. 2. Comme montré dans les micrographies de l'échantillon, la plupart des échantillons présentaient des microsphères de différents diamètres avec une multitude de nanofils radiaux à la surface. Cependant, avec l'augmentation de la température de recuit, la surface de l'échantillon se fissure et une masse de pores sont générés, comme l'échantillon correspondant à la température de recuit de 650 °C.

Pour investiguer davantage la microstructure et la distribution de NiO et NiCo₂O₄ dans les mélanges NiO/NiCo₂O₄, la microscopie électronique en transmission (MET) et le spectre de diffraction électronique (EDS) ont été utilisés pour mesurer l'échantillon avec température de recuit de 650 °C. De Fig. 3a, b, on peut voir une structure cœur-coquille typique. En Fig. 3c, les éléments Co sont principalement concentrés sur la partie noyau. Par conséquent, on peut inférer que NiCo₂O₄ est principalement distribué dans le noyau. Selon la distribution des éléments Ni montrée en Fig. 3d, il y a un espace clair entre la couche coquille et la partie noyau, ce qui est quelque peu différent de la distribution des éléments Co. En combinant avec les diagrammes DRX de l'échantillon, on peut inférer que NiO est principalement distribué sur la sphère externe de toute la structure cœur-coquille creuse. La composition est vérifiée par spectroscopie EDS comme montré en Fig. 3d [30]. En plus, les éléments Cu, Cr et C montrés dans le spectre EDS appartiennent à l'instrument de mesure lui-même.

De plus, la structure poreuse peut réduire la permittivité effective du matériau, ce qui est avantageux pour l'adaptation d'impédance [31, 32]. Selon l'analyse subséquente des paramètres électromagnétiques mesurés des échantillons, on pense que ce changement peut être bénéfique pour améliorer le degré d'adaptation d'impédance des échantillons, et puis améliorer l'effet d'absorption d'onde électromagnétique.

Il est bien connu que les paramètres électromagnétiques d'un matériau, incluant la permittivité relative (ε_γ = ε′ - jε″) et la perméabilité complexe relative (μ_γ = μ′ - jμ″), jouent un rôle extrêmement important dans la performance d'absorption EMW. La partie réelle de la permittivité complexe (ε′) et de la perméabilité complexe (μ′) montrent la capacité de stockage du matériau absorbant pour l'énergie électrique et magnétique, tandis que la partie imaginaire montre la capacité de perte d'énergie électrique et magnétique [33, 34]. Quand ces deux paramètres électromagnétiques sont proches, cela signifie que le matériau a une bonne adaptation d'impédance. Dans cette expérience, les paramètres électromagnétiques des échantillons étaient mesurés en dispersant les composites dans une matrice de paraffine avec chargement de 30% pds dans la gamme de fréquence 2-18 GHz. En substituant les paramètres électromagnétiques mesurés dans la formule suivante, la capacité de perte de réflexion de l'échantillon pour une onde électromagnétique à différentes épaisseurs peut être simulée et calculée [35].

$${Z}_{\mathrm{in}} = {Z}_0\sqrt{\frac{\mu_{\gamma }}{\varepsilon_{\gamma }}}\tanh \left(j\frac{2\pi \mathrm{fd}}{\mathrm{c}}\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right) \tag{1}$$

$$\mathrm{RL}\left(\mathrm{dB}\right) = 20\log\left|\frac{Z_{\mathrm{in}} - {Z}_0}{Z_{\mathrm{in}} + {Z}_0}\right| \tag{2}$$

Où ε′, ε″, μ′ et μ″ représentent les parties réelles et imaginaires de la permittivité et perméabilité, respectivement. La valeur f est la fréquence de l'onde électromagnétique, d est l'épaisseur de l'absorbant, Z₀ est l'impédance de l'espace libre, Z_in est l'impédance d'entrée normalisée, et c est la vitesse de la lumière dans l'espace libre [36].

Selon la Formule (1)-(2), on peut conclure que quand la perte de réflexion atteint −20 dB, le matériau correspondant absorbe environ 99% de l'EMW, ce qui signifie que l'échantillon peut être appliqué aux besoins réels [37].

La partie réelle (ε′) et imaginaire (ε″) de la permittivité des échantillons sont montrées en Fig. 4a, b, respectivement, et les changements dans les parties réelles et imaginaires de la permittivité de l'échantillon à différentes températures sont soigneusement comparés. Il est montré que la valeur de ε′ diminue de 72,6 à 30,3 avec l'augmentation de la fréquence pour l'échantillon avec température de recuit 350 °C. Cependant, la valeur ε″ de l'échantillon montre des tendances différentes et la tendance globale de diminution dans la gamme de fréquence de test. Il y a une grande fluctuation dans la gamme 7,1-10,4 GHz, causée principalement par la relaxation diélectrique. Évidemment, les valeurs ε′ et ε″ des mélanges NiO/NiCo₂O₄ (550 °C et 650 °C) ne changent pas significativement, comparées aux particules NiCo₂O₄. On voit clairement de la Fig. 3, la ε′ des composites diminue quand la température de recuit augmente. Les paramètres électromagnétiques de S3 et S4 ont des tendances très similaires et sont différents de S1 et S2. Dans la gamme de fréquence de test, ε′ et ε″ de S3 et S4 variaient dans les gammes 15,3 à 8,5 et 4,1 à 2,0, respectivement. Basé sur la théorie des électrons libres, la haute valeur ε″ des échantillons résultait en haute conductivité [38]. Cependant, une conductivité trop élevée mène au désaccord entre permittivité et perméabilité, ce qui n'est pas favorable à la performance d'absorption micro-ondes. Quand le cristal NiO avec résistivité électrique plus élevée est combiné avec NiCo₂O₄, la formation de réseaux conducteurs électriques de NiCo₂O₄ est prévenue, réduisant ainsi la conductivité des composites. Pour tous les échantillons, les μ′ et μ″ de perméabilité complexe dans toute la gamme de fréquence sont très proches de 1 et 0 même négatifs, respectivement [39, 40], (Fichier additionnel 1 ; Figure S1) ce qui implique que le magnétisme des échantillons est petit et négligeable.

En général, la perte de réflexion pour le matériau d'onde électromagnétique est liée au facteur de perte diélectrique (tanδ_e = ε″/ε′). Comme montré en Fig. 4c, les facteurs de perte diélectrique pour S3 et S4 sont significativement plus petits que pour S1 et S2. Les facteurs de perte diélectrique maximum pour S3 et S4 sont 0,69 (10,9 Hz) et 0,57 (18 Hz), respectivement. Le rapport d'adaptation d'impédance est largement utilisé pour démontrer la capacité de perte diélectrique des absorbants micro-ondes [41]. Le rapport d'adaptation d'impédance des échantillons peut être dénoté comme l'Éq. (3).

$${Z}_{\mathrm{r}} = \mid \frac{Z_{\mathrm{in}}}{Z_0}\mid = \mid \sqrt{\mu_{\gamma }/{\varepsilon}_{\gamma }}\tanh \left[j\left(2\pi \mathrm{fd}/\mathrm{c}\right)\sqrt{\mu_{\gamma }{\varepsilon}_{\gamma }}\right]\mid \tag{3}$$

Dans l'Éq. (3), f, c, Z_in, Z_0 et Z_r sont la constante d'atténuation, fréquence, vitesse de la lumière, l'impédance d'entrée de l'absorbant, l'impédance de l'espace libre et la valeur du rapport d'adaptation d'impédance, respectivement. Afin d'illustrer davantage les propriétés de perte électromagnétique des échantillons, le rapport d'adaptation d'impédance du matériau est introduit et montré en Fig. 4d. Intéressant, nous avons trouvé que le rapport d'adaptation d'impédance des mélanges NiO/NiCo₂O₄ est significativement plus élevé que celui de S1 et S2. En résultat, le premier est plus efficace pour absorber l'onde électromagnétique.

Il est évident que la courbe RL des échantillons peut refléter leur performance d'absorption micro-ondes. Basé sur la théorie de la ligne de transmission, il est possible de simuler et calculer les paramètres d'absorption micro-ondes dans la gamme d'épaisseur 1,0-5,0 mm, selon les paramètres électromagnétiques. Les courbes RL théoriques des échantillons calcinés à différentes températures dans la gamme de fréquence 2-18 GHz sont montrées en Fig. 5. Il est généralement considéré que quand le RL est plus bas que −10 dB, le taux d'absorption de l'onde électromagnétique de l'échantillon peut atteindre plus de 90% [42], ce qui est un indice de performance typique à atteindre par l'application du matériau d'absorption micro-ondes. Selon Fig. 5a et b, il est clairement indiqué que les valeurs RL de S1 et S2 sont relativement pauvres et il n'y a pas de bande passante sous −10 dB. Cependant, avec l'augmentation de la cristallinité de NiO dans les échantillons, la perte de réflexion minimum des mélanges NiO/NiCo₂O₄ est bien plus basse que −10 dB. Telle que S4 montrée en Fig. 5d, la gamme de fréquence sous −10 dB correspond à la valeur de RL est 10,6~14,6 GHz et la bande passante est 4,0 GHz. Pendant ce temps, on trouve que la perte de réflexion minimum atteint −37,0 dB à 12,2 GHz avec l'épaisseur d'absorbant de 2,0 mm. Afin de refléter la relation entre le RL et l'épaisseur de l'échantillon intuitivement, les courbes de contour 3D correspondantes sont montrées en Fig. 5. De l'image simulée de perte de réflexion d'onde électromagnétique, S4 montrerait une excellente performance d'absorption d'onde dans la gamme d'épaisseur 1,5-5,0 mm.

En plus des dipôles inhérents dans les phases NiCo₂O₄ et NiO, les dipôles de défaut sont aussi générés en raison de la formation de défauts de réseau causés par la transformation de phase [28]. En résultat, ces dipôles produiraient une perte diélectrique par relaxation de polarisation d'orientation dans des champs électromagnétiques alternatifs. Intéressant, la relaxation de polarisation interfaciale se produira dans les mélanges NiO/NiCo₂O₄ avec de nombreuses interfaces hétérogènes, résultant en une perte diélectrique améliorée. Comme montré dans le diagramme DRX, quand la température de recuit atteint 550 °C, certains pics caractéristiques tels que 37,2°, 43,3° et 62,9° peuvent être trouvés, ce qui démontre la génération de NiO. L'intensité du pic de diffraction de NiO à 35,49° est renforcée suivant la température, impliquant que plus de cristaux NiO étaient produits.

Pour illustrer intuitivement le mécanisme possible, la carte schématique nommée Fig. 6 était fournie. Selon la figure, les mélanges NiO/NiCo₂O₄ présentent une propriété d'absorption micro-ondes proéminente, ce qui peut être pour les raisons suivantes. Premièrement, les mélanges NiO/NiCo₂O₄ ont une interface hétérogène riche, résultant en forte relaxation de polarisation interfaciale, qui mène à de grandes pertes diélectriques. Deuxièmement, l'espace vide et les interstices dans les structures cœur-coquille permettent l'exposition complète des matériaux de mélange NiO/NiCo₂O₄ à l'atmosphère, ce qui facilite l'introduction des ondes électromagnétiques et produit une résonance diélectrique [43, 44]. Troisièmement, la structure unique cœur-coquille des mélanges NiO/NiCo₂O₄ peut réfléchir et absorber les ondes électromagnétiques absorbées plusieurs fois pour améliorer la perte d'ondes électromagnétiques dans l'échantillon [45, 46].

Conclusions

Les mélanges NiO/NiCo₂O₄ avec structure cœur-coquille ont été préparés par méthode hydrothermale suivie de recuit à haute température. Quand la température de recuit est 650 °C, les mélanges NiO/NiCo₂O₄ présentent les meilleures propriétés d'absorption micro-ondes, bien meilleures que la performance de NiCo₂O₄ pur et composites similaires. La capacité d'absorption micro-ondes améliorée des composites est principalement attribuée à la relaxation de polarisation interfaciale, la relaxation de polarisation d'orientation causée par les dipôles de défaut, et la structure unique cœur-coquille. On croit que de tels composites seront prometteurs pour des applications étendues dans le domaine de l'absorption micro-ondes.

Abréviations

EMW :

Absorption d'onde électromagnétique ;

RL :

Perte de réflexion