Fabrication de mélanges NiO/NiCo2O4 en tant qu'excellents absorbeurs de micro-ondes

Contexte

Récemment, avec l'apparition et le développement de la communication sans fil et la large application des dispositifs électroniques, la contamination électromagnétique est devenue de sérieux problèmes pour les équipements électroniques [1]. Les ondes électromagnétiques de haute puissance dans l'environnement régional peuvent interférer les unes avec les autres, ce qui peut endommager le système de communication ou même provoquer des accidents graves, tels qu'une erreur de missile, un accident d'avion et d'autres conséquences désastreuses. Par conséquent, développer un absorbeur à absorption d'ondes électromagnétiques (EMW) à haute efficacité avec une forte absorption, une large bande passante, une faible épaisseur et un poids léger est hautement souhaitable.

Actuellement, l'étude sur les absorbeurs EMW est principalement concentrée sur les oxydes de métaux de transition [2, 3], les oxydes métalliques binaires [4], les matériaux carbonés [5,6,7], les polymères conducteurs [8], les matériaux magnétiques [9,10 ,11,12], des matériaux à charpente métallique-organique [13, 14] et des matériaux hybrides à base de graphène [15,16,17,18,19,20,21]. Actuellement, NiO et NiCo₂ O₄ ont suscité un intérêt considérable en raison de ses propriétés uniques dans l'intensité d'absorption et la bande passante de fréquence des ondes électromagnétiques. Comme nous le savons tous, NiCo₂ O₄ est un oxyde de métal de transition hybride avec d'excellentes propriétés électriques et électrochimiques [22, 23] Le potentiel de NiCo₂ O₄ [24] et NiCo₂ O₄ Le composite @PVDF [25] pour l'absorption des ondes électromagnétiques a été étudié. Il est intéressant de noter que des recherches récentes ont également démontré le potentiel de NiO et de ses mélanges associés dans l'application de l'absorption des micro-ondes [26, 27]. Par conséquent, la combinaison de NiO et NiCo₂ O₄ pour la préparation de matériaux absorbant les ondes électromagnétiques est devenu un nouveau domaine de recherche. Par exemple, Liu et al. [28] ont mené quelques explorations sur les propriétés d'absorption EMW du NiCo₂ O₄ /Co₃ O₄ /Composites NiO. Leurs résultats ont démontré que l'échantillon présentait une valeur RL maximale de − 28,6 dB à 14,96 GHz. NiO/NiCo₂ poreux O₄ Les nanoflocons ressemblant à des racines de lotus ont été démontrés par Liang et ses collègues comme un candidat prometteur pour un absorbant micro-ondes [29]. Le NiO/NiCo₂ O₄ L'hybride cire (60% en poids) a montré la plus forte absorption EMW avec la valeur RL de - 47 dB à 13,4 GHz. Cependant, la méthode utilisée dans la préparation du NiO/NiCo₂ O₄ Le procédé hybride est trop compliqué pour convenir à une production de masse. En conséquence, le développement d'une méthode facile pour la préparation jaune-coquille NiO/NiCO₂ O₄ mélanges avec d'excellentes performances EMW est toujours un sujet intrigant.

Nous rapportons ici une méthode hydrothermale simple et un traitement post-thermique ultérieur pour préparer le NiO/NiCo₂ O₄ mélanges avec une structure jaune-coquille unique. Les résultats ont indiqué que les échantillons obtenus présentaient d'excellentes performances d'absorption des micro-ondes. La relation entre la structure, les morphologies de surface et les performances d'absorption des micro-ondes a également été discutée. L'étude en cours élargira considérablement le scénario d'application du NiO/NiCo₂ O₄ mélanges comme absorbeur d'ondes électromagnétiques.

Méthodes

Le précurseur a d'abord été préparé à l'aide d'une méthode hydrothermale simple. Dans une synthèse typique, 1 mmol de Ni(NO₃ )₂ , 2 mmol de Co(NO₃ )₂ ·6H₂ O, et 0,6 mol d'urée (H₂ NCONH₂ ) ont été dissous dans 5 mL d'isopropanol (C₃ H₈ O) et 25 mL d'eau déminéralisée puis agités pendant 0,5 h pour les rendre complètement dispersés. Ensuite, la solution résultante a été transférée dans un réacteur en polytétrafluoroéthylène et mise à réagir à 120 °C pendant 12 h. Après cela, l'autoclave a été refroidi naturellement à température ambiante. Ensuite, l'échantillon a été collecté par centrifugation et lavé plusieurs fois avec de l'alcool et de l'eau déminéralisée, respectivement. La poudre humide obtenue a été séchée à 60°C pendant 10 h dans une étuve à vide. Les précipités roses ont ensuite été calcinés à 350 °C, 450 °C, 550 °C et 650 °C pendant 3,5 h dans des conditions atmosphériques, respectivement. Les réactifs utilisés dans le test étaient tous analytiquement purs et utilisés sans autre purification.

Les phases cristallines des produits calcinés ont été caractérisées par diffractomètre à rayons X (XRD, PANalytical, Empyrean) en utilisant Cu Kα rayonnement (λ =1,54178 , 40,0 kV). Les structures, les morphologies, la composition et la distribution élémentaire des échantillons ont été observées en utilisant la microscopie électronique à balayage (SEM, JEOL-6610LV) et la microscopie électronique à transmission (TEM, JEM-2100, INCAX-Max80). Les paramètres électromagnétiques des échantillons obtenus ont été examinés par l'analyseur de réseau vectoriel (VNA, AV3629D) en utilisant le mode de transmission-réflexion dans la gamme de fréquences de 2,0 à 18,0 GHz à température ambiante. Les échantillons avec différentes températures de recuit (350 °C, 450 °C, 550 °C, 650 °C) sont respectivement étiquetés S1, S2, S3 et S4 pour la commodité de cette description.

Résultats et discussion

Les spectres caractéristiques aux rayons X des échantillons à différentes températures de recuit sont illustrés à la Fig. 1. Comparaison des cartes standard de NiO (PDF#44-1159) et NiCo₂ O₄ (PDF#20-0781), on constate que les pics de diffraction des échantillons avec des températures de recuit de 650 °C et 550 °C correspondent à NiO (2θ =37,2°, 43,3° et 62,9°) et NiCo₂ O₄ (2θ = 31,1°, 36,7°, 44,6°, 59,1° et 64,9°), respectivement. Les modèles XRD montrent que le NiO/NiCo₂ O₄ les mélanges sont synthétisés avec succès en utilisant les matières premières mentionnées dans l'expérience. Cependant, les pics de diffraction de NiO ne sont pas trouvés dans les échantillons avec une température de recuit inférieure à 550 °C, indiquant qu'une température élevée est favorable à la formation de NiO. Dans l'étape de réaction hydrothermale, grâce à la participation de l'urée, on obtient une petite quantité de NiCO₃ , qui peut être décomposé en NiO et CO₂ à haute température. Parallèlement, avec l'augmentation de la température de recuit, la cristallinité du NiCo₂ O₄ cristaux est également optimisé, ce qui signifie que les échantillons peuvent être utilisés dans un environnement à haute température.

Modèles XRD des échantillons

Les images SEM de tous les échantillons sont présentées sur la figure 2. Comme le montrent les micrographies de l'échantillon, la plupart des échantillons présentaient des microsphères de différents diamètres avec une vaste de nanofils radiaux à la surface. Cependant, avec l'augmentation de la température de recuit, la surface de l'échantillon se fissure et une masse de pores est générée, comme l'échantillon correspondant à la température de recuit de 650 °C.

Images SEM de NiCo₂ O₄ particules et NiO/NiCo₂ O₄ mélanges

Afin d'approfondir l'étude de la microstructure et de la distribution de NiO et NiCo₂ O₄ dans le NiO/NiCo₂ O₄ mélanges, la microscopie électronique à transmission (MET) et le spectre de diffraction électronique (EDS) ont été utilisés pour mesurer l'échantillon avec une température de recuit de 650 °C. À partir des figures 3a, b, nous pouvons voir une structure typique de coquille vitelline. Sur la figure 3c, les éléments Co sont principalement concentrés sur la partie noyau. Par conséquent, on peut en déduire que NiCo₂ O₄ est principalement distribué dans le noyau. Selon la distribution des éléments Ni montrée sur la figure 3d, il existe un écart clair entre la couche de coque et la partie noyau, qui est quelque peu différent de la distribution des éléments Co. En combinant avec les modèles XRD de l'échantillon, on peut en déduire que NiO est principalement distribué sur la sphère externe de l'ensemble de la structure noyau-coque creuse. La composition est vérifiée par spectroscopie EDS comme le montre la figure 3d [30]. De plus, les éléments Cu, Cr et C indiqués dans le spectre EDS appartiennent à l'instrument de mesure lui-même.

Les images TEM (a –c ) et image EDS (d ) de NiO/NiCo₂ O₄ mélanges avec une température de recuit de 650 °C

De plus, la structure poreuse peut réduire la permittivité effective du matériau, ce qui est avantageux pour l'adaptation d'impédance [31, 32]. Selon l'analyse ultérieure des paramètres électromagnétiques mesurés des échantillons, on pense que ce changement peut être bénéfique pour améliorer le degré d'adaptation d'impédance des échantillons, puis améliorer l'effet d'absorption des ondes électromagnétiques.

Il est bien connu que les paramètres électromagnétiques d'un matériau, y compris la permittivité relative (ε _γ =ε′-jε″ ) et la perméabilité relative complexe (μ _γ =μ′-jμ″ ), jouent un rôle extrêmement important dans les performances d'absorption EMW. La partie réelle de la permittivité complexe (ε′ ) et la perméabilité complexe (μ′ ) montrent la capacité de stockage du matériau absorbant pour l'énergie électrique et magnétique, tandis que la partie imaginaire montre la capacité de perte d'énergie électrique et magnétique [33, 34]. Lorsque ces deux paramètres électromagnétiques sont proches, cela signifie que le matériau a une bonne adaptation d'impédance. Dans cette expérience, les paramètres électromagnétiques des échantillons ont été mesurés en dispersant les composites dans une matrice de paraffine avec une charge de 30 % en poids dans la gamme de fréquences de 2 à 18 GHz. En substituant les paramètres électromagnétiques mesurés dans la formule suivante, la capacité de perte de réflexion de l'échantillon pour une onde électromagnétique à différentes épaisseurs peut être simulée et calculée [35].

Où ε′, , et représentent respectivement les parties réelle et imaginaire de la permittivité et de la perméabilité. La valeur est la fréquence de l'onde électromagnétique, d est l'épaisseur de l'absorbeur, Z ₀ est l'impédance de l'espace libre, Zin est l'impédance d'entrée normalisée, et c est la vitesse de la lumière dans l'espace libre [36].

Selon la formule (1)~(2), on peut conclure que lorsque la perte de réflexion atteint − 20 dB, le matériau correspondant absorbe environ 99% de l'EMW, ce qui signifie que l'échantillon peut être appliqué aux besoins réels [37] .

La partie réelle (ε′) et la partie imaginaire (ε″) de la permittivité des échantillons sont représentées respectivement sur les figures 4a, b, et les changements dans les parties réelle et imaginaire de la permittivité de l'échantillon à différentes températures sont soigneusement comparé. Il est montré que la valeur de diminue de 72,6 à 30,3 avec une fréquence croissante pour l'échantillon avec la température de recuit de 350 °C. Cependant, la valeur de l'échantillon montre des tendances différentes et une tendance globale à la baisse dans la plage de fréquences de test. Il y a une grande fluctuation dans la gamme de 7,1 à 10,4 GHz, qui est principalement causée par la relaxation diélectrique. Évidemment, les valeurs ε′ et ε″ de NiO/NiCo₂ O₄ les mélanges (550 °C et 650 °C) ne changent pas de manière significative, par rapport au NiCo₂ O₄ particules. On peut clairement voir sur la figure 3 que le des composites diminue à mesure que la température de recuit augmente. Les paramètres électromagnétiques des S3 et S4 ont des tendances très similaires et sont différents de ceux des S1 et S2. Dans la gamme de fréquences du test, et de S3 et S4 variaient respectivement de 15,3 à 8,5 et de 4,1 à 2,0. Sur la base de la théorie des électrons libres, la valeur élevée des échantillons a entraîné une conductivité élevée [38]. Cependant, une conductivité trop élevée conduit à une inadéquation entre permittivité et perméabilité, ce qui n'est pas favorable aux performances d'absorption des micro-ondes. Lorsque le cristal NiO avec une résistivité électrique plus élevée est combiné avec NiCo₂ O₄ , la formation de réseaux conducteurs électriques du NiCo₂ O₄ est empêché, réduisant ainsi la conductivité des composites. Pour tous les échantillons, le μ′ et μ″ de perméabilité complexe dans toute la gamme de fréquences, sont très proches de 1 et 0 voire négatifs, respectivement [39, 40], (Fichier supplémentaire 1; Figure S1) ce qui impliquait que le magnétisme des échantillons est petit et négligeable.

Dépendances fréquentielles de (a ) et (b ) des mélanges à différentes températures de calcination. Facteur de perte diélectrique (c ) et le taux d'adaptation d'impédance (d ) des échantillons par synthétisés à différentes températures pour les courbes de fréquence

En général, la perte de réflexion pour le matériau des ondes électromagnétiques est liée au facteur de perte diélectrique (tanδ _e = |ε′). Comme le montre la figure 4c, les facteurs de perte diélectrique pour S3 et S4 sont nettement inférieurs à ceux de S1 et S2. Les facteurs de perte diélectrique maximum pour S3 et S4 sont de 0,69 (10,9 Hz) et 0,57 (18 Hz), respectivement. Le rapport d'adaptation d'impédance est largement utilisé pour démontrer la capacité de perte diélectrique des absorbeurs de micro-ondes [41]. Le rapport d'adaptation d'impédance des échantillons peut être noté Eq. (3).

Dans l'éq. (3), f , c , Z _dans , Z ₀ , et Z _r est la constante d'atténuation, la fréquence, la vitesse de la lumière, l'impédance d'entrée de l'absorbeur, l'impédance de l'espace libre et la valeur du rapport d'adaptation d'impédance, respectivement. Afin d'illustrer davantage les propriétés de perte électromagnétique des échantillons, le rapport d'adaptation d'impédance du matériau est introduit et représenté sur la figure 4d. Fait intéressant, nous avons trouvé que le rapport d'adaptation d'impédance du NiO/NiCo₂ O₄ mélanges est significativement plus élevée que celle des S1 et S2. En conséquence, le premier est plus efficace pour absorber les ondes électromagnétiques.

Il est évident que la courbe RL des échantillons peut être utilisée pour refléter leurs performances d'absorption des micro-ondes. Sur la base de la théorie des lignes de transmission, il est possible de simuler et de calculer les paramètres d'absorption des micro-ondes dans la plage d'épaisseur de 1,0 à 5,0 mm, en fonction des paramètres électromagnétiques. Les courbes RL théoriques des échantillons calcinés à différentes températures dans la gamme de fréquences de 2 à 18 GHz sont illustrées à la Fig. 5. On considère généralement que lorsque le RL est inférieur à − 10 dB, le taux d'absorption de l'onde électromagnétique de l'échantillon peut atteindre plus de 90 % [42], ce qui est un indice de performance typique à atteindre par l'application du matériau absorbant les micro-ondes. D'après les figures 5a et b, il est clairement indiqué que les valeurs RL de S1 et S2 sont relativement mauvaises et qu'il n'y a pas de bande passante en dessous de - 10 dB. Cependant, avec l'augmentation de la cristallinité NiO dans les échantillons, la perte de réflexion minimale du NiO/NiCo₂ O₄ mélanges est bien inférieur à − 10 dB. Comme S4 ​​illustré sur la figure 5d, la plage de fréquences inférieure à − 10 dB correspond à la valeur de RL est de 10,6 à 14,6 GHz et la bande passante est de 4,0 GHz. Pendant ce temps, nous constatons que la perte de réflexion minimale atteint - 37,0 dB à 12,2 GHz avec l'épaisseur de l'absorbeur de 2,0 mm. Afin de refléter intuitivement la relation entre le RL et l'épaisseur de l'échantillon, les courbes de contour 3D correspondantes sont illustrées à la Fig. 5. À partir de l'image de perte de réflexion d'onde électromagnétique simulée, S4 montrerait d'excellentes performances d'absorption des ondes dans la plage d'épaisseur de 1,5–5,0 mm.

Courbes de perte de réflexion EM des échantillons. Où a –d représentent les courbes de perte de réflexion des échantillons avec les températures de recuit de 350 °C, 450 °C, 550 °C et 650 °C, et les images de droite correspondent aux pertes de réflexion 3D des échantillons, respectivement

En plus des dipôles inhérents au NiCo₂ O₄ et NiO, les dipôles de défauts sont également générés en raison de la formation de défauts de réseau causés par la transformation de phase [28]. En conséquence, ces dipôles produiraient une perte diélectrique par relaxation de polarisation d'orientation dans des champs électromagnétiques alternatifs. Fait intéressant, la relaxation de la polarisation interfaciale se produira dans NiO/NiCo₂ O₄ mélanges avec de nombreuses interfaces hétérogènes, entraînant une perte diélectrique accrue. Comme le montre le modèle XRD, lorsque la température de recuit atteint 550 °C, certains pics caractéristiques tels que 37,2 °, 43,3 ° et 62,9 ° peuvent être trouvés, ce qui démontre la génération de NiO. L'intensité du pic de diffraction de NiO à 35,49° ​​est renforcée suivant la température, ce qui implique que davantage de cristaux de NiO ont été produits.

Afin d'illustrer intuitionniste le mécanisme possible, la carte schématique nommée Fig. 6 a été fournie. D'après la figure, NiO/NiCo₂ O₄ les mélanges présentent une propriété d'absorption des micro-ondes importante, ce qui peut être les raisons suivantes. Tout d'abord, le NiO/NiCo₂ O₄ les mélanges ont une interface hétérogène riche, entraînant une forte relaxation de polarisation interfaciale, ce qui conduit à de grandes pertes diélectriques. Deuxièmement, l'espace vide et les espaces intermédiaires dans les structures coque-noyau permettent l'exposition complète de NiO/NiCo₂ O₄ mélange de matériaux à l'atmosphère, ce qui facilite l'introduction d'ondes électromagnétiques et produit une résonance diélectrique [43, 44]. Troisièmement, la structure unique de la coquille jaune de NiO/NiCo₂ O₄ les mélanges peuvent réfléchir et absorber les ondes électromagnétiques absorbées plusieurs fois pour augmenter la perte d'ondes électromagnétiques dans l'échantillon [45, 46].

Une illustration schématique de NiO/NiCo₂ O₄ mélanges avec structure vitelline au mécanisme d'atténuation des ondes électromagnétiques

Conclusions

Le NiO/NiCo₂ O₄ des mélanges à structure vitelline ont été préparés par méthode hydrothermale et suivis d'un recuit à haute température. Lorsque la température de recuit est de 650 °C, le NiO/NiCo₂ O₄ les mélanges présentent les meilleures propriétés d'absorption des micro-ondes, ce qui est bien meilleur que les performances du NiCo₂ pur O₄ et composites similaires. La capacité d'absorption des micro-ondes améliorée des composites est principalement attribuée à la relaxation de polarisation interfaciale, à la relaxation de polarisation d'orientation causée par les dipôles défectueux et à la structure unique de la coquille jaune. On pense que de tels composites seront prometteurs pour des applications généralisées dans le domaine de l'absorption des micro-ondes.

Abréviations

EMW :

Absorption des ondes électromagnétiques ;

RL :

Perte de réflexion