Préparation d'une surface Cu ultra-lisse pour une synthèse de graphène de haute qualité

Contexte

En tant que monocouche bidimensionnelle de sp ² -atomes de carbone hybridés disposés dans un réseau en nid d'abeilles, le graphène a récemment fait l'objet d'un fort intérêt dans le milieu universitaire et dans l'industrie en raison de ses propriétés extraordinaires [1,2,3,4]. La croissance par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) [5] du graphène sur des substrats catalytiques métalliques, par exemple Cu, s'est avérée être la méthode la plus prometteuse à ce jour pour la croissance de films de graphène de grande surface et de haute qualité [6]. Cependant, fortement dégradés par les joints de grains [7,8,9], les films de graphène cultivés par CVD sont généralement polycristallins [10], ce qui limite leur intégration dans les applications technologiques avancées. Par conséquent, la synthèse du graphène avec des défauts cristallins minimes et une faible densité de domaine en éliminant les effets négatifs des joints de grains est d'une grande importance [11].

Il a été démontré qu'il existe une étroite corrélation entre la morphologie du substrat et les sites de nucléation du graphène [12,13,14]. La croissance CVD du graphène est généralement réalisée sur des feuilles de Cu polycristallines du commerce. Le Cu tel que reçu préparé par un processus de laminage à froid présente souvent de nombreux défauts [12, 15, 16], tels que des lignes de laminage, des contraintes potentielles, des impuretés et de l'oxyde natif, qui ont un impact considérable sur la qualité du graphène. Pour améliorer la morphologie du cuivre, une grande variété de méthodes de prétraitement ont été étudiées, telles que le recuit [17,18,19,20,21,22,23,24], le polissage physique [25], la gravure [15, 26] , électropolissage [13, 27, 28, 29, 30], liquéfaction [31] et fusion-resolidification [32]. Parmi eux, le recuit et l'électropolissage sont les plus largement utilisés en raison de leur efficacité et de leur commodité accrues. Avec le réarrangement des atomes de surface de Cu, la libération des contraintes internes dans le cuivre et la croissance de la taille des cristaux de Cu, le recuit est devenu une étape indispensable dans la croissance du graphène [21,22,23]. Cependant, limitée par la formation d'étapes de groupage et d'évaporation des atomes de Cu [23, 33], la surface du Cu recuit reste relativement rugueuse, ce qui a une influence négative sur la croissance du graphène. Les traitements d'électropolissage peuvent améliorer considérablement la morphologie de surface du substrat, ce qui est essentiel pour obtenir des films de graphène homogènes et éviter la formation d'une couche de graphène [27, 34]. Cependant, les défauts du Cu tels que les piqûres de gravure et les pointes de pointes sont encore difficiles à éviter par les techniques traditionnelles d'électropolissage [28, 29]. Par conséquent, les techniques de préparation de substrats métalliques ultra-lisses doivent être étudiées et améliorées.

Dans ce travail, nous avons combiné le recuit et l'électropolissage pour la préparation de substrats de Cu lisses. Bien que l'électropolissage soit une méthode efficace pour rendre les surfaces lisses, la croissance du graphène est normalement effectuée à des températures élevées qui peuvent libérer la contrainte interne et déplacer les dislocations vers la surface. Cela pourrait rendre la surface de Cu à nouveau rugueuse. Ici, nous avons recuit le substrat Cu avant le polissage électrolytique pour libérer la contrainte résiduelle et les défauts. De cette façon, la reconstruction de la surface due à la libération de la contrainte lors de la croissance du graphène à haute température a été considérablement limitée et la surface électropolie a pu être maintenue. Nous avons démontré que la densité de domaine du graphène cultivé sur de tels substrats de Cu est considérablement réduite par rapport à celles sur un substrat de Cu recuit ou électropoli. Notre méthode de préparation de substrats lisses profite à la synthèse non seulement du graphène, mais également d'autres matériaux à couche mince ou bidimensionnels.

Méthodes

Préparation Cu Foil

Pour Cu tel que reçu (AR-Cu), les feuilles de Cu sont d'Alfa Aesar (25 μm, 99,8 %, #46365).

Pour Cu recuit (AN-Cu), les feuilles d'AR-Cu ont été recuites à 1050 °C dans l'hydrogène sous 6,8 Pa pendant 1 h.

Pour Cu électropoli (EP-Cu), la feuille de Cu d'essai est utilisée comme anode et un deuxième morceau de feuille de Cu satisfaisante comme cathode. L'électrolyte se compose de 500 ml d'acide phosphorique, 250 ml d'acide acétique et 250 ml d'alcool isopropylique. La densité de courant est d'environ 47 A/m ² . Le temps de polissage est de 30 min.

Pour cuivre recuit électropoli (EA-Cu), la feuille de Cu est recuite puis électro-polie.

Pour cuivre recuit électropoli (AE-Cu), la feuille de Cu est électropolie puis recuite.

Croissance et transfert du graphène

Dans ce travail, un système CVD à pression atmosphérique commun a été utilisé pour faire pousser du graphène, équipé d'une pompe à vide mécanique sèche [35] (Chengdu Hao-Shi Technology Ltd.). Pour la croissance du graphène, divers substrats de Cu (2 × 1 cm ² , respectivement) ont été placés sur une plaque de quartz et chauffés à 1050 °C à une vitesse de 17,5 °C/min. Ensuite, les substrats ont été recuits à pression atmosphérique avec 200 sccm d'argon (Ar) et 4 sccm de H₂ débit à 1050 °C pendant 30 min. Après recuit, 1 sccm débit de 1% CH₄ Le mélange /Ar a été introduit dans la chambre pour la croissance du graphène. Des domaines isolés ou des films continus ont été obtenus en contrôlant le temps de croissance. Les feuilles de Cu ont été placées en parallèle de manière à exclure l'effet induit par la différence du transport de gaz [36].

Le transfert de graphène a été réalisé avec la méthode de transfert humide PMMA [5]. SiO₂ d'une épaisseur de deux cent quatre-vingt-cinq nm Des plaquettes de /Si ont été utilisées comme substrats de support.

Caractérisation

Microscopie optique (Nikon, ECLIPSE LV100D), microscopie à force atomique (AFM; Veeco D5000), spectroscopie Raman (Renishaw Invia, λ = 532 nm) et des mesures de van der Pauw-Hall (VDP-H ; Copia, HMS-5000) ont été effectuées pour des caractérisations détaillées. Pour van der Pauw-Hall, environ 1 × 1 cm ² les échantillons de graphène transférés ont été recuits dans la chambre CVD sous vide à 200 °C pour éliminer d'abord le gaz adsorbé dans l'air, puis caractérisés.

Résultats et discussion

Préparation Cu Foil

La figure 1 montre les morphologies des feuilles de Cu préparées avec différents traitements par microscopie optique (OM). Comme le montre la figure 1a, la surface de l'AR-Cu présente une grande ondulation à la fois en fond clair (BF) et en fond noir (DF). À partir de la Fig. 1b–e, on peut voir que les substrats en Cu prétraités ont des surfaces plus lisses.

Images OM de feuilles de Cu avec différents pré-traitements sous des champs clairs et sombres. un AR-Cu, b EP-Cu, c AE-Cu, d AN-Cu, et e EA-Cu, respectivement. Barres d'échelle, 20 μm

La caractérisation par microscopie à force atomique (AFM) fournit une compréhension quantitative des différentes méthodes de traitement, comme le montre la figure 2. Apparemment, l'AR-Cu a une surface très rugueuse avec une rugosité moyenne quadratique (RMS) de 20,30 nm. Comme indiqué, le recuit thermique et l'électropolissage peuvent lisser efficacement la surface [12, 18, 27, 37], réduisant la rugosité de la surface à 5,62 nm et 4,27 nm, respectivement. De plus, une combinaison de recuit thermique et d'électropolissage, c'est-à-dire soit un recuit thermique après électropolissage, soit un électropolissage après recuit thermique, peut réduire davantage la rugosité de surface à 2,01 nm et 0,80 nm, respectivement. La surface de l'EA-Cu étant plus lisse que celle de l'AE-Cu peut être attribuée au fait que le recuit thermique peut aider à libérer la déformation interne du résidu et les dislocations. Ainsi, si le substrat Cu est électropoli après recuit, comme les déformations internes résiduelles et les dislocations ont été libérées, la surface peut être bien polie. D'autre part, si le substrat Cu est recuit après électropolissage, bien qu'une surface lisse puisse être obtenue par électropolissage, pendant le processus de recuit, la surface peut être reconstruite en raison de la libération de la contrainte interne et du mouvement de les dislocations à la surface et donc la rugosité finale sont impactées.

Evolution de la rugosité RMS moyenne (carrés noirs) de la surface Cu après chaque étape de traitement obtenue en AFM

Croissance du graphène

Il a été rapporté que la densité du domaine du graphène et l'uniformité de l'épaisseur sont corrélées à la rugosité de surface du substrat de Cu [12, 23, 34, 38]. À partir de la Fig. 3a–c, on peut clairement voir que la densité du domaine du graphène diminue avec la diminution de la rugosité de la surface du Cu. La densité de domaine du graphène sur AR-Cu (définie comme AR-Gr) est considérablement élevée jusqu'à 1,16 × 10 ⁴ cm ⁻² (Fig. 3a). Celui du graphène sur EP-Cu (défini comme EP-Gr) chute de 2,25 fois, avec seulement 5,2 × 10 ³ cm ⁻² (Fig. 3b). Celui du graphène sur EA-Cu (défini comme EA-Gr) chute encore à 1,7 × 10 ³ cm ⁻² , 7,3 fois inférieur à celui de AR-Gr et 3,2 fois inférieur à celui de EP-Gr (Fig. 3c). La figure 3d montre l'analyse statistique de la densité du domaine du graphène sur les trois surfaces (AR-Cu, EP Cu et EA-Cu, respectivement), qui montrent quantitativement l'effet de la rugosité de surface Cu sur la densité de nucléation du graphène. Tous sont cohérents avec les travaux antérieurs. On peut également voir que le taux de croissance de EA-Gr est considérablement amélioré par rapport aux deux autres feuilles de Cu.

Images OM de domaines de graphène cultivés sur a AR-Cu, b EP-Cu, et c EA-Cu, respectivement. Barres d'échelle, 10 μm. d Histogramme graphique statistique de la densité du domaine du graphène sur AR-Cu, EP-Cu et EA-Cu, respectivement. La densité de domaine est calculée en prenant au hasard une région d'une superficie de 120 × 90 μm ² puis compter les domaines dans la région

Les images OM du graphène transféré avec une distribution typique des couches d'adlayers sont illustrées sur la Fig. 4a–c, et l'histogramme statistique de la densité d'adlayers de graphène est illustré sur la Fig. 4d pour AR-Gr, EP-Gr et EA-Gr, respectivement. Comme prévu, plus la surface est lisse, moins il y a de couches. L'AR-Gr est inhomogène avec de nombreux adlayers, avec une densité moyenne d'adlayers de 7,3 × 10 ³ cm ⁻² (Fig. 4a). La densité d'adlayer d'EP-Gr est réduite de quatre fois avec seulement 1,8 × 10 ³ cm ⁻² (Fig. 4b). L'EA-Gr est le plus homogène avec la densité d'adlayer seulement environ 2 × 10 ² cm ⁻² , 36 fois inférieure à celle d'AR-Gr et 9 fois inférieure à celle d'EP-Gr. Des images AFM correspondant à chaque graphène transféré sont également affichées, dans le coin supérieur droit. L'amplitude spectrale RMS de AR-Gr, EP-Gr et EA-Gr est de 245,2 pm, 175,7 pm et 94,2 pm, respectivement. L'EA-Gr transféré montre la morphologie de surface la plus lisse.

Images OM de films de graphène transférés cultivés sur a AR-Cu, b EP-Cu, et c EA-Cu. Barres d'échelle, 10 μm. (Images AFM et spectre d'amplitude correspondant à chaque graphène transféré, encart dans le coin supérieur droit. Barres d'échelle, 1 μm.) d Histogramme graphique statistique de la densité d'adlayer de graphène cultivée sur AR-Cu, EP-Cu et EA-Cu. La densité d'adlayer est calculée en prenant au hasard une région d'une superficie de 120   ×   90 μm ² et puis compter les adlayers dans la région. e Spectres Raman du graphène transféré cultivé sur AR-Cu, EP-Cu et EA-Cu, respectivement. f Histogramme graphique statistique de I _D /Je _G dans les spectres Raman du graphène cultivé sur AR-Cu, EP-Cu et EA-Cu

L'une des principales raisons de réduire la densité de domaine de graphène est que les limites de domaine sont considérées comme l'un des défauts détériorant la qualité du graphène, par exemple, les performances de transport électrique. La spectroscopie Raman est couramment utilisée pour la caractérisation du graphène et le rapport d'intensité de la bande D à la bande G (I _D /Je _G ) est corrélée à la densité de défauts du graphène [39]. La figure 4e, f montre le spectre Raman et le graphique statistique de l'histogramme ID/IG des trois types de graphène. L'EA-Gr a la structure cristalline la plus parfaite avec presque aucun pic D. Généralement, Je _D /Je _G est de ~ 10 ± 5 % pour l'AR-Gr, ~ 5 ± 2 % pour l'EP-Gr et ~ 1 ± 1 % pour l'EA-Gr. Autrement dit, plus la surface du substrat est lisse, plus la qualité du graphène est élevée.

Performances de transport électrique du graphène

La mesure de van der Pauw-Hall est couramment utilisée pour caractériser les performances de transport électrique des films minces. La résistance de la feuille, la densité des porteurs et la mobilité des porteurs peuvent être mesurées ou dérivées. Cependant, dans la plupart des cas, la mobilité des porteurs mesurée à partir de différents échantillons de graphène ne correspond pas à la même densité de porteurs en raison du dopage involontaire de l'environnement. Pour ces cas, la mobilité des porteurs n'est pas comparable car elle est fonction de la densité des porteurs [40, 41]. Ici, nous avons effectué la mesure van der Pauw-Hall sur du graphène recuit, qui avait initialement une faible densité de porteurs. La densité de porteurs a augmenté avec le temps en raison de l'adsorption du dopant de l'environnement et la mobilité des porteurs correspondante a pu être mesurée. La mobilité des porteurs et la résistance de feuille mesurées en fonction de la densité de porteurs pour les trois types de graphène sont illustrées à la Fig. 5. On peut voir que l'EA-Gr présente les meilleures performances de transport avec la mobilité de porteur la plus élevée et la résistance de feuille la plus faible. .

Tracé de graphène a mobilité des porteurs vs densité des porteurs et b résistance de la feuille par rapport à la densité du porteur à température ambiante

Conclusions

En résumé, nous avons présenté une voie efficace pour préparer des substrats ultra-lisses en commençant par recuit puis par électropolissage du cuivre commercial, qui est plus efficace pour obtenir une surface lisse que le simple recuit ou l'électropolissage seul. Ceci est attribué au fait que le recuit thermique peut libérer la contrainte interne et la dislocation du résidu, ainsi la surface lisse obtenue par électropolissage peut être préservée à des températures élevées pour la croissance du graphène. L'efficacité de la surface lisse préparée de cette manière a été démontrée par la réduction de la densité du domaine du graphène, la densité de la couche d'adlayer, la densité des défauts et l'amélioration des performances de transport électrique.

Abréviations

AE-Cu :

Cu recuit électropoli

AFM :

Microscopie à force atomique

AN-Cu :

Cu recuit

AR-Cu :

Cu tel que reçu

AR-Gr :

Graphène cultivé sur AR-Cu

BF :

Champ clair

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

DF :

Champ sombre

EA-Cu :

Cu recuit électropoli

EA-Gr :

Graphène cultivé sur EA-Cu

EP-Cu :

Cu électropoli

EP-Gr :

Graphène cultivé sur EP-Cu

OM :

Microscopie optique

RMS :

Racine moyenne quadratique