Conversion de puissance améliorée dans cellules solaires fibrées flexibles colorées par photoanodes TiO₂ multicouches et contre-électrodes Pt composites

Résumé

Nous rapportons une cellule solaire colorée fibrée flexible (FFDSSC) qui atteint un rendement de conversion photoélectrique record de 6,35 %. Une photoanode TiO₂ multicouche, fabriquée par une technique de revêtement au pinceau et traitements TiCl₄ successifs, supprime la recombinaison électronique et booste la capture de charge. La contre-électrode est une couche composite Pt déposée sur un cœur Al, formée par une route de décomposition électrochimique-thermique en deux étapes qui crée une surface microporeuse et une faible résistance de transfert de charge de 3,11 Ω cm². Les tests comparatifs montrent que l'électrode composite Pt égalise la performance d'une contre-électrode en fil de Pt pur tout en utilisant bien moins de platine, rendant le dispositif peu coûteux et scalable. La FFDSSC résultante combine haute élasticité, flexibilité et extensibilité, la positionnant comme candidate prometteuse pour l'électronique portable future.

Contexte

Les cellules solaires colorées (DSSC) offrent une alternative convaincante au photovoltaïque silicium, combinant faible coût, haut rendement de conversion de puissance et respect de l'environnement. Cependant, les DSSC conventionnelles reposent sur des substrats de verre rigides, limitant leur intégration dans des systèmes portables ou textiles. Les DSSC flexibles en forme de fibre adressent ces contraintes en fournissant des sources d'énergie légères, conformables qui peuvent adhérer à des surfaces courbes et résister à la déformation mécanique.

Les travaux antérieurs ont démontré des DSSC fibre utilisant des fils de titane modifiés comme photoanodes et des fils de platine pur comme contre-électrodes. Bien que le platine fournisse une excellente électrocatalyse pour le couple redox I⁻/I₃⁻, son coût élevé entrave l'adoption à grande échelle. Des alternatives à faible coût — telles que les films de platine préparés par décomposition thermique ou réduction électrochimique — ont émergé, réduisant l'usage de platine sans sacrifier la performance. L'efficacité de la photoanode souffre aussi du chargement limité en colorant et de la recombinaison électronique. Des structures TiO₂ multicouches, modifications de surface et contrôle de taille de particule ont été employés pour améliorer l'absorption lumineuse et le transport de charge. L'objectif de cette étude est d'intégrer une photoanode TiO₂ multicouche avec une contre-électrode Pt composite pour maximiser l'efficacité des FFDSSC.

Méthodes

Matériaux

Les réactifs de grade analytique provenaient de Shanghai Chemical Agent Ltd. (NiCl₂·6H₂O, thiourée, CoCl₂·6H₂O, éthanol, acide chloroplatinique, TiCl₄, tétra-n-butyl titanate). Fils d'aluminium et de titane (0,2 mm, 99,999 %) étaient de Shengshida Metallic Material Co. Colorant N719 acheté chez Solaronix SA. Pâte TiO₂ (20 nm) fournie par Wuhan Geao Co. Ltd.

Préparation de la photoanode TiO₂ fibrée flexible

Fils Ti (15 cm) polis, nettoyés par ultrasons, stockés dans l'isopropanol. Solutions TiCl₄ (0,03 M et 0,05 M) préparées et réfrigérées. La photoanode construite en trois étapes :

1. Couche barrière : immersion dans 0,03 M TiCl₄ à 70 °C pendant 1 h, suivi de frittage 450 °C 30 min, répété cinq fois.
2. Revêtement : application au pinceau de pâte TiO₂ 20 nm sur la barrière, fritté 450 °C 30 min, répété trois fois pour créer une surface lisse.
3. Remplissage des pores : immersion dans 0,05 M TiCl₄ à 70 °C 1 h, fritté à nouveau 450 °C 30 min, répété deux fois.

Finalement, l'anode a été sensibilisée par trempage dans une solution 0,3 mM N719 (tert-butanol/acétonitrile) pendant 12 h, donnant la fibre TiO₂ colorée.

Préparation de la CE fibrée Pt et fabrication FFDSSC

La contre-électrode a été fabriquée via un processus en deux étapes :

1. Électrodéposition : fil d'aluminium immergé dans solution 0,01 M H₂PtCl₆/LiClO₄ éthanol, formant CE Pt-1.
2. Décomposition thermique : CE Pt-1 chauffé à 250 °C, puis 0,5 mL d'une solution 1,0 % pds H₂PtCl₆/isopropanol:n-butanol (1:1) avec 1,0 % pds émulsifiant OP pulvérisé sur la surface. Le CE composite Pt-2 fritté à 450 °C 30 min, produisant un film de platine microporeux.

Le CE Pt-2 a été torsadé autour de la photoanode TiO₂ avec un pas de 0,5 mm pour former la FFDSSC. L'assemblage a été scellé dans un tube plastique 0,5 mm, rempli d'un électrolyte redox (0,05 M I₂, 0,1 M LiI, 0,6 M TBAB, 0,5 M TBP dans acétonitrile), et durci UV avec adhésif HT8803 pour prévenir les fuites. Des dispositifs comparatifs utilisant CE Pt-1 ou CE Pt pur et photoanodes TiO₂ non modifiées ont aussi été fabriqués pour le benchmarking.

Illustration schématique de la fabrication DSSC en forme de fibre. a Processus de fabrication. b Photographie de la DSSC fibrée.

Caractérisation

Les morphologies de surface examinées par MEB à émission de champ JSM-7001F, composition élémentaire analysée via EDS (Bruker-ASX Quan-Tax 200). Voltampérométrie cyclique (CV) avec cellule trois électrodes (travail : fil Pt, contre : 1,5 cm² feuille Pt, référence : Ag/AgCl) dans solution acétonitrile contenant 10 mM LiI, 1 mM I₂, 0,1 M LiClO₄. Spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) à 20 °C avec amplitude AC 20 mV sur 0,1–10⁵ Hz sous obscurité, biais 0 V. Performance photovoltaïque évaluée sous 100 mW cm⁻² (AM 1.5 G) avec simulateur solaire (CEL-S500). Rendement (η) et facteur de remplissage (FF) calculés depuis courbes J-V :

η (%) = (V_max × J_max / P_in) × 100 = (V_oc × J_sc × FF / P_in) × 100

FF = (V_max × J_max / V_oc × J_sc)

Résultats et discussion

Morphologie et composition de surface

Figures 2a,b montrent la surface lisse, poreuse de la photoanode TiO₂, confirmant la distribution uniforme des nanoparticules. Les doubles couches barrière TiCl₄ bloquent efficacement la recombinaison électronique entre l'électrolyte et le fil Ti. Figures 2c,d révèlent les micropores uniformément distribués du CE composite Pt — formés par évaporation rapide du mélange isopropanol/n-butanol — augmentant grandement la surface de platine et facilitant l'adsorption de l'électrolyte. Cartes EDS (Figures 2e,f) confirment le chargement réussi du colorant via le signal Ru proéminent. Les forts pics Al et Pt en Figure 2g confirment la construction du CE composite sur cœur Al.

Images MEB de la photoanode TiO₂ (a,b) et CE fibrée Pt (c,d) à différentes résolutions, images EDS de la photoanode TiO₂ avant (e) et après (f) sensibilisation, et CE fibrée Pt (g).

Propriétés électrochimiques

Courbes CV (Figure 3) montrent que le CE Pt-2 exhibe une densité de courant de pic cathodique de 2,87 mA cm⁻² — supérieure à 2,10 mA cm⁻² du Pt-1 — indiquant une activité catalytique supérieure due à la surface microporeuse. Les deux électrodes partagent des séparations pic-à-pic similaires, mais le pic de courant plus grand du Pt-2 démontre un surpotentiel plus faible pour la réaction I⁻/I₃⁻. Tableau 1 (non montré) liste les valeurs R_ct, avec 3,11 Ω cm² du Pt-2 surpassant Pt-1 (3,99 Ω cm²) et égalant le fil Pt pur (3,10 Ω cm²).

Voltampérogrammes cycliques pour les CE Pt-1, Pt-2 et Pt pur à un taux de balayage de 50 mV s⁻¹.

Tests de stabilité (Figure 4) confirment que les pics de courant du Pt-2 restent inchangés sur 50 cycles, prouvant une excellente durabilité chimique.

Voltampérogrammes cycliques pour le CE Pt-2 à 50 mV s⁻¹. 50 cycles continus (a) ; premier et 50^e cycles (b).

Résultats EIS (Figure 5) soutiennent davantage la performance supérieure : la résistance série (R_s = 3,57 Ω cm²) et la résistance de transfert de charge (R_ct = 3,11 Ω cm²) du Pt-2 sont inférieures à celles du Pt-1 et comparables au CE Pt pur. La réduction de R_ct se traduit par un transfert d'électrons plus rapide à l'interface CE/électrolyte.

EIS des CE Pt-1, Pt-2 et Pt pur pour le couple redox I⁻/I₃⁻.

L'analyse Tafel (Figure 6) corrobore : Pt-2 exhibe une densité de courant d'échange (J₀) de 1,48 mA cm⁻² et un courant limite de diffusion (J_lim) de 2,18 mA cm⁻², surpassant Pt-1 (J₀ = 1,28 mA cm⁻², J_lim = 1,89 mA cm⁻²). La relation inverse entre J₀ et R_ct (J₀ = RT / (nFR_ct)) confirme la résistance interfaciale plus faible et l'efficacité catalytique plus élevée du Pt-2.

Courbes Tafel des CE Pt-1, Pt-2 et Pt pur pour le couple redox I⁻/I₃⁻.

Performance photovoltaïque des FFDSSC

Mesures J-V (Figure 7 et Tableau 2) démontrent que la FFDSSC avec CE Pt-2 et photoanode TiO₂ modifiée TiCl₄ (dispositif e) atteint V_oc = 0,860 V, J_sc = 12,45 mA cm⁻², FF = 0,70, et η = 6,35 %. Cela représente une amélioration de 69,8 % sur le dispositif monocouche TiO₂/Pt-1 (η = 3,72 %) et égale la performance du dispositif CE Pt pur (η = 6,32 %). L'efficacité améliorée est attribuée à la R_ct réduite du Pt-2, la surface de contact électrolyte accrue, et les couches barrière TiCl₄ qui suppriment la recombinaison et boostent l'injection électronique.

Courbes de performance photovoltaïque pour les FFDSSC. a) Caractéristiques J-V ; b) Relation entre rendement de conversion et V_oc.

EIS sous illumination (Figure 8) montre que les dispositifs avec photoanodes modifiées TiCl₄ exhibent des valeurs R_s et R_ct plus basses, reflétant un transport électronique amélioré et une recombinaison réduite. Le dispositif FFDSSC-e affiche les plus petites résistances, corroborant son efficacité supérieure.

EIS pour les FFDSSC fabriquées avec diverses photoanodes et CEs sous illumination standard.

Spectres d'efficacité quantique externe (IPCE) (Figure 9) culminent vers 520 nm — coïncidant avec le maximum d'absorption du N719 — et suivent l'ordre e > a > d > c > b. L'IPCE plus élevée pour le dispositif e confirme la récolte lumineuse et la collecte de charge améliorées permises par le TiO₂ multicouche et le CE composite Pt.

IPCE des diverses FFDSSC.

Conclusions

Nous avons démontré une FFDSSC haute performance, faible coût combinant une photoanode TiO₂ multicouche — modifiée avec TiCl₄ — et une contre-électrode Pt composite à structure double couche, microporeuse. Le CE Pt-2 délivre une activité électrocatalytique comparable à un fil Pt pur tout en requérant significativement moins de platine. Le dispositif résultant atteint un rendement de conversion photoélectrique de 6,35 %, une amélioration de 69,8 % sur les dispositifs monocouche TiO₂/Pt-1, et est pleinement compatible avec les applications flexibles, portables grâce à son excellente élasticité et extensibilité. Cette plateforme offre une voie scalable vers des micro-cellules solaires portables haute performance pour les futurs systèmes de récupération d'énergie.

Abréviations

CE :

Contre-électrode

CV :

Voltampérométrie cyclique

FFDSSC :

Cellule solaire colorée fibrée flexible

I⁻/I₃⁻ :

Iodure/triiodure

J₀ :

Densité de courant d'échange

J_lim :

Densité de courant limite

J_max :

Densité de courant maximum

J_sc :

Densité de courant de court-circuit

J-V :

Photocourant-phototension

PCE :

Rendement de conversion de puissance

P_in :

Puissance lumineuse incidente

R_ct :

Résistance de transfert de charge

R_s :

Résistance série

SEM :

Microscopie électronique à balayage

V_max :

Tension maximum

V_oc :

Tension de circuit ouvert