Diodes électroluminescentes rouges avec films de conversion de couleur de nanofils composites entièrement inorganiques CsPbI3/TOPO

Contexte

De nombreux types de points quantiques (QD), y compris les QD CdSe [1], les QD carbone [2], les QD InP [3], les CuInS₂ Les QD [4], les QD de CdTe [5] et les QD de pérovskite [6, 7] ont été largement étudiés pour être impliqués dans le mécanisme principal qui sous-tend le phénomène observé. Les QD ont été utilisés dans le domaine des diodes électroluminescentes (DEL) [8, 9], des cellules solaires [10, 11], des photodétecteurs [12, 13] et des biomarqueurs [14, 15] et ont été adoptés pour construire des capteurs pour détecter des molécules biologiquement intéressantes [16]. En particulier, un matériau pérovskite était le matériau potentiel le plus populaire ces dernières années, et d'énormes progrès et applications ont été réalisés dans cette direction [17,18,19,20,21,22,23]. Ils peuvent être synthétisés pour avoir diverses morphologies dimensionnelles, y compris des morphologies tridimensionnelles (3D) telles que les couches minces et les monocristaux en vrac, les morphologies bidimensionnelles (2D) telles que les nanoplaques et les nanofeuilles, unidimensionnelles (1D) telles que les nanofils et les nanotiges et les morphologies à zéro dimension (0D) telles que les QD et les structures de nanoparticules. QD de pérovskite entièrement inorganique (CsPbX₃ , X = Cl, Br, I) ont d'excellentes propriétés optiques telles qu'un coefficient d'absorption élevé, une largeur de demi-pic étroite de 20 à 40 nm, un rendement quantique allant jusqu'à 90 % et une stabilité plus élevée que les QD de pérovskite hybride organique-inorganique [ tels que MAPbX₃ et FAPbX₃ (X = Cl, Br, I)] [24,25,26,27]. La méthode de synthèse est simple et peu coûteuse et devrait remplacer les matériaux fluorescents traditionnels. De plus, en ajustant le rapport de l'élément halogène X (X = Cl, Br, I), on peut ajuster la longueur d'onde d'émission de la pérovskite CsPbX₃ QD de 380 à 780 nm et peut atteindre une région de lumière entièrement visible [28,29,30]. L'intégration des QD pérovskites dans les LED peut permettre une percée de plus de 110 % de la gamme de couleurs NTSC et une meilleure performance de rendu des couleurs [23, 31,32,33,34]. Cela a montré que CsPbI₃ Le QD a un potentiel considérable pour devenir un matériau candidat pour le phosphore rouge. En revanche, les QD contenant du cadmium étaient hautement toxiques. Après leur préparation en divers types de produits finaux d'application, les dommages environnementaux étaient considérables. Compte tenu des problèmes de protection de l'environnement, le développement de matériaux QD sans cadmium est nécessaire, mais l'efficacité des matériaux sans cadmium est faible, la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) est large, l'amélioration de l'efficacité et le contrôle du FWHM sont les le développement de QD sans cadmium et l'instabilité des dispositifs à base de pérovskite entravent toujours leur entrée sur le marché commercial [35]. À notre connaissance, il y a eu peu de rapports sur l'utilisation de CsPbI₃ QDs comme phosphore rouge pour fabriquer des LED rouges, dont la plupart incluent l'ajout de l'élément halogène Br pour former CsPbBr_x I_3−x QD [36,37,38].

L'oxyde de trioctylphosphine (TOPO), un ligand de coiffage hautement ramifié avec un fort effet stérique, est couramment utilisé comme ligand de coiffage pour les QD classiques II-VI, III-V et IV-VI [39,40,41]. En raison de la structure moléculaire hautement ramifiée et de la capacité de coordination relativement forte du groupe P =O, les espèces TOPO peuvent coopérer avec la surface des QD obtenus via un certain schéma, fournissant ainsi une passivation de surface plus complète pour les QD [42,43 ,44]. Zhang et ses collègues ont réussi à synthétiser le CsPbX₃ monodispersé coiffé de TOPO QDs avec une excellente stabilité contre une attaque par solvant éthanol en introduisant du TOPO dans le précurseur Pb avec un système acide oléique (OA) et oléylamine (OAm) [45]. Zhang et al. [46] ont réalisé une nouvelle synthèse de CsPb_x Mn_1−x Cl₃ QDs en utilisant TOPO et un complexe organométallique de Mn comme précurseur de réaction de Mn, qui présentait des PLQY aussi élevés que 63% et une excellente dispersibilité et stabilité. Ici, nous présentons une méthode d'injection à chaud pour synthétiser CsPbI₃ QDs puis préparer une pérovskite CsPbI₃ /TOPO composite à haute intensité PL en introduisant TOPO dans le CsPbI₃ Solution QD. Nous avons constaté que le CsPbI₃ /TOPO composite pourrait former CsPbI₃ nanofils et QD, ainsi que d'excellentes caractéristiques matérielles et optiques. Ensuite, le CsPbI₃ Le composite /TOPO a été mélangé uniformément avec de la résine UV pour préparer un film fluorescent de conversion de couleur, et une LED rouge pure à conversion de couleur a été obtenue en excitant la puce LED bleue à base de GaN.

Méthodes

Carbonate de césium (Cs₂ CO₃ , 99,998%) et l'iodure de plomb (II) (PbI₂ , 99,999 %) ont été achetés auprès d'Alfa Aesar. Le 1-octadécène (ODE, 90 %), l'acide oléique (OA, 90 %), l'oléylamine (OAM, 90 %) et l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO, 99 %) ont été achetés auprès de Sigma-Aldrich. L'acétate d'éthyle (EA), le n-hexane et l'acétone ont été achetés auprès d'Echo Chemical. La résine ultraviolette (UV) (U-76063S-A) a été achetée auprès de Synergy Innovation.

Pérovskite CsPbI₃ Les QD ont été préparés en utilisant les méthodes d'injection chaude et de bain d'eau glacée, comme le montre la figure 1. Premièrement, 81,4 mg de Cs₂ CO₃ et 0,25 ml d'OA ont été ajoutés à un flacon en verre contenant 3 ml d'ODE, et le mélange a été placé sur une plaque chauffante à 200 °C et agité magnétiquement pendant 0,5 h jusqu'à dissolution complète pour former une solution de précurseur d'oléate de Cs optiquement limpide. Ensuite, PbI₂ (200 mg), OA (1 ml) et OAm (1 ml) ont été ajoutés à une bouteille en verre contenant de l'ODE (10 ml) et le mélange a été placé dans un sac chauffant à 140 °C et agité pendant 0,5 h jusqu'à ce que le PbI ₂ le sel s'était complètement dissous. Par la suite, la température de chauffage a été augmentée à 160 °C et agitée pendant 5 min, suivi d'une injection rapide de 0,8 ml de la solution de précurseur d'oléate de Cs à l'aide d'un micro-compte-gouttes. Après 10 s, le CsPbI₃ La solution brute a été placée dans un bain d'eau glacée pendant 40 s pour arrêter immédiatement la réaction et a été refroidie à température ambiante. Pour laver le CsPbI₃ QDs, la solution brute a été précipitée en utilisant le solvant de lavage EA dans un rapport volumique de 1:4 via une centrifugation à 6000 tr/min pendant 15 min et finalement dispersée dans 1 ml de n-hexane sous ultrasonication pour une utilisation ultérieure. Toute la synthèse et le lavage ont eu lieu dans des conditions atmosphériques ambiantes.

Représentation schématique de la synthèse de pérovskite CsPbI₃ QDs via des méthodes d'injection chaude et de bain d'eau glacée

De plus, 20 mg de poudres TOPO ont été ajoutés dans 1 mL d'hexane et à température ambiante sous agitation à 600 rpm jusqu'à dissolution complète des poudres. Par la suite, la pérovskite CsPbI₃ La solution QD a été ajoutée au système TOPO/hexane avec différents rapports de volume (rapports de volume 1:0,15, 1:0,35 et 1:0,60 de CsPbI₃ QDs et TOPO) en agitant 1 min à température ambiante pour obtenir le CsPbI₃ /TOPO composites.

Les différents ratios de CsPbI₃ Les composites /TOPO ont été mélangés avec la résine UV (rapport volumique 1:2 de CsPbI₃ /TOPO composite et résine UV). Ensuite, le mélange résultant a été aspiré pendant 0,5 h pour éliminer les bulles. Les différents ratios de CsPbI₃ Des résines /TOPO-UV ont été obtenues. La puce LED bleue à base de GaN (1 mm x 1 mm) avec une longueur d'onde d'émission de 455 nm a été montée dans une rainure d'un diamètre d'environ 7 mm. Par la suite, ces mélanges ont été enduits/remplis sur des substrats de verre et des puces LED bleues et cuits à 40 ° C pendant 3 min, puis durcis à l'aide d'une lampe UV de 365 nm pendant 60 s dans la boîte à gants pour former des films de conversion de couleur et une couleur rouge convertie. LED, comme illustré à la Fig. 2.

Représentation schématique de la stratégie d'encapsulation

Pour la caractérisation, les phases cristallines, le spectre d'absorption, les spectres de photoluminescence (PL) et le rendement quantique PL (PLQY) de CsPbI₃ QD et CsPbI₃ Les composites /TOPO ont été obtenus en utilisant un microscope électronique à balayage à émission de champ (FESEM) (ZEISS Sigma, ZEISS, Munich, Allemagne), une microscopie électronique à transmission haute résolution (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL, Tokyo, Japon), diffraction (XRD) avec rayonnement CuKα (X'Pert PRO MRD, PANalytical, Almelo, Pays-Bas), spectrophotomètre UV-Vis (Thermo Scientific™ Evolution 220, Thermo Fisher Scientific, Taïwan), spectrophotomètre à fluorescence (F-7000, Hitachi, Tokyo , Japon), et un spectrofluoromètre FluoroMax avec une fibre à sphère intégrante couplée à un fluoromètre (Horiba Jobin Yvon, Longjumeau, France). Les caractéristiques courant-tension (I-V), la luminance, l'efficacité quantique externe (EQE) et les spectres d'électroluminescence (EL) des LED rouges à conversion de couleur pérovskite ont été mesurés par un compteur source Keithley 2400 et un Spectrascan ^® spectroradiomètre PR-670 (Photo Research Inc., Syracuse, NY, USA) à température ambiante.

Résultats et discussion

Les structures cristallines du CsPbI₃ obtenu Les films composites /TOPO avec différents ratios ont été caractérisés en utilisant la XRD, comme le montre la figure 3. L'ajout de TOPO n'a pas modifié la réorganisation microscopique de CsPbI₃ Les QD, et les QD étaient situés à environ 14,95° et 29,1°, correspondant aux plans cristallins (100) et (200) du CsPbI₃ structure de réseau cubique, respectivement. De plus, aucune liaison cristalline ou sous-produit n'est apparu avec d'autres petits pics de diffraction cristalline. Lorsque le CsPbI₃ Le rapport /TOPO était de 1:0,35, le pic de diffraction de la pérovskite CsPbI₃ Le film composite /TOPO dans le modèle XRD était plus résistant et plus net que celui des autres CsPbI₃ Rapports /TOPO ; pendant ce temps, les plans cristallins (111), (210) et (211) d'autres structures de réseau cubique sont apparus, ce qui a confirmé que le composite de pérovskite préparé avec ce paramètre avait une meilleure cristallinité [47, 48]. En revanche, un TOPO excessif (CsPbI₃ /TOPO = 1:0.60) a conduit à une diminution de la cristallinité de la pérovskite, qui pourrait être attribuée à la quantité excessive de TOPO qui a causé le CsPbI₃ QD pour produire davantage de structures de type nanofil, entraînant une diminution de la compacité du film.

Diagrammes de diffraction des rayons X (XRD) de CsPbI₃ /Films composites TOPO avec différents ratios

La figure 4 montre les images SEM de formation de film de CsPbI₃ Films composites /TOPO avec différents rapports appliqués sur les substrats de verre. La figure 4a montre la morphologie du CsPbI₃ Film QD sans TOPO, qui a été formé par l'agrégation de gros grains discontinus et de QD. Après l'ajout de différents ratios de TOPO, étonnamment, les nanofils du CsPbI₃ Des films composites /TOPO avec des diamètres de 50 à 160 nm et des longueurs allant jusqu'à plusieurs microns, ainsi que des QD adhérant aux nanofils, ont été observés (Fig. 4b–d). De plus, lorsque la quantité de TOPO augmentait, la plupart des CsPbI₃ Les matériaux composites /TOPO ont formé des nanofils plus épais et la taille des grains QD a augmenté, entraînant une couverture de film réduite et une mauvaise qualité.

Vue de dessus des micrographies SEM de CsPbI₃ Films composites /TOPO avec différents ratios :a 1:0, b 1 :0,15, c 1:0.35, d 1:0.60

Selon les résultats XRD et SEM, les nanofils et les QD peuvent être obtenus en ajoutant TOPO au CsPbI₃ Solution QD. Nous avons choisi d'avoir un meilleur CsPbI₃ /TOPO composite (CsPbI₃ /TOPO = 1:0.35) et analyser ses nanofils et QDs en utilisant HRTEM. Les images HRTEM de la pérovskite CsPbI₃ Les QD et le CsPbI₃ /TOPO composite (CsPbI₃ /TOPO = 1:0,35) les solutions sont représentées sur la Fig. 5a, b. La figure 5a montre clairement que le CsPbI₃ sans TOPO avait une forme cubique et des QD uniformément disposés et a été mesurée pour avoir une distribution de taille étroite dans la plage de 7 à 12 nm. CsPbI₃ les nanofils et les QD ont été obtenus lorsque le rapport était CsPbI₃ /TOPO = 1:0,35, comme le montre la figure 5b. Les nanofils du CsPbI₃ /TOPO se situait dans une large plage de diamètres de 7 à 14 nm avec une plage de longueurs de 50 à 170 nm, et la plage de tailles de particules des QD était de 5 à 8 nm (Fig. 5c). Nous avons attribué la formation de la structure de type nanofil aux liaisons de coordination entre la base O-donneur dans TOPO (base de Lewis) et les pérovskites QD. Cela a été attribué au fait que le Pb dans le CsPbI₃ était un acide de Lewis et TOPO était une base de Lewis. Dans les interactions acide-base de Lewis, une base a été définie comme les donneurs d'électrons et un acide a été défini comme les accepteurs d'électrons. Une réaction acide-base de Lewis s'est produite lorsqu'une base a donné une paire d'électrons à un acide, qui a formé un adduit acide-base de Lewis, un composé qui contenait une liaison covalente coordonnée entre l'acide de Lewis et la base de Lewis [30, 47]. Une analyse aux rayons X à dispersion d'énergie (EDX) a été réalisée pour vérifier la composition et le rapport stoechiométrique des nanofils dans le CsPbI₃ /TOPO composite, et le résultat est illustré à la figure 5d. Il n'y avait pas de pics liés aux impuretés dans le spectre EDX, ce qui a confirmé le résultat XRD de la formation de phase pure. Les éléments constitutifs observés et les rapports atomiques se sont avérés être CsPbI₃ . De plus, nous avons constaté que la taille des nanofils et des QD observées par MET était différente de celle obtenue à partir de l'analyse SEM, ce qui pourrait être attribué au phénomène d'agrégation causé par la solution après revêtement par centrifugation.

Micrographies MET haute résolution (HRTEM) de CsPbI₃ Solutions composites /TOPO avec différents ratios :a 1:0, b 1:0.35, c 1:0.35 fort grossissement, d analyse par rayons X à dispersion d'énergie (EDX) pour le nanofil dans le CsPbI₃ /TOPO composite

La figure 6 compare les effets de différents rapports TOPO sur l'absorption UV-Vis et les spectres PL de la pérovskite CsPbI₃ Films composites /TOPO, où le pic d'absorption était à environ 700 nm, tandis que le pic PL était situé à environ 692 nm. Le tableau 1 montre les propriétés optiques de CsPbI₃ QD et CsPbI₃ /Films composites TOPO. La figure 6a montre que le traitement TOPO a provoqué un léger décalage de l'absorption; il a été observé que l'absorption du CsPbI₃ /Le film composite TOPO s'améliore légèrement à mesure que la teneur en TOPO augmente. Cependant, l'absorption a légèrement diminué lorsque le rapport de CsPbI₃ /TOPO a dépassé 1:0,35. Dans la région de la lumière visible (470-800 nm), l'absorbance du CsPbI₃ Film composite /TOPO préparé avec le CsPbI₃ Le rapport /TOPO de 1:0,35 a augmenté, indiquant une cristallinité améliorée. La figure 6b montre l'observation que l'intensité PL de toutes les pérovskites CsPbI₃ /Les films composites TOPO ajoutés avec TOPO étaient supérieurs à ceux du CsPbI₃ Film QD sans TOPO. Lorsque la lumière UV a été irradiée sur la pérovskite CsPbI₃ / Films composites TOPO, les films ont absorbé les photons et ont fait sauter les électrons de la bande de valence vers la bande de conduction. Les photons dans la bande de conduction sont revenus à la bande de valence pour l'émission ou pour tomber dans les pièges du film à éteindre. Par conséquent, lorsque la pérovskite CsPbI₃ Les films composites /TOPO avaient une qualité élevée et relativement peu de pièges ou de défauts, le signal fluorescent était plus fort. Lorsque le CsPbI₃ Le rapport TOPO était de 1:0,35, l'intensité PL était la plus forte avec un PLQY élevé de 47,2% et un FWHM étroit d'environ 36,4 nm, ce qui impliquait que la pérovskite CsPbI₃ /Le film composite TOPO préparé dans ce rapport était de haute qualité.

un Spectres d'absorption ultraviolet-visible (UV-Vis), b spectres de photoluminescence (PL) de CsPbI₃ Films composites /TOPO avec différents ratios ; l'encart est la photographie de fluorescence du CsPbI₃ /TOPO composites/verre sous excitation lumineuse 365 nm

Comme présenté dans la Fig. 7a, les courbes I-V du CsPbI₃ Les LED rouges converties en composite /TOPO avec des rapports différents étaient presque les mêmes, confirmant que les QD de revêtement n'avaient pratiquement aucune influence sur le circuit LED. Les caractéristiques luminance-courant (L-I) et EQE-courant (EQE-I) pour tous les dispositifs à LED sont illustrées aux Fig. 7b, c, et les caractéristiques optoélectroniques des dispositifs sont résumées dans le Tableau 2. Nous avons constaté que le la luminosité maximale et les valeurs EQE des appareils ont d'abord augmenté, puis ont légèrement diminué avec une augmentation continue du contenu TOPO du CsPbI₃ /TOPO composite. Les performances du CsPbI₃ Les LED rouges converties en composite /TOPO pourraient être optimisées en modifiant la quantité de TOPO et le rapport optimisé de CsPbI₃ /TOPO était de 1:0,35. Le CsPbI₃ optimisé Le dispositif à LED rouge converti en composite /TOPO présentait une tension d'allumage de 2,65 V (@20 mA) et des valeurs de luminosité et d'EQE maximales de 93,1 cd/m ² et 5,7%, respectivement, qui étaient significativement meilleurs que ceux des autres appareils. En revanche, la luminosité maximale et les valeurs EQE des autres CsPbI₃ Les ratios /TOPO (1:0, 1:0,15 et 1:0,60) étaient de 57,1, 66,5 et 44,8 cd/m ² , ainsi que 3,0 %, 4,0 % et 2,4 %, respectivement. Cependant, les défauts de surface causés par le CsPbI₃ Les films composites /TOPO traités avec une teneur excessive en TOPO ont réduit la capacité de conversion de la fluorescence, entraînant une diminution significative à la fois de la luminance et de l'EQE. Ce résultat a été déduit de l'observation SEM selon laquelle une teneur excessive en TOPO a entraîné une diminution de la couverture et de la qualité du film. Les spectres d'émission de tous les CsPbI₃ Les LED rouges converties en composite /TOPO avec différents rapports sous un courant de commande de 50 mA sont illustrées à la Fig. 7d, qui illustre que tous les dispositifs à conversion de couleur avaient un pic EL majeur à 708 nm avec une FWHM d'environ 34 nm.

Performances du CsPbI₃ LED rouges converties en composite /TOPO sous différents courants de conduite. un I–V, b L–I, c Courbes EQE–I, d spectres EL. L'encart est une photographie optique d'une LED rouge convertie en couleur à 50 mA

Nous avons trouvé que la luminance d'un CsPbI₃ La LED rouge convertie en composite /TOPO n'a baissé que de 31,42 %, alors qu'elle a baissé jusqu'à 75,68 % pour un CsPbI₃ -LED rouge convertie, comme le montre la Fig. 8. La luminance d'un CsPbI₃ -la LED rouge convertie a montré une diminution linéaire rapide avec une augmentation du temps stocké, tandis qu'un CsPbI₃ / La LED rouge convertie en TOPO a montré que ∼ 85% de la valeur initiale était maintenue même au cours des quatre premiers jours. Ainsi, nous avons conclu qu'un CsPbI₃ / La LED rouge convertie en TOPO avait non seulement plus de luminance que la CsPbI₃ -conception convertie mais aussi stabilité améliorée. Bien qu'un CsPbI₃ / Le matériau composite TOPO est proposé d'incorporer TOPO pour améliorer la qualité du matériau composite de taille quantique, la stabilité du matériau composite doit encore être améliorée pour répondre aux normes d'application pratique dans les travaux futurs.

Stabilité du CsPbI₃ -converti et CsPbI₃ /LED rouges converties en composite TOPO

Conclusions

En conclusion, nous avons présenté une méthode simple pour préparer la pérovskite CsPbI₃ tout inorganique QDs sous atmosphère ambiante puis combinés à une solution TOPO pour obtenir le CsPbI₃ /TOPO composite comprenant les QD et les NW. L'image MET a été obtenue; il a révélé que la pérovskite CsPbI₃ progressivement passé d'un type QD à un type nanofil avec une augmentation de la quantité de TOPO. Les spectres PL ont été examinés. Ils ont révélé que l'intensité PL de CsPbI₃ /Les composites TOPO ont augmenté avec l'augmentation de TOPO ; le PLQY du CsPbI₃ /TOPO composite également amélioré par rapport à celui du CsPbI₃ sans TOPO QD. Enfin, il a été appliqué dans un dispositif de conversion de couleur utilisant la résine UV; il pourrait être facilement transformé en un film mince composite quantique et affecté par l'eau et l'oxygène, prolongeant ainsi la durée de vie du CsPbI₃ /TOPO composite dans l'environnement atmosphérique.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restrictions.

Abréviations

CsPbI₃ :

Tri-iodure de plomb césium

Cs₂ CO₃ :

Carbonate de césium

PbI₂ :

Iodure de plomb

ODE :

Octadécène

OA :

Acide oléique

OAM :

Oléylamine

EA :

Acétate d'éthyle

TOPO :

Oxyde de trioctylphosphine

QD :

Points quantiques

LED :

Diode électroluminescente