Mémoire à commutation résistive à plusieurs niveaux basée sur un film CH3NH3PbI 3−xClx avec des additifs au chlorure de potassium

Introduction

En raison du développement rapide de l'industrie du stockage d'informations, la densité de stockage élevée est importante pour la technologie de la mémoire. Alors que la taille limite (∼ 22 nm) des mémoires à base de silicium approche, il est évidemment difficile d'améliorer la densité de stockage en réduisant davantage la taille du dispositif. Ainsi, le stockage à plusieurs niveaux est une approche alternative efficace pour améliorer la densité de stockage [1, 2]. Parmi les différents types de mémoires modernes, la mémoire à accès aléatoire à commutation résistive (ReRAM) a attiré une attention remarquable en raison de son architecture cellulaire simple, de sa vitesse de programmation rapide, de sa densité de stockage élevée et de sa faible consommation d'énergie [3-6]. La capacité de l'effet de commutation résistive (RS) à plusieurs niveaux a été rapportée dans divers matériaux inorganiques [7–10]. Bien qu'ils possèdent d'excellentes performances de mémoire, le processus de fabrication complexe et la rigidité entravent leur développement pour la ReRAM. Plus récemment, les pérovskites aux halogénures organométalliques (OHP) ont attiré beaucoup d'attention dans la ReRAM en raison de leur grande flexibilité, de leurs bandes interdites réglables et de leurs coefficients d'absorption élevés [11-15]. De plus, les OHP ont des méthodes de traitement en solution hautement tolérantes aux défauts, faciles et rentables qui peuvent être adoptées pour fabriquer les couches d'OHP [16, 17]. Cependant, la ReRAM basée sur OHP souffre de mauvaises performances d'endurance et de rétention. Ces inconvénients sont liés à la mauvaise qualité des films OHP [18, 19]. Dans les études les plus récentes, des halogénures de potassium ont été proposés comme additifs pour réduire efficacement les joints de grains et compenser les défauts des OHP, afin d'améliorer les propriétés optoélectroniques des OHP [19-21]. Néanmoins, le comportement de RS dans les OHP dopés aux halogénures de potassium n'a pas été largement rapporté.

Dans cette étude, nous avons préparé CH ₃ NH ₃ PbI _3−x Cl_x (MAPIC) avec l'additif chlorure de potassium (KCl) sur des substrats en verre recouverts d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) en utilisant un traitement en solution à basse température en une étape. Un comportement RS à plusieurs niveaux distinct a été obtenu par les dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre à différentes tensions définies (V _SETs ). Par la suite, nous avons analysé l'effet RS non volatil dans le dispositif de mémoire Au/KCl-MAPIC/ITO/verre. Le comportement de conduction électrique est principalement attribué au mécanisme de conduction à courant limité à charge d'espace (SCLC) contrôlé par piège basé sur la variation des lacunes d'iode dans les films KCl-MAPIC. De plus, les modulations de la barrière à l'interface Au/KCl-MAPIC sous des tensions de polarisation seraient responsables du comportement RS.

Méthodes

Avant de cultiver les échantillons, les substrats ITO/verre (10 mm × 10 mm, Luoyang Guluo Glass Co., Ltd.) ont été nettoyés séquentiellement dans de l'acétone, de l'alcool isopropylique et de l'eau déminéralisée et ont été séchés sous un flux d'azote gazeux. La solution de précurseur de pérovskite a été préparée en combinant de l'iodure de plomb (PbI₂ , 98 %, 370 mg, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.), iodure de méthylammonium (MAI, 99,5 %, 130 mg, Shanghai Macklin Biochemical Co., Ltd.) et chlorure de méthylammonium (MACl, 98 %, 20 mg, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) avec N,N anhydre -diméthylformamide (DMF,> 99,5 %, 1 ml, Xilong Scientific Co., Ltd.). Par la suite, du KCl (> 99,5 %, 7 mg, Tianjin Guangfu Technology Development Co., Ltd.) a été ajouté à la solution mélangée. La solution de précurseur jaunâtre (0,8 M) a été agitée plus de 6 h dans une boîte à gants remplie d'argon. Ensuite, la solution de précurseur a été déposée par centrifugation sur des substrats d'ITO/verre à 3000 tr/min pendant 30 s, comme le montre la figure 1a. Après 6 s de spin coating, du chlorobenzène anhydre (100 μ L, Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.) a été déposé rapidement sur la surface du film de phase intermédiaire. Le film est immédiatement passé du jaune pâle au brun noisette [Fig. 1b, c]. Enfin, l'échantillon a été chauffé sur une plaque chauffante à 100 ^∘ C pendant 10 min, comme indiqué sur la Fig. 1d.

Procédure d'ingénierie des solvants pour la préparation du film MAPIC dopé KCl sur le substrat de verre revêtu d'ITO

Caractérisation

La structure cristalline des films MAPIC a été étudiée par diffractométrie des rayons X (XRD; MiniFlex600, Rigaku, JPN). L'analyse des éléments chimiques des films a été effectuée à l'aide de la spectroscopie photoélectronique à rayons X/spectroscopie photoélectronique ultraviolette (XPS/UPS ; ESCALAB250Xi, Thermo Fisher Scientific, USA) en utilisant Al K α rayonnement et une source He I avec 21,22 eV. La morphologie de surface des films MAPIC a été examinée par microscopie électronique à balayage (MEB; FEI Quanta 200). La caractérisation électrique des films KCl-MAPIC a été réalisée à l'aide d'un Keithley 2400 SourceMeter contrôlé par le programme LabVIEW.

Résultats et discussion

La figure 2a montre le motif XRD des films MAPIC dopés au KCl. Les pics aigus (110), (220) et (330) correspondent à la phase tétragonale du film de pérovsikte cristallisé [12, 22]. La figure 2b représente le spectre de balayage large XPS des films KCl-MAPIC. C, Pb, I, N et K sont évidemment présents dans les films. Cependant, le pic de Cl 2p niveau de base ne peut pas être clairement observé dans l'ensemble du spectre. Cette constatation est cohérente avec les résultats des rapports précédents, où un certain nombre d'atomes de Cl qui impliquent sous forme de CH₃ gazeux NH₃ Le Cl ou d'autres mélanges gazeux contenant du Cl pourraient facilement s'échapper lors de l'étape de recuit, afin de conduire à la formation et à la cristallisation de films de pérovskite [22, 23]. Bien que le large spectre de balayage XPS montre des signaux négligeables du Cl 2p niveau noyau, le balayage étroit détecte les signaux faibles correspondant au Cl 2p _3/2 et Cl 2p _1/2 pics, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Fig. S1 (Informations à l'appui). Cela indique qu'il y a des quantités infimes de Cl dans le produit final des films de pérovskite. La figure 2c présente l'image SEM vue de dessus des films KCl-MAPIC. On constate que les films MAPIC dopés au KCl présentent une couverture élevée et sont denses. Par rapport à la surface poreuse des films MAPIC sans additif KCl (Fichier supplémentaire 1 :Fig. S2), le KCl en tant qu'additif approprié est démontré qui peut améliorer la qualité des films OHP. Il s'agit de rapports précédents, dans lesquels les halogénures de métaux alcalins pouvaient chélater avec Pb ²⁺ et améliorent la croissance cristalline des films de pérovskite aux halogénures de plomb [19, 24]. La figure 2d montre que l'épaisseur de la couche dense de KCl-MAPIC est ∼ 200 nm.

un Spectre XRD des films MAPIC dopés au KCl tels que préparés sur le substrat de verre recouvert d'ITO. représente les pics du substrat ITO/verre. b Large spectre XPS des films pérovskites. L'encart affiche le spectre XPS de base de K. c La vue de dessus et d les images SEM en coupe transversale des couches KCl-MAPIC formées sur le substrat ITO/verre

La figure 3 montre le courant-tension (I −V ) caractéristiques en appliquant des boucles de tension aux dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre à balayages périodiques (0 V →0,8 V/1 V →0 V →-0,8 V →0 V). Initialement, le dispositif est dans un état de résistance élevée (HRS), puis le courant augmente progressivement à mesure que la tension positive augmente. Par la suite, le dispositif de mémoire passe du HRS à différents états de faible résistance (LRS) sous les deux V _SETs de 0,8 V et 1 V. Le I −V les caractéristiques indiquent que les dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre ont le potentiel de stockage à plusieurs niveaux.

Les tracés semi-logarithmiques du I −V courbes des dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre en mode balayage de tension. L'encart affiche la mesure schématique. Électrodes Au avec des diamètres de 300 μ m ont été déposés à la surface des films KCl-MAPIC par pulvérisation cathodique magnétron

Afin d'identifier les performances RS des dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre, nous avons mesuré le I −V courbes des appareils à base de films MAPIC sans additif KCl comme références. Comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Fig. S3(a), un comportement RS bipolaire typique est observé dans les films MAPIC préparés sans dopage KCl, alors que l'effet RS est plus faible que dans les films MAPIC dopés KCl. Comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 : Fig. S3(b), le comportement RS à plusieurs niveaux n'a pas été observé dans les dispositifs Au/MAPIC/ITO/verre sous le V _SETs de 0,8 V et 1,0 V. Les résultats ci-dessus indiquent que l'additif KCl améliore les propriétés de mémoire des dispositifs basés sur MAPIC. Nous supposons que l'amélioration est liée à l'amélioration de la qualité des films. La surface dense des films MAPIC dopés au KCl a évité que les électrodes supérieures ne se déposent dans les pores et entrent directement en contact avec les électrodes inférieures pendant le processus de préparation des dispositifs. Il est donc utile de développer les structures RS uniformes avec les couches OHP [19, 25].

La stabilité de rétention et d'endurance détermine la fiabilité de stockage à plusieurs niveaux des dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre et évalue l'application potentielle des dispositifs dans la RRAM. La figure 4a montre la dépendance du cycle d'endurance des états de résistance dans les dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre. Impulsions électriques de tension de réinitialisation (V _{RÉINITIALISER} ) et V _SETs ont été appliqués alternativement aux dispositifs (largeur d'impulsion =0,4 s). Après avoir appliqué le V _{RÉINITIALISER} de -0,8 V, un état de résistance élevée (HRS) a été mesuré à une tension de lecture (V _r =0,22 V), qui a été défini comme « état OFF ». Après avoir appliqué le V _SETs de 0,8 V et 1 V, deux états de faible résistance (LRS) différents ont été mesurés au V _r , qui ont été définis respectivement comme « niveau 1 » et « niveau 2 ». Au-dessus de différents états de résistance peuvent être maintenus jusqu'à 140 cycles sous des impulsions électriques. La figure 4b affiche la propriété de rétention des dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre. Après avoir appliqué le V _{RÉINITIALISER} , l'appareil a affiché « état éteint » au V _r et maintenu « état OFF » après le V _{RÉINITIALISER} a été éliminé. Après avoir appliqué V _SETs , l'appareil présentait un « niveau 1 » et un « niveau 2 » au V _r; ces deux LRS sont restés même si V _SETs ont été supprimés. Chaque état de résistance est stable pendant plus de 1000 s sans tensions de fonctionnement. Par conséquent, le potentiel de la mémoire multiniveau a été démontré dans les dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO.

un Cycles d'impulsion jusqu'à 140 fois et b temps jusqu'à environ 1200 s pour les mesures HRS et LRS dans le dispositif Au/KCl-MAPIC/ITO/verre à température ambiante

Afin d'étudier le mécanisme des comportements RS dans les dispositifs Au/MAPIC/ITO/glass, la relation de log I par rapport au log V a été tracé. Comme le montre la figure 5a, dans la région de polarisation positive initiale de 0 à 0,2 V, le I −V relation a une pente de ∼ 1,01, démontrant que le comportement conducteur suit la loi d'Ohm. Avec l'augmentation du biais positif (0,2 V 0,6 V), le I −V la relation est Je ∝V ² et obéit au mécanisme SCLC contrôlé par des pièges simples peu profonds. Lorsque la polarisation directe atteint la tension limite remplie de piège (V _TFL ), le courant augmente fortement avec le balayage de la tension de polarisation et la pente est ∼ 8,20, et le I −V La relation obéit à la conduction SCL contrôlée par piège distribué exponentielle. Lorsque le biais atteint V _RÉGLER , l'état résistif passe au LRS. Même si le biais positif diminue, la résistance maintient toujours le LRS. Comme illustré sur la figure 5b, lorsque le biais balaye en sens inverse, le dispositif Au/KCl-MAPIC/ITO/verre reste dans le LRS, tandis que le biais négatif traverse V _{RÉINITIALISER} et atteint \(V^{*}_{\text {TFL}}\); le courant diminue à mesure que la tension diminue et la relation de I −V récupère I ∝V ² .

Les lignes ajustées du journal I -log V parcelles dans le a positif et b régions de tension négative. Les flèches indiquent le sens de balayage

Dans la ReRAM basée sur OHP, il est généralement admis que les défauts ponctuels intrinsèques dans les couches OHP peuvent être responsables du comportement RS [26]. À l'intérieur, des lacunes d'halogénure se forment facilement dans les films OHP pendant le processus de dépôt de film basé sur la solution le plus bas [27]. Parmi ces lacunes, la lacune d'iode (\(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\)) possède une mobilité élevée due à la plus faible énergie d'activation de ∼ 0,58 eV [26, 28]. Ainsi, \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) est supposé jouer un rôle majeur pour le comportement conducteur RS dans les dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/glass [29] . De plus, bien que le dosage approprié d'additifs KCl puisse améliorer la qualité du film MAPIC, le dopage aux ions potassium a été vérifié qui pourrait supprimer l'hystérésis du courant dans les cellules solaires OHP en raison de l'effet de compensation pour les états de défaut à la surface ou à l'interface des couches OHP [ 19, 21, 30]. Ainsi, l'origine des caractéristiques évidentes de RS à plusieurs niveaux n'est guère attribuée aux ions potassium dans notre travail. Nous avons obtenu des mesures XPS pour vérifier l'hypothèse et analyser l'état de la couche de pérovskite. La figure 6 illustre les spectres XPS d'enquête de I 3d et Pb 4f . Les pics situés à 631,90 eV et 620,45 eV sont cohérents avec I 3 d _3/2 et je 3 d _5/2 , respectivement. Les positions des pics se déplacent légèrement vers une énergie de liaison plus élevée, ce qui indique la génération de \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) par désiodation entraînée par la chaleur [31, 32]. Le résultat XPS de la figure 6b montre le Pb 4 f spectre de niveau de base. Deux pics principaux de Pb 4 f _5/2 et Pb 4 f _7/2 sont observées à 143,18 eV et 138,21 eV, respectivement. Il est à noter que des petits pics supplémentaires avec des énergies de liaison plus faibles (141,41 eV et 136,60 eV) avec la signature de Pb ⁰ ont été détectés par XPS [33, 34]. Ces résultats indiquent que \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) existe dans la couche MAPIC dopée au KCl.

Spectres XPS de a Je 3d et b Pb 4f niveaux de base des films MAPIC dopés au KCl

Comme le montre la figure 7a, dans une région de faible polarisation positive (0 <V <0,2 V), la concentration de porteurs libres générés thermiquement est supérieure à celle des porteurs injectés dans la couche KCl-MAPIC, donc le I −V relation obéit à la loi d'Ohm :

un –f Le schéma du modèle du mécanisme RS dans la cellule Au/KCl-MAPIC/ITO/verre

où j est la densité de courant de transport, q est la charge électrique, n est la densité des électrons libres à l'équilibre thermique, μ est la mobilité du transporteur, V est la tension appliquée, et d est l'épaisseur de la couche de support. Lorsque la tension directe augmente (0,2 V <V <V _TFL ), les électrons injectés depuis l'électrode ITO inférieure sont capturés par \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) dans la couche KCl-MAPIC [Fig. 7b]. Le Je −V relation suit la forme fonctionnelle :

où θ est la fraction des porteurs libres, ε ₀ est la permittivité de l'espace libre, et ε _r est la constante diélectrique de l'isolant. Ce comportement conducteur obéit au mécanisme de conduction SCL, qui est contrôlé par des pièges simples peu profonds situés à proximité de la bande de conduction [9]. Lorsque la tension directe augmente à V _TFL , les électrons piégés sont activés et libérés des pièges, tandis que des électrons supplémentaires injectés remplissent immédiatement ces pièges. Ainsi, les pièges sont toujours remplis; le comportement conducteur passe à la conduction SCL sans piège. Le courant augmente de façon exponentielle avec l'augmentation du biais positif. Le processus susmentionné est connu sous le nom de processus de piégeage. Lorsque la tension directe atteint V _RÉGLER , la cellule Au/KCl-MAPIC/ITO atteint enfin le LRS [Fig. 7c]. Les pièges de charge se remplissent au fil du temps, et les électrons peuvent alors sauter de piège en piège. Lorsque la tension de polarisation positive diminue, le dispositif reste dans le LRS en raison de la concentration élevée d'électrons dans la couche KCl-MAPIC. Comme illustré sur la figure 7d, le dispositif reste toujours dans le LRS même si la tension de polarisation balaie en sens inverse. Parce que les électrons piégés ne peuvent pas être libérés du \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) immédiatement ; la concentration en porteurs reste à un niveau élevé. Lorsque la tension négative atteint et traverse V _{RÉINITIALISER} , l'appareil passe du LRS au HRS. Les électrons piégés sont extraits des pièges ; la concentration électronique diminue [Fig. 7e]. Lorsque le biais inverse diminue à \(V^{*}_{\text {TFL}}\), le comportement actuel récupère la conduction SCL contrôlée par des pièges simples et peu profonds. Le processus susmentionné est connu sous le nom de processus de dépiégeage. Comme la tension négative diminue encore, les électrons ne peuvent pas être capturés par les pièges; la concentration d'électrons injectés est inférieure à la concentration d'équilibre. Par conséquent, la couche KCl-MAPIC revient à l'état de piège inoccupé; le comportement actuel passe de la conduction SCL à la conduction ohmique [Fig. 7f].

De plus, selon les rapports sur le processus de transition du courant sous un balayage de polarisation, nous supposons que la modification induite par le biais de la hauteur et/ou de la largeur de la barrière dans les sandwichs Au/KCl-MAPIC/ITO a également contribué à la commutation résistive [ 22, 35, 36]. L'UPS a été menée pour confirmer la conjecture et examiner les types de contact des électrodes/couche de pérovskite. La figure 8a, b montre les régions de coupure du film KCl-MAPIC et du verre recouvert d'ITO, respectivement. Les fonctions de sortie du film et du substrat sont respectivement calculées à 4,42 eV et 4,50 eV. Ces valeurs sont similaires aux résultats obtenus dans les rapports précédents [22, 36, 37]. Ainsi, nous confirmons qu'un contact entre la couche de KCl-MAPIC et le verre recouvert d'ITO est ohmique en raison de leurs fonctions de travail similaires. Cependant, il est bien connu que le travail de sortie de Au est d'environ 5,0 eV [22, 35]. Cette valeur est supérieure à celle du film KCl-MAPIC. Par conséquent, une barrière se forme à l'interface Au/KCl-MAPIC. Comme le montre la figure 7b, les électrons commencent à dériver vers l'électrode Au et sont capturés par la couche d'appauvrissement \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) près de l'Au/KCl-MAPIC interface sous tension positive. Lorsque la tension directe atteint V _RÉGLER , les trous sont complètement remplis, conduisent à la dépression de la barrière de type Schottky et à l'amincissement de la couche d'appauvrissement [Fig. 7c]. Le contact entre la couche MAPIC dopée au KCl et l'électrode Au devient un contact quasi-ohmique, et le dispositif passe du HRS au LRS. Comme le montre la figure 7d–f, lorsque le biais balaye dans le sens inverse et augmente jusqu'à V _{RÉINITIALISER} , les électrons piégés sont retirés des pièges à trous et la barrière retrouve sa valeur initiale ; les électrons injectés depuis l'électrode Au sont obstrués. Ainsi, la concentration en porteurs diminue dans la couche KCl-MAPIC; le dispositif Au/KClMAPIC/ITO passe du LRS au HRS.

Régions de coupure de a le film KCl-MAPIC et b le verre recouvert d'ITO

Conclusions

Des films MAPIC dopés au KCl de haute qualité ont été préparés en utilisant la synthèse de solution en une étape à basse température. Le dosage approprié de dopage au chlorure de potassium pourrait aider les films MAPIC à atteindre une bonne qualité avec une couverture élevée et une surface dense. Les cellules mémoire constituées de Au/KCl-MAPIC/ITO/verre ont présenté un comportement RS à trois états après application de différents V _SETs à température ambiante. L'endurance au cycle (> 140 cycles) et la rétention des données (≥ 1 000 s) ont démontré que les dispositifs Au/KCl-MAPIC/ITO/verre ont le potentiel pour un stockage à plusieurs niveaux dans ReRAM. L'analyse des processus conducteurs a révélé que le mécanisme SCLC contrôlé par les pièges \(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) a contribué au comportement RS. De plus, la modulation de la barrière Au/KCl-MAPIC sous la polarisation appliquée était également responsable de la commutation d'état résistif dans le processus de piégeage/dépiégeage par injection de porteur.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données générées et analysées au cours de cette étude sont incluses dans cet article et les informations complémentaires jointes.

Abréviations

ReRAM :

Mémoire vive à commutation résistive

Protocoles :

Pérovskites aux halogénures organométalliques

MAPIC :

CH₃ NH₃ PbI _3−x Cl_x

KCl :

Chlorure de potassium

ITO :

Oxyde d'indium-étain

RS :

Commutation résistive

Je −V :

Courant-tension

LRS :

États de faible résistance

HRS :

État de haute résistance

V _RÉGLER :

Régler la tension

V _{RÉINITIALISER} :

Tension de réinitialisation

V _r :

Lire la tension

\(\mathrm {V}_{\dot {\mathrm {I}}}\) :

Vacance d'iode

SCLC :

Courant limité dans l'espace

V _TFL :

Tension limite remplie de piège

XRD :

Diffractométrie aux rayons X

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

UPS :

Spectroscopie de photoélectrons ultraviolets

SEM :

Microscopie électronique à balayage