Études comparatives sur des nanofeuilles de dioxyde de molybdène rectangulaires et hexagonales bidimensionnelles (2D) avec différentes épaisseurs

Introduction

A ce jour, divers matériaux 2D ont été synthétisés tels que le graphène, les dichalcogénures de métaux de transition, l'antimoine, le phosphore noir, le Mo₂ C, et h-BN [1,2,3,4,5,6]; illustrent un potentiel incroyable pour de nouveaux types de dispositifs optoélectroniques en raison de leurs propriétés uniques et riches en faisabilité pour la fabrication de technologies de matériaux 2D [7]. Certes, certains matériaux 2D spécifiques présentent des lacunes telles qu'une bande interdite nulle, une faible efficacité d'absorption et l'instabilité en atmosphère ouverte sont les défis de la fabrication de dispositifs nanométriques idéaux. Afin de surmonter ces défis, les oxydes de métaux de transition (TMO) se sont avérés des matériaux 2D efficaces en termes de conductivité élevée, piézoélectricité, magnétorésistance colossale, meilleure stabilité en environnement ouvert et supraconductivité, etc. [8,9,10]. Le dioxyde de molybdène est un matériau TMO typique ayant trois formes polymorphes cristallines; phase hexagonale (P6₃ /mmc ) [11], phase tétragonale (P4₂ /mnm ) [12] et monoclinique (P2₁ /c) [13], et possède également une configuration partiellement rutile [14] contenant MoO₆ , Mo octaédriquement lié par des atomes d'oxygène dans les bords de la cellule unitaire implique quatre MoO₂ unités opposées à deux mailles élémentaires [15, 16]. Il est bien connu que les propriétés des oxydes de molybdène dépendent fortement de leurs structures cristallines; en particulier, la structure rutile de MoO₂ est intéressant en raison de la possession d'une superbe conductivité électrique de type métallique [12], d'une faible résistivité électrique, d'un point de fusion élevé [17, 18], d'un transport ionique facile [19] et d'une excellente stabilité chimique [20]. Il a été lié à diverses liaisons interatomiques et comparativement à la densité supérieure d'états au niveau de Fermi. La présence d'électrons libres génère du Mo ⁴⁺ dans MoO₂ contrairement à la génération de Mo ⁶⁺ de MoO₃; par conséquent, tous les électrons de valence du molybdène métal sont liés de manière covalente aux atomes d'oxygène les plus proches [21, 22]. Une petite variation de la valence du Mo peut provoquer des fluctuations importantes des propriétés physiques des oxydes de molybdène. Par exemple, il est possible d'obtenir des composés d'autres oxydes aux propriétés physiques diverses [23, 24].

Par conséquent, la cristallinité, la forme et la taille du produit peuvent être obtenues en douceur en modifiant divers paramètres selon les techniques de synthèse souhaitées; par exemple, Spevack et al. structure monoclinique obtenue MoO₂ (P2₁ /c) de ɑ-MoO₃ par la méthode de réduction thermique [25]. Alves et al. ont signalé les transitions électroniques et structurelles à diverses températures et ont entraîné une augmentation de la dilatation thermique, de la capacité thermique et de la résistivité électrique du monocristal MoO₂ [26]. Jacob et al. décrit la déformation dans MoO₂ à haute température et a reconnu une transition de phase se produisant à une température spécifique avec transformation de la structure rutile déformée (P 2₁ /c ) en une structure rutile hexagonale (P 4₂ /mnm ) [27]. De plus, la structure électronique et les propriétés des matériaux d'oxyde de molybdène varient avec l'épaisseur [16], et MoO₂ les nanostructures ont été largement utilisées dans les supercondensateurs électrochimiques [28], la catalyse [18], la détection [29], le stockage d'énergie [30], les écrans électrochromes [31] et les régimes de conversion d'énergie [32] en raison de leurs propriétés supérieures de transport de charge [24]. De plus, diverses méthodes ont été utilisées pour la synthèse de diverses morphologies MoO₂ pour la réalisation de biens d'exception. MoO₂ n'a pas de propriété cristalline van der Waals et, par conséquent, ne peut pas être exfolié en couches à partir de la masse. Principalement, MoO₂ a été synthétisé à partir de leurs précurseurs par différentes techniques telles que les voies hydrothermales et solvothermes [11], la décomposition thermique des molybdates [33], la réaction de réduction solide [34], et l'électrofilage [35] ayant des morphologies variées, telles que les nanoparticules [36], nanofils [31], nanotiges [28], nanostars [28], nanosheets [37], creux [38] et particules mésoporeuses [39]. Cependant, ces méthodologies s'avèrent inefficaces pour contrôler la morphologie de surface et la taille des particules [22].

MoO à deux dimensions₂ les nanofeuilles avec une morphologie de surface fine et bien homogène ont été considérées comme adaptées à une conductivité métallique élevée, une stabilité chimique parfaite et permettent la 2D MoO₂ nanofeuilles comme prometteur pour l'intégration de matériaux 2D dans une variété de structures électroniques et de dispositifs à l'échelle nanométrique [40]. Ici, nous avons présenté une étude comparative et la synthèse de nanofeuillets d'oxyde de molybdène rectangulaires et hexagonaux bidimensionnels (2D) supportés sur SiO₂ /Si sans traitement post-recuit par technique CVD :les deux types de MoO₂ ultrafins des nanofeuilles de différentes épaisseurs ont été préparées et caractérisées avec succès par Raman, AFM et CL, ainsi que des caractérisations I-V. Le comportement électrique des oxydes de molybdène varie du semi-métal au semi-conducteur à large bande interdite car il dépend de l'épaisseur et de l'état des oxydes. L'ajustement du temps contrôle le dépôt, l'épaisseur et détermine les états de sous-oxyde [41]. Un aperçu de la stabilité de phase, des plages et des mélanges des oxydes est non seulement important pour comprendre les nanofeuillets d'oxyde de molybdène, mais également important pour d'autres TMO pour les applications optoélectroniques [42].

Méthodes/Section expérimentale

Synthèse du MoO Hexagonal₂ Nanofeuilles

Synthèse de dioxydes de molybdène hexagonaux (MoO₂ ) nanofeuillets de précurseur ~ 20 mg de MoO₃ poudre (99,95 %, Alfa Aesar) placée à une extrémité d'un tube de quartz dans une nacelle en porcelaine et chauffée dans un four à deux zones sous azote (N₂ ) comme le montre la Fig. 1a. Le parent SiO₂ Les substrats /Si sont nettoyés séquentiellement avec de l'eau déminéralisée, de l'acétone, de l'éthanol et de l'isopropanol par sonication et disposés les substrats propres à une distance de 3 cm des poudres précurseurs. Deux blocs thermiques ont été placés à l'extrémité du tube de quartz; avant chauffage, le tube de quartz a été purgé avec un N₂ (99,999 %) à un débit de gaz constant de 200 sccm pendant 20 min pour éliminer O₂ et d'autres contaminants, puis réduit le débit à 20 sccm en tant que gaz vecteur. La zone de chauffage gauche a été réglée à 480 °C à une vitesse de 10 °C min ⁻¹ montée en température, tandis que la zone de droite a été montée à 780 °C à la même vitesse de montée en température, et maintenue pendant 20 min en présence de N₂ environnement. Une fois la réaction terminée, le four a été laissé à refroidir naturellement à température ambiante et a finalement obtenu du MoO₂ hexagonal. nanofeuillets déposés sur le SiO₂ Substrats /Si.

Configuration schématique du système CVD (la croix rouge représente les régions isolantes). un Oxydes de molybdène hexagonaux. b Oxydes de molybdène rectangulaires

Synthèse du Rectangle MoO₂ Nanofeuilles

De la même manière mentionnée ci-dessus, le rectangle de dioxyde de molybdène (MoO₂ ) les nanofeuillets ont été cultivés dans un four tubulaire à deux zones sous N₂ l'atmosphère, comme le montre la figure 1b. Dans cette configuration, les thermo-blocs ont été placés près du milieu du tube :la zone gauche a été réglée à température ambiante et le reste des paramètres sont restés les mêmes, comme pour la synthèse de MoO hexagonal₂ nanofeuillets, pour faire pousser des MoO₂ rectangulaires nanofeuillets sur le SiO₂ Substrats /Si.

Fabrication des appareils

La lithographie par faisceau électronique a été suivie pour la fabrication d'électrodes avec Ti (10 nm)/Au (90 nm) pour les MoO hexagonaux et rectangulaires₂ nanofeuilles comme contact.

Caractérisations

Les images AFM ont été obtenues en utilisant un microscope à force atomique, un Dimension Edge PSS (Bruker, Inc., Karlsruhe, Allemagne) dans un mode sans contact. Les images SEM ont été enregistrées sous un microscope Hitachi S-4800 fonctionnant à 10,0 kV. Des photographies optiques ont été enregistrées par un microscope optique (Olympus BX51M). Les spectres Raman ont été acquis par une configuration Raman confocale (basée sur le spectromètre Princeton Acton SP2500). Les spectres de cathodoluminescence (CL) ont été capturés par une configuration de mesure CL (Horiba Is-100-em-type2). Les courbes I-V des appareils ont été mesurées par un système de station de microsonde (Keithley 4200-SCS).

Résultats et discussions

Différentes conditions ont été définies pour la synthèse des nanofeuilles de TMO rectangulaires et hexagonales, et les paramètres changeants ont donné lieu à des nanofeuilles de différentes formes, comme le montre la figure 1. La littérature suggère un mécanisme de réaction possible pour les nanofeuilles cultivées par CVD ; certaines molécules d'azote gazeux sont converties en molécules d'azote ionisé à une température spécifique par irradiation thermique dans un four tubulaire, et ces molécules d'azote ionisé sont marquées par \( {\mathrm{N}}_2^{\ast } \) [43] . A la température désirée, les molécules de MoO₃ entrent en collision avec les molécules ionisées \( {\mathrm{N}}_2^{\ast } \), qui produisent une série de réactions possibles en présence d'un environnement gazeux inerte d'azote [44,45,46].

La structure du MoO évaporé₃ les molécules peuvent changer en différents types de nanofeuillets de morphologies, soit en augmentant ou en diminuant N₂ débit de gaz et le temps de maintien aux températures souhaitées [45]. Au cours de la diffusion des molécules vers les substrats, elles commencent à s'agréger pour former différents types de MoO₂ réguliers rectangulaires et hexagonaux. feuilles.

La figure 2a montre un MoO₂ hexagonal fabriqué par CVD des nanofeuillets bien meilleurs que la synthèse en solution de MoO hexagonal₂ nanofeuillets [47, 48]. De plus, différentes structures de phase de MoO₂ rectangulaires peut être obtenu en utilisant la technique CVD avec certains paramètres de contrôle ; la température des zones de chauffage, l'emplacement des blocs thermiques et la position des substrats comme indiqué sur la figure 2d. Fixation de la température de la zone de chauffe gauche à 480 ^° C était extrêmement important pour la synthèse de MoO hexagonal₂ nanofeuillets. Le mécanisme de base du MoO hexagonal₂ nanosheets est un gradient de température. Xu, X., et al. rapportent qu'une forte dépendance de la variation morphologique est l'influence de la thermodynamique et de la cinétique dans le processus de croissance cristalline, qui est basée sur la différence de stabilité thermodynamique et la déformation du réseau entre les phases [49]. Les zones à basse et haute température jouent un rôle crucial dans la fabrication de nanofeuillets hexagonaux ; cependant, la variation de température de la zone à haute température est très efficace pour la croissance de MoO rectangulaire₂ nanofeuille. De plus, Wang, S., et al. ont rapporté une évolution des nanofeuillets bidimensionnels qui dépendent fortement de la localisation spatiale des substrats [50]. Yang, X., et al. ont également rapporté la croissance dépendante de la température de la morphologie des nanofeuillets réguliers et expliqué plus en détail le mécanisme de la vapeur chimique à l'aide de la méthode KMC du premier principe [51]. Il existe des nanofeuillets hexagonaux et rectangulaires de couleur bleue et orange d'épaisseur différente; les nanofeuilles de couleur bleue sont plus minces que les nanofeuilles de couleur orange et sont en accord étroit avec les caractéristiques d'autres matériaux 2D [52]. Des couleurs mélangées signifient qu'une nanofeuille en couches a formé diverses épaisseurs, comme le montrent les figures S1 et S2 dans les informations supplémentaires. L'épaisseur des nanofeuillets a diminué de façon monotone en séquence :couleur orange, couleur jaune et couleur bleue, qui dépend de la variation des paramètres synthétiques. La figure 2b, e montre l'image SEM amplifiée de la nanofeuille hexagonale et rectangulaire typique, illustrant une surface lisse, des marges claires, une forme régulière de haute qualité et une longueur de 10 um. L'AFM a mesuré les nanofeuillets hexagonaux et rectangulaires bleus à ~ 25 nm et ~ 30 nm d'épaisseur, respectivement, comme le montre la figure 2c, f.

un Photographie de nanofeuillets hexagonaux d'oxyde de molybdène au microscope. b Image SEM d'une nanofeuille d'oxyde de molybdène hexagonale, barre d'échelle 2 m. c Résultat AFM de nanofeuillet d'oxyde de molybdène hexagonal de couleur bleue. d Photographie de nanofeuillets rectangulaires d'oxyde de molybdène au microscope. e Image SEM d'une nanofeuille rectangulaire d'oxyde de molybdène sur une barre d'échelle de 2 m. f Résultat AFM d'une nanofeuille rectangulaire d'oxyde de molybdène de couleur bleue

Les spectres Raman ont été acquis pour étudier la qualité et l'uniformité du MoO tel que cultivé₂ nanofeuillets. Ici, nous présentons les spectres Raman de MoO₂ rectangulaires et hexagonaux nanofeuillets ayant des couleurs différentes sous l'irradiation d'un laser à 532 nm. Sur la figure 3a, les pics Raman obtenus à partir de nanofeuillets hexagonaux minces (couleur bleue) se situent à 143,1, 184,6, 204,6, 229,6, 292,0, 311,0, 364,3, 383,3, 495,7, 570,5 et 737,6 cm ⁻¹ , respectivement. Par rapport à la nanofeuille rectangulaire mince, les pics de couleur bleue correspondent à un petit décalage de pic à 143,1, 185,1, 204,6, 229,2, 292,7, 311,1, 361,7, 380,2, 495,9, 569,8 et 735,1 cm ⁻¹ , respectivement. Les deux types de fines nanofeuillets de couleur bleue ont obtenu le même nombre de pics Raman; cependant, un pic supplémentaire de silicium fort a été obtenu à 526 cm ⁻¹ en nanofeuillet hexagonal de couleur bleue. En fait, le décalage du pic provient de la différence d'épaisseur des nanofeuillets; les nanofeuillets hexagonaux sont plus minces que les nanofeuillets rectangulaires, comme le montre la figure 2c, f. L'emplacement du pic supplémentaire pour le silicium est dû à la pénétration du laser, frappant la surface du silicium, servi de substrat et attribué à l'épaisseur des nanofeuilles hexagonales et rectangulaires de couleur bleue par rapport aux nanofeuilles hexagonales et rectangulaires épaisses de couleur orange, comme le montre la figure 3a. Pour les nanofeuillets hexagonaux épais, 13 pics ont été obtenus avec la position du pic à 142,3, 183,5, 204,6, 229,2, 292,3, 311,0, 347,7, 361,6, 380,2, 457,8, 495,1, 570,2 et 739,7 cm ⁻¹ , respectivement. Les 13 pics notés pour les nanofeuilles rectangulaires épaisses aux positions 143,3, 183,9, 204,6, 229,2, 292,2, 311,0, 346,1, 359,3, 380,2, 455,5, 495,1, 568,3 et 736,8 cm ⁻¹ ayant une faible variation de position par rapport aux nanofeuillets hexagonaux. L'épaisseur a induit quelques pics supplémentaires à des nombres d'ondes différents par rapport aux nanofeuilles plus minces de couleur bleue [53]. Les détails d'identification des pics Raman pour les nanofeuillets hexagonaux et rectangulaires minces/épais sont donnés sur la figure S3 dans le fichier supplémentaire ; les résultats sont bien en accord avec les résultats rapportés de la monoclinique MoO₂ film mince fabriqué par différentes voies de synthèse CVD [54, 55] :l'épaisseur et le décalage des pics dépendent des conditions de croissance [56, 57]. Dans le présent travail, pour la première fois, nous rapportons 13 pics vibrationnels pour la couleur orange, tandis que 11 pics pour le MoO régulier hexagonal et rectangulaire de couleur bleue₂ nanofeuillets, confirmant l'existence de structures mixtes dans MoO₂ nanofeuillets. Les pics nets et forts ont confirmé une meilleure cristallinité par rapport aux autres résultats rapportés [15, 54, 55].

un Spectres Raman de fines nanofeuilles d'oxyde de molybdène hexagonales et rectangulaires de couleur bleue et de nanofeuilles d'oxyde de molybdène épais hexagonales et rectangulaires de couleur orange. b Spectres de cathodoluminescence (CL) (les spectres orange pour les nanofeuillets hexagonaux minces, les spectres bleus représentent les nanofeuilles rectangulaires minces, les spectres rouges représentent les nanofeuilles hexagonales épaisses et les spectres noirs représentent les nanofeuilles rectangulaires épaisses)

Nous pouvons conclure à partir de ces quatre nanofeuillets typiques qu'ils contiennent tous des structures complexes et mixtes, telles que du MoO₃ pur. , MoO_3−x , MoO monoclinique₂ , MoO orthorhombique₃ (α-MoO₃ ), et orthorhombique Mo₄ O₁₁ . Le pic Raman à 289 cm ⁻¹ est affecté au pur MoO₃ , 142 cm ⁻¹ à MoO_3−x [58] et le pic à 287 cm ⁻¹ est associé à orthorhombique α-MoO₃ [59]. Dieterle, M. a rapporté des pics Raman pour différents oxydes de molybdène; MoO orthorhombique₃ , MoO monoclinique₂ , et orthorhombique Mo₄ O₁₁; les bandes à 290-292 cm ⁻¹ sont considérés comme issus de MoO orthorhombiques₃ (α-MoO₃ ), tandis que Raman culmine à 183 306 cm ⁻¹ élevé à partir de Mo orthorhombique₄ O₁₁ [60]. Les pics à 380 cm ⁻¹ ont été affectés à MoO₂ [61], et 460 cm ⁻¹ à α-MoO₃ [62]. Les résultats des spectres Raman de nos nanofeuillets synthétisés sont présentés sur la figure 3a. Les résultats des spectres Raman de nanofeuillets individuels sont disponibles dans la Fig. S3 supplémentaire. Par conséquent, les pics Raman dans nos résultats sont associés à différentes phases structurelles de divers oxydes de molybdène :142,3 ~ 143,3 cm ⁻¹ (MoO_3−x ), 183,5 ~ 185,1 cm ⁻¹ (Lun₄ O₁₁ ) et 204,6 cm ⁻¹ (MoO₂ ). De plus, des pics à 229,2 ~ 229,6 cm ⁻¹ (MoO₂ ) présentes dans les nanofeuillets de couleur orange sont plus nettes et plus larges que les nanofeuillets de couleur bleue, ce qui confirme l'existence de plusieurs souches dans les nanofeuillets épais. Les pics à 292,0 ~ 292,7 cm ⁻¹ (α-MoO₃ ) dans les nanofeuillets de couleur bleue sont plus nets et plus larges que les nanofeuillets de couleur orange. Les pics à 311.0 ~ 311.1 cm ⁻¹ (Lun₄ O₁₁ ) existent dans les quatre types de nanofeuillets ; le pic le plus intense se trouve dans les fines nanofeuillets de couleur bleue par rapport aux nanofeuillets de couleur orange. Cependant, les pics à 346,1 ~ 347,7 cm ⁻¹ (MoO₂ ) n'existent que dans des nanofeuillets de couleur orange. La plupart du temps, tous ces pics sont présents dans toutes sortes de nanofeuillets avec peu de variation ; pics à 359,3 ~ 364,3 cm ⁻¹ pour (MoO₂ ) et culmine à 380,2 ~ 383,3 cm ⁻¹ (MoO₂ ) étaient présents dans toutes les nanofeuillets ; cependant, les pics à 455,5 ~ 457,8 cm ⁻¹ (α-MoO₃ ) ne sont présents que dans les nanofeuillets de couleur orange. Les pics majeurs correspondent bien aux dioxydes de molybdène et sont élevés dans toutes les nanofeuillets, par exemple, des pics à 495,1 ~ 495,9 cm ⁻¹ (MoO₂ ), 568,3 ~ 570,5 cm ⁻¹ (MoO₂ ) et 735,1 ~ 739,7 cm ⁻¹ (MoO₂ ). Les sous-oxydes se sont produits en raison de transitions d'intervalle ; dans les sous-oxydes, la distance entre les atomes de Mo sont associés aux atomes d'oxygène, dans lesquels latéralement tétraédrique c l'axe a augmenté avec l'augmentation de la distorsion de la liaison de la partie non perturbée au plan de cisaillement. Cela affecte les modes complètement polarisés parallèlement à c axe :les modes polarisés perpendiculaires à c l'axe sont affectés par les distances de liaison M=O. L'échappement d'atomes d'oxygène du MoO₃ pur après traitement avec des structures cristallographiques de cisaillement confirmées à haute température via des défauts de cisaillement prolongés, finissant la symétrie de translation [58]. Les plus grands nombres de pics supplémentaires sont notés pour les nanofeuillets hexagonaux et rectangulaires de couleur orange autres que les pics réguliers de dioxyde de molybdène ; les pics à 142,3 ~ 143,3 cm ⁻¹ pour MoO_3−x , les pics à 292,2 ~ 292,3 et 455,5 ~ 457,8 cm ⁻¹ pour α-MoO₃ , et culmine à 183,5 ~ 183,9 et ~ 311,0 cm ⁻¹ pour Mo₄ O₁₁ .

Pour une vérification plus approfondie, la cathodoluminescence (CL) est effectuée pour vérifier l'impact de la phase structurelle des phases structurelles complexes d'oxyde de molybdène sur les propriétés métalliques des nanofeuilles hexagonales et rectangulaires épaisses. Théoriquement, le MoO₂ semi-métallique se transformera partiellement en semi-conducteur en raison de l'implication de MoO₃ . Cependant, il est très difficile de mesurer le spectre PL de MoO₂ pur nanostructures dues aux caractéristiques métalliques :MoO₃ est un semi-conducteur à large bande interdite avec une faible intensité luminescente jusqu'à conversion et disparition de MoO₃ à MoO_3−x , et conversion ultérieure en MoO₂ nanofeuillets [63]. Par conséquent, aucun spectre luminescent n'a été signalé pour les nanofeuillets d'oxyde de molybdène hexagonaux et rectangulaires.

Les propriétés de cathodoluminescence (CL) des nanofeuillets épais de molybdène ont révélé la transition électronique entre les bandes de conduction et de valence due à la présence de sous-oxydes. Comme le montre la figure 3b, les spectres CL acquis pour des nanofeuilles d'oxyde de molybdène hexagonales et rectangulaires épaisses montrent de petits pics CL à 410 nm (3,02 eV), tandis qu'un pic plus fort et plus large à 454 nm (2,73 eV) est généré à partir de nanofeuilles. Les pics les plus faibles à 410 nm dans les deux spectres CL sont similaires à MoO₃ spectres, et la faible émission peut être associée à une recombinaison d'états pièges :bande de 454 nm attribuée aux états pièges liés aux défauts provenant des lacunes d'oxygène [64]. L'énergie photonique émise pour le MoO pur₃ situé à 3.02 eV au lieu de 3.2 eV pour la bande interdite indique la conversion de MoO₃ poudre en MoO_3−x et a été vérifié via les résultats des spectres Raman. Les spectres CL à large bande qui varient de 3,02 à 2,73 eV ont confirmé les nanostructures mixtes dans des nanofeuilles épaisses, possédant des comportements de gradient métal-semi-conducteur. Ces oxydes de molybdène sont liés au développement de concentrations de porteurs, de concentrations de lacunes d'oxygène en MoO₃ réduit , et concentration d'électrons libres dans MoO₂ . Ces études ont fait progresser la connaissance des propriétés structurelles et optiques des nanofeuillets d'oxyde de molybdène sous-stoechiométriques, contribuant au développement de dispositifs optiques avancés. Des spectres CL similaires sont signalés pour d'autres oxydes de métaux de transition, tels que WO₃ et α-Fe₂ O₃ [65]. Le problème de détection des spectres CL dans les nanofeuillets minces est décrit et rapporté dans la littérature. L'intensité CL des flocons diminuait avec la diminution de l'épaisseur de la couche; les flocons en couches minces sont transparents au faisceau d'électrons ; les trous d'électrons créés sont directement proportionnels à leur épaisseur [66]. Bourrellier, R., et al. détection de luminescence à large bande vérifiée dans des cristaux de faible qualité, qui n'est pas liée à des défauts extrinsèques, mais bien évidemment à des défauts intrinsèques pouvant être générés par l'irradiation électronique [67]. Récemment, Zhou, N., et al. ont rapporté une forte orientation de l'intensité de CL due à l'augmentation de la concentration de défauts et à l'augmentation de l'épaisseur des flocons, mais l'intensité de l'émission de CL a diminué avec la diminution de l'épaisseur des flocons [68]. Malgré cet effet, les lamelles épaisses présentent une luminescence importante par rapport aux lamelles minces. C'est la raison pour laquelle les spectres CL de MoO mince pur₂ ne peut pas être détecté dans les nanofeuilles minces ; les spectres CL des nanofeuillets hexagonaux minces (spectres de couleur orange) et rectangulaires (spectres de couleur bleue) sont présentés sur la figure 3b.

Les nanofeuillets hexagonaux et rectangulaires minces possèdent des caractéristiques métalliques confirmées par la mesure I-V, comme le montre la figure 4 et les informations complémentaires (SI) sur la figure S4. Nous avons fabriqué deux terminaux contenant six dispositifs sur des nanofeuilles minces de couleur bleue et mesuré les courbes I-V avec les mêmes paramètres; trois d'entre eux étaient des nanofeuillets rectangulaires et les trois autres étaient des nanofeuillets hexagonaux, comme le montre l'encart des figures 4a, b, respectivement. Les contacts ont été fabriqués avec Ti/Au comme électrodes. Le diagramme schématique des dispositifs de nanofeuillets d'oxyde de molybdène rectangulaires et hexagonaux simples est présenté sur les figures 4a, b. Sur la figure 4c, d, les courbes I-V des deux types de nanofeuillets sont mesurées en balayant la tension de polarisation du négatif (− 0,05 V) au positif (+ 0,05 V) plusieurs fois sans montrer aucune variation dans les appareils et affiché linéaire comportement au contact ohmique entre les nanofeuillets et les électrodes des appareils. L'équation ohmique a été utilisée pour la mesure de la résistance, R = V /Je , où R représente la résistance, V tension, et I courant; La résistance des nanofeuilles rectangulaires et hexagonales a été mesurée à ~ 25 Ω à ± 0,05 V et 64 Ω à ± 0,05 V, respectivement, ce qui a en outre confirmé que la nanofeuille rectangulaire a moins de résistance que la nanofeuille hexagonale.

un Schéma de principe du dispositif de nanofeuille d'oxyde de molybdène rectangulaire unique. Encart :image réelle de l'appareil. b Schéma de principe du dispositif de nanofeuillet d'oxyde de molybdène hexagonal unique. Encart :image réelle de l'appareil. c Caractéristiques I-V du dispositif individuel de nanofeuille d'oxyde de molybdène rectangulaire. d Caractéristiques I-V du dispositif individuel de nanofeuille d'oxyde de molybdène hexagonal

De plus, la résistance (R ) de nanofeuillets rectangulaires minces de couleur bleue sont ~ 30 à ± 0,05 V et ~ 43 Ω à ± 0,05 V, comme le montre la figure S4a, b dans les informations de support (SI) ; cependant, la résistance (R ) des nanofeuillets hexagonaux minces de couleur bleue sont ~ 61 à ± 0,05 V et ~ 61 à ± 0,05 V, comme le montre la figure S4c, d. Cela vérifie que les nanofeuilles rectangulaires minces de couleur bleue ont une résistance moindre aux mêmes paramètres que les nanofeuilles hexagonales minces de couleur bleue.

Conclusions

Dans ce travail, nous rapportons le contrôle-synthèse de nanofeuillets rectangulaires et hexagonaux d'oxyde de molybdène à partir d'un seul précurseur en poudre de MoO₃ sans traitement post-recuit par des méthodes CVD. Des analyses comparatives et des investigations ont été réalisées en utilisant différentes techniques spectroscopiques :spectres Raman, photographie optique, microscopie électronique à balayage, microscopie à force atomique et cathodoluminescence (CL). Le contraste optique dépend de l'épaisseur des nanofeuillets. Les résultats SEM ont confirmé la symétrie des puits et la morphologie lisse des nanofeuillets contrôlés. L'analyse AFM a mesuré une épaisseur d'environ 30 nm de nanofeuillets rectangulaires minces et une nanofeuillet hexagonale d'environ 25 nm. Les résultats des spectres Raman révèlent l'existence de structures mixtes dans MoO₂ nanofeuillets en raison des structures cristallines complexes. La réponse spectrale forte et le décalage des pics dépendent de l'épaisseur des nanofeuillets. Comparativement, moins de pics Raman ont été observés pour les nanofeuilles minces que les plus épaisses, et bien adaptés aux vibrations du cristal MoO₂ et d'autres cristaux mixtes; cependant, certains pics ont disparu dans les nanofeuillets 2D minces. Les nanofeuilles épaisses de couleur orange contiennent plus de pics en raison des phases structurelles complexes de l'oxyde de molybdène; en particulier, MoO₃ supplémentaire et MoO_3−x se produit dans MoO semi-métallique₂ , et donc les nanofeuilles épaisses présentent des comportements de semi-conducteur à large bande interdite et ont été en outre vérifiées par des spectres de cathodoluminescence (CL). Pour la première fois, des propriétés combinées de semi-conducteurs métalliques et à large bande interdite ont été observées dans des nanofeuillets mixtes d'oxyde de molybdène, d'épaisses nanofeuilles hexagonales et rectangulaires. Ces pics dans les nanofeuilles de couleur orange pourraient être des matériaux photoniques utiles pour des applications pratiques dans des dispositifs à l'échelle nanométrique ; cependant, aucune émission CL n'est détectée pour les nanofeuillets minces. Les courbes I-V de tous les dispositifs fabriqués en nanofeuillets rectangulaires ou hexagonaux minces ont démontré un comportement métallique linéaire en raison d'un contact ohmique bien établi entre les nanofeuillets et les électrodes. La fine nanofeuille hexagonale présentait une résistance plus élevée que la nanofeuille rectangulaire. Cette étude fournit une compréhension approfondie des nanofeuilles d'oxyde de molybdène 2D spéciales, offrant un moyen de moduler les propriétés de différents types de nanofeuilles.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

2D :

Deux dimensions

MoO₂ :

Molybdenum dioxide

MoO₃ :

Molybdenum trioxide

CL :

Cathodoluminescence

R :

Resistance

Ω:

Ohm

V:

Voltage

I–V:

Current–Voltage

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

Mo₂ C:

Molybdenum carbide

h-BN:

hexagonal-Boron nitride

TMO :

Oxydes de métaux de transition

P:

Space group

N₂ :

Nitrogen

\( {\mathrm{N}}_2^{\ast } \) :

Ionized nitrogen

sccm :

Standard cubic centimeters per minute

SiO₂ /Si:

Silicon dioxide/silicon

Ti:

Titanium

Au:

Gold

AFM :

Microscope à force atomique

SEM :

Microscope électronique à balayage