Réseaux SnO2:NiO réticulés sensibles pour capteurs d'éthanol compatibles MEMS

Introduction

La détection des composés organiques volatils (COV) attire de plus en plus l'attention en raison de son importance dans la surveillance de l'environnement, la sécurité de la production et les soins de santé humaine [1,2,3,4,5]. En tant que l'un des COV les plus courants et les plus importants, l'éthanol est le principal composant à détecter lors des tests de conduite avec facultés affaiblies. Les capteurs résistifs à l'éthanol utilisant des oxydes métalliques semi-conducteurs (MOS) comme matériaux de détection sont populaires en raison de leurs avantages, tels qu'un traitement bon marché, non toxique, stable, simple et des performances de sensibilité plus élevées [6,7,8]. En règle générale, divers MOS nanostructurés, notamment des nanofils, des nanoplaques, des sphères creuses et des hétérostructures, peuvent grandement améliorer la diffusion des gaz analytes et faciliter le transport de charge, conduisant à une sensibilité élevée et à un processus de détection-récupération rapide [9,10,11,12,13, 14,15,16,17,18]. Cependant, la plupart des capteurs signalés sont fabriqués par enduction ou sérigraphie de la solution MOS nanostructurée sur des tubes ou des plaques en céramique, ce qui entraîne de grandes variations de capteur à capteur, une grande taille et une consommation d'énergie élevée de 200 à 1 000 mW. 7, 19,20,21,22,23]. Un autre défi est l'agglomération entre les nanostructures par de fortes attractions de van der Waals, ce qui conduit à une sensibilité réduite et à une faible uniformité [24]. Pour éviter ces inconvénients, des substrats à faible dissipation d'énergie et une nouvelle technologie d'intégration de matériaux de détection sont nécessaires avant leurs applications commerciales pratiques.

De nos jours, les capteurs de système microélectrique mécanique (MEMS) développés avec des méthodes de microfabrication peuvent accomplir la miniaturisation du dispositif, une faible consommation d'énergie, une bonne cohérence et la production de dispositifs à l'échelle d'une plaquette. Les microchauffeurs permettent d'atteindre des températures de détection élevées avec une faible puissance d'entrée grâce à la conception d'une petite zone de chauffage en suspension isolée thermiquement du substrat en vrac [25,26,27,28]. Divers films minces MOS traditionnels peuvent être intégrés sur les microchauffeurs également par des techniques MEMS telles que la pulvérisation, l'évaporation thermique, la pulvérisation cathodique, le dépôt physique en phase vapeur (PVD), le dépôt par couche atomique (ALD), le dépôt chimique en phase vapeur (CVD), etc. [29, 30,31,32]. La collaboration de différents capteurs MEMS peut faciliter le développement d'une technologie de réseau pour détecter des gaz dans des contextes complexes, qui est le prototype du nez électronique (e-nose) [33,34,35]. Malgré ces avantages, des défis subsistent dans les trois aspects suivants. Premièrement, les films minces MOS traditionnels par les techniques MEMS montrent souvent une faible sensibilité aux gaz cibles en raison de la structure de surface compacte et de la faible cristallinité. Par exemple, Kang et al. a signalé un SnO₂ dopé au Pt pulvérisé film mince sur microchauffeur avec une sensibilité de moins de 4 à 25 ppm de toluène à 450 °C [29]. Tous les SnO₂ pulvérisés :Les couches minces de NiO dans nos recherches précédentes ont montré une faible réponse du capteur de < 2 à 5 ppm de NO₂ à 200 °C avant d'incorporer le réseau de nanoparticules d'Au auto-assemblé [25]. Deuxièmement, certains chercheurs ont essayé d'intégrer des nanomatériaux MOS haute performance sur des microchauffeurs, mais il est difficile de contrôler et de jeter les nanomatériaux MOS à base de suspension sur la zone de chauffage en suspension des microchauffeurs. Plusieurs groupes ont signalé la fabrication de capteurs MEMS à base de nanomatériaux via des méthodes d'impression à jet d'encre, de centrifugation sur masque polymère et de nanolithographie au stylo plongeant (DPN) [12, 36, 37, 38, 39]. Cependant, le faible rendement et la grande déviation d'un appareil à l'autre entravent la fabrication du capteur à grande échelle. Troisièmement, il est également compliqué d'améliorer l'adhérence entre le microchauffeur et les nanomatériaux de détection afin d'obtenir des paramètres stables, en particulier à haute température> 350 °C. Dans nos recherches précédentes, nous avons constaté que le mélange de poussière de verre diélectrique avec du SnO creux₂ nanosphères était nécessaire pour améliorer l'adhérence entre SnO₂ membrane de détection et microchauffeur MEMS, entraînant une diminution des performances de détection et une faible stabilité [24]. La fabrication de films de détection à haute sensibilité à l'aide de méthodes compatibles MEMS est un objectif urgent.

La conception de nanostructures avec une grande surface dans les films minces MEMS traditionnels est la stratégie clé, car la sensibilité du capteur est positivement attribuée à l'adsorption de surface du film de détection. Une faible enthalpie de la phase adsorbée est souvent attendue lorsqu'une molécule gazeuse est adsorbée sur le film de détection avec de nombreuses surfaces étagées et pliées [9]. Par conséquent, les matériaux de détection tels que les réseaux de pores tridimensionnels et les réseaux réticulés ont tendance à adsorber davantage de molécules gazeuses et à réaliser une détection de gaz sensible [40,41,42]. L'utilisation de modèles sacrificiels tels qu'un réseau de sphères en polystyrène (PS) auto-assemblé est l'un des moyens efficaces, relativement moins chers et compatibles MEMS pour former une morphologie uniforme à grande échelle et riche en étapes sur des films minces MOS pulvérisés [9, 42]. Et la taille, la période et la forme des nanostructures du PS peuvent être contrôlées par une gravure au plasma supplémentaire. Par exemple, un réseau triangulaire ou un réseau réticulé peut être formé en fonction du temps de gravure au plasma des sphères de PS par les mêmes processus :(i) auto-assemblage de sphères de PS, (ii) gravure au plasma de sphères de PS, (iii) dépôt de MOS film mince, et (iv) retirer les sphères PS. Outre la création de sites d'adsorption plus actifs, la formation d'une hétérostructure pour améliorer les performances de détection des capteurs de gaz à base de MOS a été intensivement étudiée, ce qui est une méthode peu coûteuse, respectueuse de l'environnement et facile à mettre en œuvre [25, 43, 44, 45,46,47,48]. La cible de pulvérisation peut être conçue en mélangeant deux ou plusieurs éléments MOS, tels que SnO₂ /NiO, SnO₂ /ZnO, SnO₂ /WO₃ , etc. En outre, le rapport des composants et des éléments des films de détection hybrides peut être contrôlé de manière flexible en co-pulvérisant deux cibles à une puissance de pulvérisation différente. Compte tenu de l'accessibilité facile de la morphologie et des hétérostructures nanostructurées par des modèles et des techniques de pulvérisation cathodique, un nouveau type de capteurs MEMS avec une réponse de capteur élevée peut être proposé.

Dans ce travail, par la méthode à base de monocouche colloïdale compatible MEMS, une série de SnO₂ réticulé Les réseaux /NiO ont été préparés avec différentes structures périodiques. Les matrices de microsphères de PS compactes auto-assemblées (diamètre ~ 1 m) ont été explorées en tant que modèles, dont la taille pourrait être à l'échelle d'une plaquette lorsqu'elles étaient assemblées dans des creux de Langmuir-Blodgett (LB). Pour fabriquer du SnO₂ réticulé Réseaux /NiO, les espaces entre les billes des modèles de microsphères PS ont été réglés par gravure au plasma pendant différentes durées (0 à 30 min), puis SnO₂ Des couches minces de /NiO ont été pulvérisées sur les modèles gravés, suivies de l'élimination des microsphères de PS. Par rapport au SnO₂ continu /NiO, les réseaux réticulés hétérostructurés préparés ont présenté une réponse significativement améliorée à la vapeur d'éthanol (~ 9 à 50 ppm) et une large plage de températures de travail (300-375 °C). Une limite de détection de 5 ppm a été réalisée à une température de travail de 300 °C. Ces résultats démontrent que la création de surfaces étagées dans une structure réticulée peut améliorer efficacement la détection de gaz des films minces pulvérisés traditionnels. En tant que preuve de concept, ce travail fournit une stratégie flexible pour la conception d'autres films minces réticulés pour des capteurs de gaz et des réseaux de capteurs MEMS pratiques.

Matériaux et méthodes

Fabrication d'un modèle de matrice de microsphères PS

Nettoyer les substrats avec du Si₃ de 300 nm d'épaisseur N₄ des deux côtés de Si de type p (Jingyifang Electronics Co., Ltd.) ont été utilisés et découpés en deux tailles de petits morceaux (1 cm x 1 cm et 2 cm x 4 cm). L'utilisation de Si₃ N₄ substrat au lieu de SiO₂ est nécessaire, car Si₃ N₄ peut servir de masque lors de la fabrication de la cavité creuse par technique de gravure humide dans une solution de KOH, comme le montre la figure S1 dans nos travaux précédents [25]. Des microsphères de polystyrène (PS) (250 mg/ml, BIOPEONY) de 1,0 µm de diamètre ont été utilisées après dilution à 50 % dans l'éthanol (99,99 %, Beijing Chemical Reagent Co. Ltd.). Le bromure de cétyltriméthylammonium (CTAB, ≥ 99 %, SIGMA) a été utilisé pour contrôler la mouillabilité de la surface.

Tout d'abord, tous les Si₃ N₄ les substrats et les récipients d'eau ont été traités par une source de plasma radiofréquence (YZD08-5C, Saiaote Technology Co. Ltd.) pendant 30 s à une puissance de 200 W pour créer des surfaces hydrophiles. Deux gouttes de solution diluée de microsphères de PS ont été coulées sur un Si₃ de 2 cm × 4 cm N₄ substrat (Fig. 1a). Lorsque l'éthanol s'est évaporé, les microsphères de PS se sont auto-assemblées en une monocouche irrégulière (Fig. 1b). Ensuite, une solution de CTAB à 20 µl à 5 ​​g/l a été ajoutée à 100 ml d'eau déminéralisée dans un récipient en verre pour modifier la tension superficielle de l'eau. Comme ci-dessus Si₃ N₄ substrat a glissé lentement dans l'eau dans le canal, les microsphères de PS irrégulières se sont réassemblées en un réseau de microsphères de PS compact flottant à la surface de l'eau, comme le montrent les figures 1c, d. Un autre propre 1 cm × 1 cm Si₃ N₄ substrat a ensuite été inséré pour ramasser soigneusement le réseau de microsphères PS compact (Fig. 1e). Enfin, la taille des microsphères de PS a été ajustée en modifiant le temps de gravure au plasma à une puissance d'entrée constante de 200 W (Fig. 1f).

Illustration schématique des processus de fabrication des capteurs de gaz à base de réseaux réticulés. un Déposez la solution de microsphères PS sur un Si₃ de 2 cm × 4 cm N₄ substrat. b Les microsphères de PS s'auto-assemblent en une monocouche irrégulière. c Insérez le Si₃ ci-dessus N₄ substrat dans de l'eau déminéralisée. d Les microsphères de PS se réassemblent en un réseau régulier compact flottant à la surface de l'air/de l'eau. e Encore 1 cm × 1 cm Si₃ N₄ substrat a été utilisé pour ramasser soigneusement le réseau bidimensionnel. f Une gravure au plasma a été exécutée pour contrôler la taille des microsphères de PS. g Déposez le SnO₂ /NiO couche mince par technique de pulvérisation cathodique. h Retirez les microsphères de PS pour former un SnO₂ réticulé /Réseau NiO. je Déposez le réseau d'électrodes en or

Fabrication de SnO réticulé₂ /Réseaux NiO

Le SnO₂ /NiO (NiO 1%, SnO₂ 99 %) Le matériau cible MOS pour la pulvérisation magnétron (Kurt J. Lesker, LAB 18) a été acheté auprès de Jiangxi Ketai New Material Co. Ltd. Thin SnO₂ Les films /NiO d'une épaisseur de 20 nm, 50 nm et 100 nm sur les matrices de microsphères PS gravées ont été obtenus en pulvérisant la même cible pendant 430 s, 1075 s et 2150 s à une puissance de 80 W (Fig. 1g ). SnO₂ réticulé Des réseaux /NiO ont ensuite été formés après avoir retiré les microsphères de PS dans de l'acétone, comme le montre la figure 1h. Comme la plupart des films minces tels que déposés par pulvérisation cathodique sont non cristallins, les films de réseau ont été post-recuits à haute température de 500 °C dans des conditions de réduction (5% H₂ , 95% Ar) pendant 2 h.

Caractérisation du SnO réticulé₂ /Réseaux NiO

La structure globale et les morphologies des microsphères de PS et des réseaux de détection réticulés ont été étudiées par un microscope électronique à balayage (SEM, JEOL JSM-6700F) fonctionnant entre 10 et 20 kV. La phase cristalline des films de détection a été étudiée par diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS, Panalytical X'pert Pro) avec une source de rayonnement Cu Kα (longueur d'onde = 1,5406 Å) à 2θ angles allant de 20° à 80°. De plus, les éléments et les états chimiques à la surface des films ont été étudiés par spectroscopie photoélectronique aux rayons X (XPS, Thermo Fisher ESCALAB 250Xi) avec un rayonnement monochromatique Al Kα (hν =1486,6 eV ; h est la constante de Planck et ν est la fréquence). Toutes les énergies de liaison ont été calibrées par rapport au pic de signal de carbone adventice C1s avec une liaison de 284,7 eV. Les pics ajustés dans les spectres XPS ont été séparés à l'aide du logiciel XPSPeak 4.1.

Fabrication et mesure d'appareils

Des électrodes en or (Cr/Au∼10/80 nm) ont ensuite été fabriquées sur le réseau réticulé par lithographie (SUSS MicroTec, MA6) et technique d'évaporateur à faisceau d'électrons (OHMIKER-50B), comme le montre la figure 1i. Les capteurs de gaz MOS réticulés à l'échelle d'une plaquette peuvent également être fabriqués par des techniques ultérieures de photolithographie et de gravure, selon le processus technologique de notre article précédent [25]. Pour la réponse au gaz, la propriété de détection de gaz de notre SnO₂ préparé Les capteurs du réseau /NiO de la figure 1i ont été mesurés dans un instrument dynamique fait maison, comme le montre la figure 2a. Dans le détail, les sondes des fils de Pt sur l'instrument ont été connectées aux électrodes en or des capteurs par une puce céramique intermédiaire. Des électrodes en or de petite taille sur les capteurs ont d'abord été connectées aux pastilles d'or (Ti/Au 10/200 nm) sur la puce en céramique par une machine à souder (fils d'aluminium, Shenzhen Shunyu Automatic Equipment Co. LTD., WL2046). Les sondes à fil de Pt ont ensuite été mises en contact électrique avec les pastilles d'or sur la puce en céramique par de la pâte d'argent (Wuhan Youle Optoelectronics Technology Co., LTD.). Les courbes courant-temps ont été mesurées à l'aide d'un sourcemètre à un biais constant de 5 V (Keithley, 2620B). Tous les gaz utilisés ont été achetés auprès de Beijing Hua Yuan Gas Chemical Industry Co., Ltd. Pour préparer un gaz ciblé avec une concentration spécifique, l'air synthétique et le gaz standard (éthanol, NO₂ , NH₃ , et d'autres gaz dans l'air synthétique) ont été mélangés à un certain rapport contrôlé par deux contrôleurs de débit massique numériques (Tianjin Zhonghuan Experimental Furnace Co. LTD.) à un débit total de 500 ml min ⁻¹ . La température d'essai a varié de 200 à 400 °C. La réponse des capteurs a été calculée par le rapport de résistance entre dans l'air (R _un ) et dans le gaz cible (R _g ), (R _g /R _un -1) pour NON₂ et (R _un /R _g -1) pour les autres gaz.

un Schéma de principe de l'instrument de détection de gaz fait maison. b Image SEM d'un appareil mesuré. c Image SEM agrandie montrant le SnO₂ réticulé /Réseau de détection NiO

Résultats et discussion

Caractérisation des états morphologiques, des composants et chimiques

La figure 2b montre l'image SEM d'un appareil typique, caractérisé après toutes les mesures de détection de gaz. Pour rendre la structure réticulée plus proéminente, les électrodes de source et de drain ont été séparées de 100 um, de sorte qu'une quantité de 80 trous peut être incluse le long du canal. La structure fine avec une résistance de 10 GΩ fournit également une ligne de base adéquate pour les tests de détection de gaz. Les pastilles Cr/Au de 10 nm/80 nm d'épaisseur ont été conçues avec une taille de 200 m  × 200 m, suffisamment grande pour la liaison filaire avec de la pâte d'argent. La figure 2c montre l'image SEM agrandie de la zone encadrée par le rectangle de la figure 2b. Il est clair que le film de détection dans le canal est composé de SnO₂ réticulé /Réseaux NiO.

La largeur de ligne et le diamètre des trous dans le SnO₂ réticulé Les réseaux /NiO ont été réglés en modifiant le processus de gravure plasma. La figure 3a montre l'image SEM d'un super-réseau de microsphères PS ordonné dans une structure compacte hexagonale, qui a été préparée sans gravure au plasma. Au fur et à mesure que la durée du traitement de gravure augmentait, la taille des microsphères de PS diminuait manifestement, comme le montre la figure 3b-e. Les microsphères de PS adjacentes ont commencé à se séparer après une gravure au plasma pendant 10 min, laissant des fils d'interconnexion étroits qui ont été attribués à la transition vitreuse des microsphères de PS. Uniquement des SnO₂ triangulaires discrets Des motifs /NiO peuvent être formés si l'on utilise ce type de gabarit de microsphères PS, dans lequel aucun chemin conducteur n'existe. Sur la figure 3d, les fils d'interconnexion ont commencé à se rompre lorsque le temps de gravure au plasma a augmenté jusqu'à 15 min, auquel cas le SnO₂ réticulé correspondant Les réseaux /NiO ont commencé à se former. Après 20 min de gravure, les fils d'interconnexion autour des microsphères de PS ont disparu, comme le montre la figure 3e. Des déplacements ont été observés dans le réseau de microsphères PS gravé pendant 30 min en raison de l'accumulation de puissance élevée, ce qui conduit à un réseau PS de désordre sur la figure 3f. La figure 3g–i montre le SnO₂ correspondant Réseaux /NiO fabriqués par les modèles de microsphères PS gravés pendant 15 min, 20 min et 30 min. Les largeurs de ligne pour les modèles de gravure de 15 min et 20 min sont respectivement de 400 nm et 500 nm. Le SnO₂ Le réseau /NiO fabriqué par des modèles de gravure de 30 min est également désordonné, comme le montre la figure 3i.

Modèles de microsphères PS gravés pendant 0 min (a ), 5 minutes (b ), 10 min (c ), 15 min (j ), 20 min (e ), et 30 min (f ). Un déplacement a été observé pour les microsphères de PS gravées pendant 30 min, ce qui a entraîné un désordre PS. g –je Les réseaux réticulés correspondants après avoir retiré les modèles de microsphères PS gravure pendant 15 min, 20 min et 30 min. Les réseaux n'ont pas pu être formés pour les modèles gravés en moins de 15 min, car l'espace entre deux microsphères de PS adjacentes était trop petit

La plupart des films minces déposés par pulvérisation cathodique, évaporation, CVD, PVD ou ALD nécessitent un processus de post-recuit pour réorganiser et stabiliser la structure non cristalline d'origine [25, 29, 30]. Ainsi, les réseaux réticulés ont été post-recuits à haute température de 500 °C dans H₂ pendant 2h. Le changement de taille de grain et de rugosité de surface était difficile à distinguer en raison de la mauvaise conductivité du SnO₂ /NiO pour la caractérisation SEM, tandis que les modèles SAXS montrent plus de détails sur la cristallinité sur la figure 4. Les données de Si/Si₃ N₄ substrat a été inclus pour déduire l'impact du fond. Les pics du motif SAXS du Si:Si₃ N₄ substrat sont attribués à Si₃ N₄ . (PDF 33-1160). De toute évidence, aucun pic évident n'est apparu dans le SnO₂ tel que déposé :Films NiO indiquant la structure amorphe. Après activation par recuit en H₂ , des pics évidents ont été observés à 51,7°, 33,9° et 26,6° correspondant à (211), (101) et (110) (dossier JCPDS n°41-1445), ce qui indiquait la formation de rutile SnO₂ . Aucun pic caractéristique de NiO n'a été observé en raison de la faible proportion.

La caractérisation SAXS du Si/Si₃ N₄ substrat, le SnO₂ tel que déposé :film NiO, et le SnO₂ :Film NiO recuit à 500 °C

Pour la détection d'éthanol, la détection de gaz est basée sur la réaction d'oxydoréduction de l'éthanol adsorbé à la surface du MOS, ce qui entraîne un changement brusque de conductance dans les matériaux de détection. Ainsi, la sensibilité est fortement influencée par les compositions élémentaires de surface et les états chimiques du SnO₂ recuit. /Réseaux NiO. La figure 5 montre les résultats de l'analyse XPS, dans laquelle les énergies de liaison ont été calibrées en référençant le pic C 1s (284,8 eV) pour réduire l'effet de charge de l'échantillon. Le spectre complet de la figure 5a indique la présence de Sn, O et Ni dans le SnO₂ :Composites NiO. Sur la figure 5b, deux pics de doublet symétriques ont été observés centrés à 486,2 eV (Sn 3d_5/2 ) et 494,7 eV (Sn 3d_3/2 ) avec un dédoublement spin-orbite de 8,5 eV, indiquant la présence de Sn dans un état d'oxydation de +   4. La figure 5c montre que les espèces d'oxygène de surface peuvent être déconvoluées en deux pics de composantes gaussiennes centrés à 530,1 et 531,2 eV, qui sont respectivement correspondant à l'oxygène du réseau (O_latt ) et O ²⁻ espèce. Étant donné que les performances de détection de l'éthanol sont étroitement liées à l'O ²⁻ ion, le pourcentage élevé de O ²⁻ (~ 33,3 %) peut indiquer de nombreux sites d'adsorption actifs dans le SnO₂ réticulé /Réseaux NiO. Pics distincts de Ni 2p sur la figure 5d situés à 855,2 eV et 873,2 eV correspondant à Ni 2p_3/2 et Ni 2p_1/2 ont été observés, indiquant l'existence de Ni dans les composites de détection dans un état de valence de 2+. Ce rapport de 1% entre NiO et SnO₂ a été optimisé en équilibrant deux aspects :la formation d'une hétérojonction p-n efficace et une base de résistance adéquate, qui a été discutée en détail dans nos travaux précédents [25].

Spectres XPS de a spectre complet, b Sn 3d, c O 1s, et d Spectres au niveau du noyau Ni 2p de SnO₂ recuit :Réseaux NiO

Performance de détection de gaz

Des tests de détection de gaz à 50 ppm d'éthanol ont été effectués pour des capteurs basés sur des films avec différents paramètres structurels, tels que le recuit ou non, un réseau de réticulation ou un film continu, diverses épaisseurs de film et largeurs de ligne. Pour chaque cas, nous avons mesuré huit appareils pour calculer les erreurs statistiques. Premièrement, les performances de détection de gaz des capteurs basés sur du SnO₂ de 50 nm d'épaisseur :Réseau NiO et SnO₂ continu de 50 nm d'épaisseur :Les films NiO sont comparés sur la figure 6a. Il est clair que les réponses à l'éthanol de tous les SnO₂ Les capteurs à base de film :NiO sont extrêmement faibles (< 0,1), qu'ils aient été post-recuits ou non. Il s'agit d'un phénomène courant pour les films pulvérisés en raison de la structure de surface compacte empêchant l'échange de molécules de gaz. En revanche, les valeurs de réponse de détection de SnO₂ recuit :Les réseaux NiO ont progressivement augmenté jusqu'à la valeur de réponse la plus élevée avec l'augmentation de la température de fonctionnement de 200 à 300 °C. Et les réponses sont restées autour de 9 dans une large plage de températures de 300 à 375 °C. Tout en augmentant encore la température de fonctionnement de 375 à 400 °C, les réponses ont diminué rapidement. Les réponses significativement augmentées dans SnO₂ Les réseaux :NiO montrent que la création de trous est un moyen efficace d'améliorer les propriétés de détection de gaz des films minces pulvérisés. Deuxièmement, il est vérifié que le recuit est nécessaire pour activer les réseaux. Lors du post-recuit à 500 °C, le SnO₂ Le réseau :NiO a été réorganisé pour obtenir une cristallinité et une surface efficace. Troisièmement, l'influence de l'épaisseur du réseau sur les réponses des capteurs en fonction de la température est également illustrée sur la figure 6a. L'amplitude maximale de sensibilité a été obtenue pour des réseaux de 50 nm d'épaisseur. Ce résultat s'explique probablement par deux aspects. D'une part, la surface en forme de marche est plus importante pour les SnO₂ plus épais :Réseaux NiO, qui peuvent créer des sites d'adsorption plus actifs pour la détection de gaz. D'autre part, le gain ou la perte d'électrons à la surface des matériaux de détection dus aux molécules de gaz adsorbées devient négligeable pour les réseaux plus épais, car la plupart des chemins de conduction existent dans la partie interne des matériaux. Enfin, l'influence du temps de gravure au plasma sur les performances de détection de gaz est illustrée sur la figure 6b. Les réponses du capteur à diverses températures de travail augmentent d'abord avec l'augmentation du temps de gravure de 15 à 20 min, puis diminuent avec une grande erreur statistique pour le temps de gravure de 30 min. Cette grande déviation d'un appareil à l'autre peut être attribuée au déplacement des microsphères de PS sous un bombardement constant de plasma, ce qui conduit à un réseau réticulé désordonné. En comparaison avec les différents SnO₂ nanostructurés préparé par d'autres méthodes dans le tableau 1, le SnO₂ réticulé Le réseau /NiO présentait une sensibilité comparable [19, 23, 47, 49,50,51,52]. Nous avons également étudié la sensibilité à l'éthanol d'autres matériaux de détection compatibles MEMS dans le tableau 1, tels que le DPN déposé Au/SnO₂ des nanocomposites, des nanofils de ZnO cultivés sur une microplaque MEMS et des tétrapodes de ZnO déposés sur un microchauffeur [37, 38, 51]. Outre la sensibilité comparable ou meilleure, il existe plusieurs autres avantages pour le SnO₂ réticulé Réseaux /NiO comprenant un rendement élevé, une faible déviation d'appareil à appareil, un traitement simple et bon marché.

Réponses des capteurs de divers échantillons vers 50 ppm de vapeur d'éthanol. un Réponses au gaz des six types de capteurs, basées sur du SnO₂ recuit de 50 nm d'épaisseur :Réseau NiO en dépôt SnO₂ de 50 nm d'épaisseur :Réseau NiO, recuit continu SnO₂ de 50 nm d'épaisseur :Film NiO, dépôt continu SnO₂ de 50 nm d'épaisseur :Film NiO, recuit SnO₂ de 20 nm d'épaisseur :Réseau NiO et recuit SnO₂ de 100 nm d'épaisseur :Réseau NiO, respectivement. b Réponses au gaz des capteurs fabriqués à différents temps de gravure au plasma

La courbe caractéristique de réponse et de récupération typique du capteur basé sur le réseau à l'éthanol dans la plage de 5 à 100 ppm à 300 °C a été illustrée à la figure 7a. De toute évidence, les réponses dans ces courbes augmentaient avec l'augmentation de la concentration en éthanol. Les réponses mesurées sont 3,04, 4,58, 6,39, 9,44, 11,00, 13,19, 18,53 et 22,45 pour SnO₂ Réseau /NiO correspondant respectivement à 5, 10, 20, 30, 40, 50, 80 et 100 ppm. On peut conclure qu'une faible limite de détection de < 5 ppm peut être atteinte pour nos capteurs basés sur le réseau. Cependant, la réponse mesurée et le temps de récupération du capteur réseau sont de l'ordre de quelques minutes, beaucoup plus longs que les capteurs à base de nanomatériaux [53, 54]. Par rapport au système de test et aux matériaux de détection dans les capteurs signalés, nous pensons que le long temps de réponse et de récupération de notre travail peut être attribué aux deux raisons suivantes. Tout d'abord, nous avons mesuré la propriété de détection de gaz dans un système de test dynamique au lieu d'un système de test statique. Le gaz cible a été mélangé dans une chambre spéciale, puis diffusé sur une longue distance dans le tube de quartz (50 mm de diamètre, 1 m de longueur) après avoir ouvert la vanne de la chambre. Il faut plus de 1 min pour que le gaz diffusé souffle l'air synthétique et atteigne une concentration stable. Deuxièmement, la conception de SnO₂ réticulé Les réseaux :NiO sont basés sur des films de pulvérisation cathodique, qui présentent une cristallinité bien médiocre et un rapport surface/volume bien plus petit. Ainsi, l'échange de molécules gazeuses dans de tels réseaux est beaucoup plus lent que celui dans les matériaux de détection nanostructurés. La figure 7b montre que le capteur de gaz montre une réponse linéaire au changement de concentration d'éthanol dans la plage de concentration relativement faible (5 à 100 ppm).

un Courbe de réponse en temps réel à différentes concentrations d'éthanol à 300 °C. b La courbe d'ajustement linéaire de la réponse en fonction de la concentration en éthanol à 300 °C. c Réponses au gaz du SnO₂ réticulé :Réseau NiO à 5 ppm divers gaz cibles dont NO₂ , SO₂ , NH₃ , acétone, C₇ H₈ , et l'éthanol. d La stabilité de réponse d'un SnO₂ typique Capteur réseau /NiO mesuré en continu en 3 jours à 50 ppm d'éthanol à 300°C. La figure en médaillon dans (d ) montre la courbe réponse-récupération du même capteur mesurée après 3 jours

Comme nous le savons tous, la sélectivité est un facteur clé pour les applications pratiques d'un capteur de gaz. La figure 7c montre les valeurs de réponse du SnO₂ réticulé :Réseau NiO sur 5 ppm d'éthanol et les gaz perturbateurs courants tels que NO₂ , SO₂ , NH₃ , de l'acétone et du toluène à une température de fonctionnement de 300 °C. Ce résultat démontre clairement que le capteur présente une meilleure sélectivité vis-à-vis de l'éthanol gazeux. D'une part, la réponse des gaz oxydants comme le NO₂ dépend principalement de l'adsorption-désorption du NO₂ molécules, ce qui est souvent peu efficace à haute température (> 200 °C). D'autre part, les performances oxydantes des gaz réducteurs dépendent de leur capacité réductrice intrinsèque, qui est liée à leurs énergies de liaison. Plus l'énergie de liaison est faible, plus la réaction se produit facilement. Selon les données d'énergie de liaison de 610,3, 798,9, 548 et 458,8 kJ/mol, respectivement pour C=C, C=O, S=O et OH, il est évident que la liaison OH dans l'éthanol est la plus faible [55] . Cela explique probablement la sélectivité élevée en éthanol de nos capteurs réseau.

La figure 7d montre la stabilité des capteurs basés sur le réseau. In our test, the sensor was exposed to 50 ppm ethanol for 4 cycles in 72 h at a working temperature of 300 °C. A relatively constant response of around 10 was obtained in the 4-cycle tests. However, the sensor broke down in the fifth cycle because of the electrical degradation under high sensing temperature. Similar problems were reported by Zeng, et al. when they measured the long-term stability of SnO₂ nanowire sensors at 200 °C [56]. The oxidation of adhesion layer like Ti or Cr leads to a rapidly increased contact resistance, especially in O₂ atmosphere at high temperature. The inset figure in Fig. 7d shows the response-time curve of the same sensor after redefining gold electrodes three weeks later. The recovery of sensitivity implies the stability of cross-linked SnO₂ :NiO network. High quality of electrical contacts under harsh sensing conditions can be achieved probably by using heavily doped metal oxide and the nitride or carbide of transition metals, which will be investigated in the future work.

Gas-Sensing Mechanism

The space-charge layer model has often been applied to explain the detailed change of mobile charge carriers exposed in air and target gases. In SnO₂ :NiO composites, SnO₂ is a typical n-type MOS with a reported work function of 3.5 eV, and NiO is a p-type material with a work function of 4.4 eV [57, 58]. Thus, p-n heterojunction forms after the post-annealing of SnO₂ :NiO composites, leading to the transfer of electrons from SnO₂ to NiO in order to get a stable state. A depletion layer appears at the SnO₂ /NiO interface, as indicated by the blue rectangle in Fig. 8a. When exposed in air, the adsorbed oxygen molecules on the surface of SnO₂ are transformed to oxygen ions (O ⁻ , O₂ ⁻ , or O ²⁻ ) by capturing electrons from the conductance band of SnO₂ network (Eqs. (1)–(4)). The electron-capture process leads to a wide depletion region in SnO₂ , and thus a high resistance state is formed, as shown in Fig. 8c. The yellow bold lines Fig. 8c indicates the wide depletion region in the holes of cross-linked SnO₂ :NiO network. Compared to the pure SnO₂ , the formation of p-n heterojunction leads to a higher sensor resistance in air and a wider depletion region due to the electron transfer from SnO₂ to NiO.

Schematics diagram of gas-sensing mechanism of cross-linked SnO₂ :NiO network. un , b Schematic diagram of the energy band configurations for SnO₂ :NiO network in air and in ethanol vapor. In the diagram, CB is the conduction band, VB is the valence band, E_g is the band gap, E_f is the Fermi level, and e ⁻ is the charge of an electron. The depletion layers at the SnO₂ /NiO interface are indicated by blue rectangles. c , d Schematic model showing the sensing mechanism of the SnO₂ :NiO network exposed in air and ethanol, respectively. The yellow lines indicates the wide depletion region in the holes of cross-linked SnO₂ :NiO network

When the SnO₂ :NiO network sensors are exposed to alcohol vapors (reducing gases), the alcohol molecules adsorbed on the surfaces of SnO₂ react with the chemisorbed oxygen ions forming CO₂ et H₂ O, according to Eq. (5) and Eq. (6). The release of free electrons back into SnO₂ leads to a narrow depletion region in Fig. 8d and a low resistance state. Electrons transfer from NiO back to SnO₂ in Fig. 8b to get a new uniform Fermi level, because the electron concentration is lower in SnO₂ than that at the initial state. This transfer of electrons leads to additional conduction paths and a lower resistance state, which probably explains the role of p-n heterojunction in enhancing the gas-sensing performance.

The creation of steps in sputtered SnO₂ :NiO thin films is proved a key factor to achieve high response, which is positively attributed to the enhanced surface adsorption. On the one hand, the surface of SnO₂ :NiO network is less compact compared with the continuous SnO₂ :NiO film, facilitating the adsorption of gas molecules. The cross-linked SnO₂ :NiO network is composed of interconnecting nanowires. Additional nanostructures like nanocracks appear in these nanowires due to the release of tensile stress in the post-annealing process, which can be demonstrated by the contrast of light and dark in the nanowires in Fig. 3h. On the other hand, sensing area rich of the stepped and kinked crystal surfaces should tend to adsorb more gaseous molecules than those on the other area, because a lower enthalpy of the adsorbed phase exists when a gaseous molecule is adsorbed on such structure. According to thermodynamical theory, the correlation between the changes in Gibbs free energy (G), entropy (S), and enthalpy (H) follow the equation ΔG = ΔH-TΔS [9]. In the process of gas adsorption, Gibbs free energy decreases. It is clear that a lower enthalpy of the adsorbed phase (H_a ) indicates a larger ΔG and more adsorbed gaseous molecules. Considering the creation of nanostructures and the steps in cross-linked network, the senor response of SnO₂ :NiO network is 45-fold higher than that of sputtered continuous SnO₂ :NiO film.

Conclusion

Cross-linked SnO₂ :NiO networks were successfully fabricated via MEMS compatible self-assembly and template sputtering techniques. The structural parameters of PS microspheres template were controlled to achieve various line widths of interconnecting nanowires in SnO₂ :NiO networks. Gas sensing measurements indicated that the SnO₂ :NiO network sensors were highly sensitive to ethanol. For the optimum structure, SnO₂ :NiO network with plasma etching time of 20 min, the response to 50 ppm ethanol at 300 °C was 9, 45-fold that of continuous SnO₂ :NiO thin film. A linear dependence of the response on the ethanol concentration in the range of 5–100 ppm was observed. Le SnO₂ :NiO network showed only minor sensitivity to NO₂ (1.2 to 5 ppm NO₂ ) and even lower sensitivity to other interfering gases. Despite of the electrical degradation of electrodes after continuously operated for 72 h at 300 °C, the SnO₂ :NiO sensing network showed long-term stability of over 3 weeks. The enhanced ethanol sensing performance due to the creation of steps in SnO₂ :NiO network results from an less compact structure and increased adsorption sites.

Disponibilité des données et des matériaux

The authors declare that the materials, data, and associated protocols are available to the readers, and all the data used for the analysis are included in this article.

Abréviations

ALD :

Dépôt de couche atomique

CTAB:

Cetyltrimethyl ammonium bromide

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

DPN:

Dip pen nanolithography

MEMS:

Microelectrical mechanical system

MOS :

Semiconducting metal oxides

PS :

Polystyrène

PVD :

Dépôt physique en phase vapeur

SAXS:

Small-angle X-ray scattering

SEM :

Microscope électronique à balayage

VOC:

Volatile organic compound

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X