Reconnaissance de la distribution spatiale des NTC et du graphène dans une structure hybride par cartographie avec la microscopie Raman Coherent Anti-Stokes

Introduction

Ces dernières années, les composites ou matériaux hybrides à base de graphène et de nanotubes de carbone (CNT) sont devenus un sujet d'études approfondies car les effets synergiques de ce type de combinaison ont permis des progrès significatifs dans le développement de nouvelles électrodes transparentes flexibles [1, 2,3], les supercondensateurs [4, 5] et les capteurs biologiques sensibles [6]. Il a été démontré, par exemple, que dans un composite polymère la présence de NTC empêchait l'agrégation des nanoparticules de graphène et, d'autre part, les nanoparticules de graphène amélioraient la dispersion des NTC [7, 8]. Cela a amélioré la conductivité totale en courant continu et les propriétés d'interface de blindage mécanique et électromagnétique du composite à base de CNT/graphène [9, 10]. Dans Réf. [3, 11], il a été montré que la présence d'un petit nombre de NTC à la surface du graphène déposé par voie chimique en phase vapeur (CVD) entraîne une diminution significative de la résistance de la feuille, en maintenant la transmittance optique au même niveau.

Des progrès significatifs ont été réalisés dans le développement de diverses techniques pour la synthèse de structures et de composites hybrides CNT/graphène. Parallèlement, il est souvent souhaitable de pouvoir cartographier la répartition spatiale des constituants. Malgré les tentatives d'utilisation de la fluorescence microscopique optique ou de l'imagerie par diffusion Raman, cela reste un problème difficile [12].

La spectroscopie Raman est un outil puissant pour caractériser le matériau carboné et ses composites [13, 14]. Cependant, le signal Raman intrinsèquement faible entraîne des temps d'acquisition prohibitifs qui excluent la possibilité d'imager le matériau carboné dans les échantillons biologiques et les matrices polymères [12]. Les longues durées d'imagerie ont également limité la possibilité d'analyser la distribution des CNT sur la surface du graphène à une échelle spatiale de plusieurs microns.

En raison de la structure unique de la bande de graphène, les photons de toute énergie sont en résonance avec des états électroniques réels. Il conduit à une réponse optique non linéaire très forte et peut être utilisé pour l'imagerie à contraste élevé de flocons de graphène constitués d'une seule ou de quelques couches [14]. Dans ce contexte, comme approche alternative, l'analogue cohérent de la diffusion Raman spontanée ou de la diffusion Raman cohérente anti-Stokes (CARS) - un cas particulier de mélange à quatre ondes - peut être appliqué pour caractériser les NTC et/ou le graphène [14, 15 ]. De plus, la nature cohérente de CARS offre une opportunité d'améliorer de manière significative le signal obtenu permettant ainsi une imagerie rapide avec un temps d'acquisition de pixels allant jusqu'à plusieurs microsecondes [16]. Il convient de noter que la principale contribution aux spectres CARS du graphène provient du fond non résonant amélioré électroniquement. Dans le même temps, la contribution de la composante vibrationnelle au mélange à quatre ondes semble être beaucoup plus petite que celle de l'électronique. En raison de la nature de résonance de Fano [17], dans ce cas à la fréquence de résonance, un « creux » au lieu d'un « pic » devrait apparaître dans le spectre CARS. Cette prédiction est confirmée par les spectres CARS du graphène obtenus précédemment, où un « creux » sous forme d'antirésonance a été observé à la fréquence du mode G (1590 cm ⁻¹ ) [18]. La première explication théorique du mécanisme physique responsable du signal CARS du graphène monocouche et à quelques couches n'a été décrite en détail que récemment dans la réf. [19]. En utilisant la technique FWM (mixage à quatre ondes) retardée, les auteurs démontrent également expérimentalement comment le retard inter-impulsions, ∆T , peut être utilisé pour modifier le profil de crête du mode G.

En revanche, comme cela a été montré dans nos précédents travaux [20], pour les NTC, la contribution vibrationnelle à la susceptibilité de troisième ordre prévaut sur la contribution électronique, et le spectre à la fréquence du mode G révèle un pic de type Raman.

Ainsi, les spectres CARS du graphène et des NTC sont radicalement différents dans la zone de la bande G, ce qui peut être utilisé pour leur identification dans un composite. À notre connaissance, l'étude d'un composite constitué de matériaux avec des caractéristiques spectrales opposées à la même fréquence de résonance en utilisant la microscopie CARS n'a pas encore été réalisée.

Dans ce travail, nous proposons l'analyse systématique de la possibilité de séparer d'infimes quantités de NTC déposés à la surface du graphène CVD par spectroscopie CARS. De plus, nous proposons l'algorithme de cartographie qui peut être utilisé pour la caractérisation future des systèmes hybrides CNT/graphène.

Méthodes

Préparation de l'échantillon

Les films de graphène ou graphène monocouche (SLG) utilisés dans nos expériences ont été synthétisés sur une feuille de cuivre de 25 µm d'épaisseur (99,9 %, Alfa Aesar) par CVD dans un four tubulaire à paroi chaude (Carbolite Gero, 30–3000 °C) . Tout d'abord, le morceau de feuille de cuivre a été chargé dans un four horizontal et tout le système a été évacué jusqu'à 0,06-0,1 mBar. Après cela, le système a été chauffé jusqu'à 1050 °C dans une atmosphère d'hydrogène à 2 mBar avec un débit de 60 sccm. Pour lisser la surface du substrat, ainsi que pour réduire l'oxyde de cuivre natif et d'autres impuretés sur la surface, le cuivre a été en outre recuit pendant 1 h à 1050 °C. Après cela, pour faire pousser du graphène, du méthane a été introduit dans le système pendant 30 min. Dans nos expériences, le rapport molaire de l'hydrogène et du méthane a été fixé à 2:1, et la pression totale était d'environ 5 mBar. Après croissance, le système a été refroidi à température ambiante dans une atmosphère d'hydrogène statique (la pression totale était d'environ 2 mBar). Le film de graphène multicouche (MLG) a été cultivé de manière identique mais le temps d'incubation du méthane a été augmenté.

Méthodes de caractérisation

Pour la caractérisation ultérieure, le film de graphène obtenu a été transféré sur un substrat diélectrique en utilisant la technique rapportée dans [21]. Une solution de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) a été appliquée par centrifugation sur une bicouche graphène/cuivre de 1 cm × 1 cm, puis cuite à 60-100 °C pendant 30 min. Après cela, le substrat de cuivre a été gravé avec FeCl₃ solution et le film graphène/PMMA « autoportant » obtenu a été lavé plusieurs fois avec de l'eau déminéralisée et collecté sur une lamelle de verre de 0,17 mm d'épaisseur. Le PMMA a ensuite été retiré avec de l'acétone.

La qualité des films de graphène transférés a été évaluée par spectroscopie Raman. Les mesures ont été réalisées à température ambiante à l'aide d'un spectromètre confocal Raman équipé d'un réseau 600 lignes/mm et d'un laser d'excitation 200 µW, 532 nm. Tous les spectres ont été collectés à l'aide d'un objectif × 100, et pour éviter la dégradation de l'échantillon, le temps d'exposition a été fixé à 30 s. La figure 1 compare les spectres Raman typiques de SLG et MLG obtenus dans nos expériences. On peut voir que les deux caractéristiques spectrales les plus importantes typiques des matériaux carbonés, la bande G à ~ 1586-1596 cm ⁻¹ et la bande 2D à ~ 2700 cm ⁻¹ , sont présents dans les spectres des films SLG et MLG. De plus, dans le cas de SLG, le mode 2D présente un seul, net (pleine largeur à moitié maximum, FWHM, ~ 30 cm ⁻¹ ), et un pic symétrique qui est deux fois plus intense que le pic du mode G. D'autre part, dans le cas de MLG, la forme du mode 2D est asymétrique et se compose de deux composants, indiquant la structure multicouche. Il convient de noter que la faible intensité du mode D (~ 1360 cm ⁻¹ ) pour les deux échantillons indique la présence d'un nombre important de défauts dans les structures.

Spectres Raman de films de carbone SLG et MLG transférés sur un substrat de verre

Pour fabriquer un système graphène/CNT, nous avons utilisé un nanotube de carbone à paroi unique (SWCNT), Inc., SG65i de Sigma-Aldrich. Les échantillons hybrides ont été préparés en déposant la poudre SWCNT à la surface de films de graphène transférés sur la lamelle de verre.

Le système CARS de fabrication artisanale décrit précédemment [22] a été utilisé pour l'imagerie CARS. En bref, le microscope Olympus IX71 combiné avec la source laser picoseconde à double longueur d'onde 1 MHz (EKSPLA Ltd.) et un système de balayage piézo (P-517.3CL, Physik Instrumente GmbH &Co) a été utilisé pour le balayage raster de l'échantillon. La lumière excitante a été focalisée sur l'échantillon avec un objectif à immersion dans l'huile (Olympus, Plan Apochrom., 60X, NA 1.42). Le signal CARS a été détecté avec la photodiode à avalanche (SPCM-AQRH-14, Perkin Elmer), connectée à une carte PCI multifonctionnelle (7833R, National Instruments). La longueur d'onde fondamentale (1064 nm) et le rayonnement de longueur d'onde accordable du générateur paramétrique optique (OPG) ont été utilisés comme Stokes (ω _S ) et pompe (ω _p ) faisceaux d'excitation, respectivement. La région de l'empreinte digitale a été étudiée dans la plage de 1250 à 1700 cm ⁻¹ . Pour cela, l'OPG a été réglé de 938 à 900  nm et le signal CARS résultant (ω _AS = 2ω _p − ω _S ) de 840 à 782  nm a été détecté. Des filtres passe-long (coupure à 860 nm) et passe-court (coupure à 780 nm) ont été appliqués pour séparer spectralement le signal CARS dans le schéma d'épi-détection. Des puissances d'excitation de 10 à 50  μW et 50  μW ont été utilisées pour les faisceaux de pompe et de Stokes, respectivement.

Résultats et discussion

On sait que le graphène monocouche produit une réponse CARS complexe. En plus du photon CARS d'énergie 2ω _p − ω _s , dans l'échantillon, une fluorescence excitée à deux photons à large bande (TPEF) provenant à la fois des faisceaux d'excitation de Stokes et de pompe est également générée (voir Fig. 2a). Notez que la présence du TPEF réduit la capacité de la spectroscopie CARS pour la caractérisation du graphène. Cependant, il est facile de montrer que la contribution du TPEF au signal total détecté peut être considérablement réduite (jusqu'à 40 %) en faisant varier les intensités des faisceaux de Stokes et de pompe. Le spectre CARS de SLG est présenté sur la figure 2a. On peut voir qu'un petit « creux » à la fréquence de la bande G est clairement observé, et cela indique que la contribution de la composante non résonante à la réponse CARS est dominante [17, 21]. La figure 2c montre l'image CARS du graphène obtenue à la fréquence de la bande G. En fait, la nature des points lumineux et des zones sombres n'est pas tout à fait claire. Très probablement, ces taches sont les centres de luminescence induits par les défauts. D'autre part, en raison de la polarisation linéaire des deux faisceaux d'excitation, l'efficacité de la génération CARS devrait dépendre de la rugosité de la surface du graphène. De plus, étant donné que la contribution du TPEF et du CARS au signal total est presque égale, les deux mécanismes peuvent être responsables de la luminosité variable de la feuille de graphène dans l'image.

un Le TPEF de la pompe (ligne pointillée) et des faisceaux de Stokes (ligne pointillée) contribuent tous deux au signal CARS total (ligne continue) dans la plage des empreintes digitales. Malgré l'arrière-plan du TPEF, le « pendage » notable à 1585 cm ⁻¹ (Sauf :pompe 30 μW/Stokes 100 μW) est bien visible dans le spectre CARS de SLG. Le creux à la fréquence de la bande G se manifeste clairement dans le spectre de la MLG. b La contribution du TPEF au bruit de fond (~ 50 % de l'amplitude) était la même pour le graphène monocouche et multicouche. Images CARS de SLG et MLG respectivement enregistrées à 1585 cm ⁻¹ (Exc :pompe 310 μW/Stokes 530 μW) sont présentés en c et d

Le graphène multicouche (~ 10 couches) a montré la même structure en « îlot » (Fig. 2d). Malgré le fait qu'une augmentation du nombre de couches de graphène lisse le signal total et par conséquent conduit à une image uniforme, l'interprétation des points lumineux dans le cas de la MLG n'est pas claire pour le moment. Il convient également de noter que l'augmentation du nombre de couches de graphène conduit à une amélioration du rapport signal sur bruit et, par conséquent, améliore le contraste « pendage » (la contribution de CARS au signal total augmente plus rapidement que le TPEF). Cependant, à l'heure actuelle, la dépendance de la profondeur du « pendage » sur le nombre de couches de graphène ainsi que l'absence de dépendance quadratique du signal CARS observé par rapport à la quantité de couches de graphène [14] n'est toujours pas claire et devrait être étudiée séparément. ce qui dépasse le cadre de ce travail.

On sait que le signal CARS est un produit de l'interférence de processus résonants et non résonants. En d'autres termes, un signal vibratoire résonant discret interfère avec un signal électronique continu non résonant. Le chevauchement des spectres discrets et continus apparaît comme un profil asymétrique dans la bande spectrale et est bien décrit par le formalisme de Fano [17, 23, 24]. La formule de Fano (1) contient un paramètre d'asymétrie q décrivant la relation entre les contributions de résonance et de non-résonance. Dans l'expression (1), E est une différence entre les énergies des photons de la pompe et les faisceaux de Stokes, Ω est l'énergie de résonance vibratoire, et Γ est la largeur de la ligne de résonance.

Lorsque la non-résonance prévaut sur la résonance, alors |q | ≪ 1 et la forme de la ligne est un « pendage » symétrique [17]. Dans CARS, le q Le paramètre est défini comme le rapport des parties résonantes et non résonantes de la susceptibilité de troisième ordre. Pour le graphène, nous avons un cas limite de résonance de Fano, où la contribution non résonante (spectre continu) est beaucoup plus grande que la contribution résonante (spectre discret). Ainsi, le « creux » obtenu dans le spectre du graphène à la fréquence de résonance indique la nature électronique de sa réponse CARS.

Dans le même temps, comme cela a été montré précédemment dans [20], le remarquable « pic » est observé dans le spectre CARS des CNT à la fréquence de la bande G. De plus, dans le cas des NTC semi-conducteurs de 1,1 nm de diamètre, en raison de la triple résonance, le signal CARS peut être considérablement amélioré, ce qui permet de détecter la réponse CARS des NTC individuels ou de leurs petits agglomérats. Il convient de noter que l'amélioration de CARS et l'apparition du profil de type Raman ne se produisent que pour les SWCNT d'un certain diamètre, pour lesquels la disposition des niveaux d'énergie discrets est en résonance avec l'énergie des photons d'excitation entrants.

Avec le diamètre des NTC sondés dans notre configuration expérimentale, les conditions de résonance ont été remplies montrant à la fois une forte réponse CARS et un profil de type Raman de la bande G (Fig. 3). Dans le contexte du formalisme de Fano, cela signifie que le paramètre d'asymétrie |q | ≫ 1, et par conséquent, la forme de la bande G est proche du Lorentzien [17].

Spectre CARS typique des CNT (SWCNT, Inc., SG65i de Sigma-Aldrich) avec une forme de ligne de type Raman

Pour exploiter la différence observée dans la forme de la résonance en bande G, l'étude du système graphène/CNT par la technique CARS nécessite un critère approprié pour la séparation de ces composants carbonés. L'imagerie d'un tel système composite à la fréquence de la bande G n'est pas sélective et l'analyse associée est problématique.

La figure 4a montre l'image du système composite CNT/graphène enregistré à 1585 cm ⁻¹ . Certains points lumineux ont pu être attribués au graphène, formant un motif similaire à celui illustré sur la figure 2. Dans le même temps, d'autres points lumineux ont été attribués aux NTC. Les spectres CARS collectés à partir de deux points différents de luminosité similaire, le point no. 1 et point n. 2, sont présentés sur la Fig. 4b. Comme on peut le voir, à la fréquence du mode G, il y a un "pic" pour le point no. 1 et un "dip" pour le point no. 2. Cependant, l'amplitude maximale du « pic » est approximativement égale au minimum du « creux » (Fig. 4b). Cela signifie qu'en pratique, étant donné que ces deux objets ont la même luminosité, des informations supplémentaires sont nécessaires pour leur séparation. La figure 4c montre l'imagerie de la même zone enregistrée à 1610 cm ⁻¹ . Comme on peut le voir, certains points lumineux ne sont pas présents, notamment le point no. 1. Parce que dans le cas des CNT le passage de 1585 à 1610 cm ⁻¹ devrait conduire à la diminution du signal, il est raisonnable de supposer que les taches qui ont disparu à 1610 cm ⁻¹ correspondent aux tubes. Par conséquent, les objets restant dans l'image à 1610 cm ⁻¹ correspond au graphène. En d'autres termes, le graphène peut être efficacement séparé des CNT en cartographiant à n'importe quelle fréquence loin de la résonance (1585 ± 15 cm ⁻¹ ). D'après nos observations, pour obtenir la distribution spatiale des NTC, il est utile de générer une pseudo-image basée sur la différence entre les images acquises à 1585 et 1610 cm ⁻¹ . La figure 4d montre l'image obtenue par soustraction pixel à pixel des données présentées sur les figures 4a et c. On peut voir les CNT apparaître comme des points lumineux (point n°1, la différence entre le signal CARS à 1585 cm ⁻¹ et 1610 cm ⁻¹ a un chant positif) alors que le signal du graphène est absent (point n°2, la différence entre le signal CARS à 1585 cm ⁻¹ et à 1610 cm ⁻¹ a une valeur négative). En général, le signe de différence entre le signal CARS à 1585 cm ⁻¹ et à 1610 cm ⁻¹ peut être utilisé comme l'un des critères pour générer les images représentant respectivement la distribution des CNT (Fig. 4f) et la zone de graphène pur (Fig. 4e).

un Image d'un système CNT/graphène obtenu à 1585 cm ⁻¹ . Point non. 1 et point n. 2 (les mêmes zones sur a , c , et d sont encerclés et numérotés) ont la même luminosité tandis que les spectres correspondants (b ) à la fréquence de résonance indiquent respectivement « crête » et « creux ». c Image d'un système CNT/graphène obtenu à 1610 cm ⁻¹ . d L'image de différence des images a et c . Après la procédure de soustraction séparation des négatifs (e ) et positif (f ) les amplitudes révèlent respectivement le graphène et les NTC (voir texte). Pixels plus lumineux dans les images (e , f ) correspondent à une plus grande amplitude

Il est à noter qu'il existe d'autres possibilités pour la séparation du graphène des NTC par imagerie. Par exemple, il est possible d'utiliser la différence de fluorescence. Le graphène a un TPEF notable, tandis que les NTC ne sont pas fluorescents. Cependant, pour des NTC d'autres diamètres, qui n'ont pas été étudiés dans ce travail, le TPEF peut survenir, et alors l'utilisation de la fluorescence, comme mécanisme de contraste, devient plus compliquée. L'étude d'autres mécanismes de contraste ou de leur combinaison dépasse le cadre de cet article.

Conclusions

En conclusion, le « pic » et le « creux » pour SWCNT et graphène, respectivement, observés à la fréquence de résonance de la bande G compliquent leur séparation en imagerie utilisant la spectroscopie CARS. Ceci stimule la recherche d'un algorithme permettant la séparation des composants dans le système composite CNT/graphène. L'imagerie uniquement à 1585 cm ⁻¹ ne permet pas de séparer les composants. Nous avons démontré que deux images sont nécessaires pour cela. Lors de l'imagerie à 1610 cm ⁻¹ donne une cartographie directe du graphène révélant son motif spécifique, l'identification des NTC nécessite des images aux deux fréquences. L'image de différence obtenue en soustrayant l'image à 1610 cm ⁻¹ à partir de l'image à 1585 cm ⁻¹ montre la distribution des CNT. Cette approche permet une imagerie séparée des NTC et du graphène avec la microscopie CARS et peut être utile pour la caractérisation future de nouveaux matériaux composites hybrides.

Disponibilité des données et des matériaux

Les auteurs déclarent que les matériaux et les données sont à la disposition des lecteurs, et toutes les conclusions tirées dans ce manuscrit sont basées sur les données qui sont toutes présentées et montrées dans cet article.

Abréviations

CARS :

Diffusion Raman anti-Stokes cohérente

CNT :

Nanotube de carbone

CNT :

Nanotubes de carbone

CVD :

Dépôt chimique en phase vapeur

FWM :

Mixage à quatre ondes

MLG :

Graphène multicouche

OPG :

Générateur paramétrique optique

PMMA :

Polyméthacrylate de méthyle

SLG :

Graphène monocouche

SWCNT :

Nanotube de carbone monoparoi

TPEF :

Fluorescence excitée à deux photons