Route d'assemblage magnétique pour construire un substrat SERS reproductible et recyclable

Introduction

En raison des avantages sans précédent de l'intégration d'empreintes digitales spectroscopiques uniques, d'une haute sensibilité et d'une acquisition de données non destructive, la spectroscopie de diffusion Raman améliorée en surface (SERS) a été intensément explorée en tant que technique analytique puissante et extrêmement sensible avec de larges applications potentielles en biochimie, synthèse chimique, sécurité alimentaire, surveillance environnementale, etc. [1,2,3]. Depuis qu'il a été découvert pour la première fois qu'une surface métallique argentée rugueuse pouvait grandement améliorer la spectroscopie de diffusion Raman des molécules adsorbées, le substrat SERS a toujours été au centre de la recherche pour sa forte relation avec le signal Raman [4, 5]. Les lacunes ou jonctions dans les agrégats, appelées « points chauds » plus tard, se sont avérées contribuer à de forts signaux Raman [6], puis de grands progrès ont été réalisés dans la conception et la synthèse de divers matériaux nanostructurés de métaux nobles avec des « points chauds » contenant des structures [7].

Jusqu'à présent, divers matériaux composés de NP actives SERS et de matériaux de support nanostructurés ont été conçus pour une amélioration plus élevée [8, 9]. En général, les substrats SERS peuvent être classés en deux grandes catégories :les films structurés et les particules colloïdales. Pour les films structurés, ils étaient souvent fabriqués par des procédures complexes comme la lithographie par faisceau d'électrons, le modèle AAO et le modèle de réseau colloïdal comme le polystyrène [10,11,12,13,14], et la surface de ces films structurés était plutôt uniforme, ce qui est bénéfique pour des signaux SERS reproductibles améliorés. Cependant, la procédure de fabrication prenait du temps et il est également difficile de préparer des surfaces à nanomotifs avec des nanogaps contrôlables inférieurs à 5 nm [15]. Par conséquent, l'amélioration SERS des surfaces structurées est généralement bien inférieure à celle des particules de métaux nobles ou des microsphères hiérarchiques préparées par des méthodes de chimie humide, car des espaces denses à l'échelle nanométrique parsèment l'ensemble des particules hiérarchiques [16,17,18]. Malheureusement, bien que la sensibilité au signal des particules de métaux nobles hiérarchiques en tant que substrat SERS était excellente, leur reproductibilité était relativement faible en raison de l'agrégation des désordres [19].

Pour résoudre la distribution irrégulière des « points chauds », la stratégie d'auto-assemblage est utilisée pour réaliser une agrégation ordonnée, qui a induit la génération de « points chauds » relativement uniformément répartis entre des blocs de construction à l'échelle nanométrique [20, 21]. Diverses méthodes sont développées sur la base de différentes forces, notamment la tension superficielle, les interactions covalentes et les forces d'attraction de Van der Waals et électrostatiques [22,23,24,25,26,27,28,29]. Par exemple, Bai et al ont fabriqué des réseaux de grande surface de nanotiges d'or alignées verticalement grâce à un processus de dépôt par évaporation contrôlé [23]. Kim et al ont rapporté une méthode simple pour fabriquer un réseau ultra-haute densité de nanoclusters d'argent en tant que substrat SERS avec une sensibilité élevée et une excellente reproductibilité basée sur les micelles PS-b-P4VP [28]. Ces assemblages de films rapportés des particules de métaux nobles démontrent des signaux SERS hautement reproductibles, mais le taux de liaison des analytes est inférieur à celui de l'approche en suspension.

Les microsphères magnétiques de métaux nobles pouvaient capturer efficacement l'analyte en solution par séparation magnétique et présentaient d'excellentes performances SERS après avoir été immobilisées sur une lame de verre [30,31,32]. De plus, des matériaux photocatalytiques ont également été introduits pour créer un substrat SERS autonettoyant, ce qui rend les substrats SERS facilement recyclables [33, 34]. Malheureusement, bien que ces microsphères composites magnétiques multifonctionnelles puissent se lier à l'analyte et former des films rapidement sous un champ magnétique externe, le film résultant était souvent en désordre, ce qui entraînait une distribution très inégale des « points chauds » et une mauvaise reproductibilité du signal SERS. Ainsi, toutes ces microsphères magnétiques de métaux nobles dans l'application SERS sont simplement limitées à agir comme un outil de séparation magnétique. Bien que l'assemblage magnétique soit attrayant pour sa manipulation simple sous aimant externe, il nécessite une grande monodispersité des blocs de construction, en particulier pour l'assemblage tridimensionnel [35]. Jusqu'à présent, aucune étude n'a signalé l'utilisation de la voie d'assemblage magnétique pour construire un substrat SERS reproductible et recyclable.

Ici, Fe₃ multifonctionnel monodispersé O₄ @SiO₂ @TiO₂ Les microsphères composites @Ag (FOSTA) ont été synthétisées avec succès dans un système de réaction assistée par ultrasons fait maison, qui sont des blocs de construction appropriés pour l'assemblage magnétique. Comme le montre le schéma 1, les microsphères composites multifonctionnelles FOSTA pourraient capturer efficacement l'analyte (R6G) de la solution par dispersion et séparation magnétique, d'abord pour l'analyse SERS. Et puis, ces microsphères composites FOSTA ont été assemblées en un film uniforme sur une lame de verre avec un champ magnétique externe, qui devrait présenter des performances SERS hautement sensibles et reproductibles. De plus, les microsphères composites FOSTA utilisées peuvent être recyclées par dégradation photocatalytique de l'analyte adsorbé sous irradiation UV.

Manipulation magnétique de microsphères composites multifonctionnelles FOSTA pour un substrat SERS reproductible et recyclable

Section expérimentale

Synthèse de Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ Microsphères

Fe monodispersé₃ O₄ @SiO₂ microsphères ont été synthétisées dans notre précédent rapport [36]. Le TiO₂ le revêtement de la coque a été effectué dans un réservoir à ultrasons pour éviter l'agrégation. Dans une synthèse typique, Fe₃ O₄ @SiO₂ (20 mg) ont été dispersés dans un mélange d'hydroxypropylcellulose (0,1 g), d'éthanol (45 ml) et d'eau désionisée (0,1 ml). Après 30 min, 1 mL de tétrabutoxy titane dans l'éthanol (5 mL) a été complètement injecté dans le mélange à l'aide d'une pompe péristaltique pendant 15 min. Ensuite, l'eau dans le réservoir à ultrasons a été chauffée progressivement à 85 °C et chauffée au reflux pendant 100 min. Après que le produit ait été séparé par un aimant externe et lavé à plusieurs reprises dans de l'éthanol, il a été redispersé dans 75 ml d'eau déminéralisée contenant de la polyvinylpyrrolidone (PVP, 1,0 g) sous ultrasons pendant 30 min, puis, la solution a été transférée dans un autoclave en téflon pour transformer un TiO₂ amorphe enveloppe dans une structure anatase à 180 °C.

Synthèse de microsphères FOSTA

Le revêtement de la coque d'argent a également été réalisé dans un réservoir à ultrasons pour éviter l'agrégation. Le Fe₃ ci-dessus O₄ @SiO₂ @TiO₂ des microsphères (environ 25 mg) ont été dispersées dans une solution mixte eau/ammoniac/éthanol (2 ml/0,2 ml/13 ml) contenant de l'AgNO₃ (0,1 g) et PVP (1 g), puis toute la solution a été dispersée à l'aide d'un ultrason pendant 30 min à 40°C. La température a ensuite été augmentée à 85 °C. Le flacon flacon a été retiré du réservoir à ultrasons après un certain temps, et le produit a été instantanément séparé par un aimant externe puis lavé plusieurs fois dans de l'éthanol. Le produit final a été conservé dans de l'éthanol pour une caractérisation et une utilisation ultérieures.

Caractérisation

Les produits ont été analysés par diffraction des rayons X (XRD), dans une plage de 2θ de 10° à 80°, en utilisant le rayonnement Cu Kα (Philips X'pert Diffractometer), la microscopie électronique à balayage (SEM, Hitachi S-4800), et la transmission microscopie électronique (MET, JEOL-2010). Les mesures magnétiques ont été effectuées avec un magnétomètre à dispositif d'interférence quantique supraconducteur (SQUID, Quantum Design, MPMS XL).

Mesures SERS

R6G a été utilisé comme sonde Raman pour tester la reproductibilité du substrat SERS. La solution de R6G (20 ml) avec différentes concentrations a d'abord été préparée, et les microsphères composites FOSTA telles que préparées ci-dessus stockées dans de l'éthanol ont été ajoutées et placées sur le lit d'agitation pendant 2 h. puis, le produit a été extrait par un aimant externe et lavé à l'éthanol. La solution restante a été déposée sur une pastille de silicium nettoyée avec un aimant circulaire en dessous, puis la solution a été recouverte d'une boîte de Pétri et laissée seule jusqu'à ce que tout l'éthanol se soit évaporé. L'ensemble du processus a été mené sur une plate-forme antichoc. Après que la solution résiduelle ait été lentement séchée à l'air, les substrats ont été mesurés sous l'instrument Raman (LABRAM-HR), avec son laser à une longueur d'onde d'excitation de 633 nm dans cette étude. Le spot laser focalisé sur la surface de l'échantillon avait un diamètre d'environ 3 m et le temps d'acquisition était de 3 s pour chaque spectre.

Test photocatalytique et recyclage

Les performances photocatalytiques des microsphères composites FOSTA obtenues ont été testées en utilisant R6G comme modèle. Les échantillons (40 mg) ont été dispersés dans la solution R6G (40 ml, 10 ^-5 M) et maintenu dans l'obscurité pendant 30 min pour une expérience d'adsorption dans l'obscurité. Et la solution ci-dessus a été divisée en huit aliquotes égales, et placée dans l'installation photocatalytique maison avec une lampe au mercure de 300 W comme source lumineuse. Une aliquote (5,0 ml) à des intervalles de temps d'irradiation respectifs a été collectée et centrifugée pour éliminer le photocatalyseur. Le surnageant a été analysé quantitativement en mesurant l'absorbance à 525 nm sur un spectromètre d'absorption ultraviolet-visible (Shanghai Instrument Analysis Instrument Co., Ltd.). Les tests de recyclage sont effectués selon la procédure ci-dessus, sauf que le temps d'exposition aux UV a été fixé à 100 min et que l'échantillon a été rincé plusieurs fois à l'eau déminéralisée pour éliminer les ions résiduels avant le test SERS.

Résultats et discussion

Selon notre itinéraire conçu, monodisperse Fe₃ O₄ les microsphères sont des facteurs critiques pour l'assemblage magnétique. Ici, ils ont été synthétisés par une méthode hydrothermale comme rapporté par notre groupe précédemment [36]. Comme le montrent les figures 1a, e et j, Fe₃ monodispersé O₄ des microsphères d'un diamètre de 200 nm ont été synthétisées, et elles se sont très bien dispersées sans agrégation évidente. Pour améliorer encore la dispersion des particules et la compatibilité pour la croissance de la coque externe, la couche de silice a été enduite de Fe₃ O₄ microsphères par la méthode Stöber. Comme le montre la figure 1b, Fe₃ uniforme O₄ @SiO₂ des microsphères composites ont été obtenues et elles ont tendance à former des superstructures hexagonales au cours de la préparation des échantillons SEM en raison de leur grande monodispersité de forme et de taille, comme le montrent les figures 1b et f. Bien uniforme Fe₃ O₄ @SiO₂ les microsphères composites sont un bon candidat comme plate-forme magnétique pour suivre la croissance de la coquille, un système de réaction spécial doit être mis en place pour éviter l'agrégation pendant TiO₂ et le dépôt hétérogène d'Ag, où l'agitateur mécanique et le reflux ont été intégrés dans le réservoir à ultrasons dans notre expérience. Le Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ des microsphères composites synthétisées sans utiliser d'agitateur mécanique ni d'ultrasons ont été présentées dans le fichier supplémentaire 1 :Figures S1 et S2 dans Informations complémentaires, et des particules agrégées ou des particules avec une surface rugueuse ont été observées en raison de la force de répulsion décroissante entre les particules ou d'une solution de réaction non homogène pendant le revêtement de la coque [37]. Et Fe₃ bien dispersible O₄ @SiO₂ @TiO₂ les microsphères pouvaient être fabriquées avec succès dans le système de réaction maison avec à la fois un agitateur à ultrasons et un agitateur mécanique, comme le montre la figure 1c, et la coque était composée de minuscule TiO₂ nanoparticules dans les Fig. 1g et k. Après le TiO₂ amorphe coquille a été transformée en une structure anatase par traitement hydrothermal, ils ont ensuite été recouverts d'argent par une méthode in situ, où les ions d'argent ont été lentement réduits par PVP. Les microsphères composites FOSTA obtenues sont toujours bien dispersées (Fig. 1d) et des nanoparticules d'Ag denses ont été déposées sur le TiO₂ coquille dans Fig. 1h et i. À partir des résultats ci-dessus, des microsphères composites FOSTA multifonctionnelles ont été synthétisées grâce à une procédure de revêtement en plusieurs étapes en utilisant la configuration maison. L'agitateur mécanique associé au reflux a assuré que la réaction se déroule de manière homogène, les ultrasons garantissant que le noyau magnétique était bien dispersé pendant le processus de revêtement. En résumé, des microsphères composites multifonctionnelles monodispersées FOSTA ont été synthétisées et pourraient être utilisées comme blocs de construction pour l'assemblage magnétique.

Les images SEM et TEM de (a , e , je ) Fe₃ O₄ , (b , f , j ) Fe₃ O₄ @SiO₂ , (c , g , k ) Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ , et (d , h , l ) Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ @Ag microsphères, respectivement

Les produits ci-dessus tels que synthétisés à chaque étape de revêtement ont tous été caractérisés par diffractomètre à rayons X sur poudre (XRD). Le XRD spécifique de Fe₃ O₄ sur la figure 2a est caractérisé par deux pics positionnés à 35,3° et 62,4° (points noirs), qui correspondent aux plans de réseau (311) et (440) de la phase cubique de Fe₃ O₄ (Carte JCPDS n° 75-0449), respectivement. Après avoir été enduit de SiO₂ amorphe couche, un large pic centré à 23° a été observé sur la figure 2b [38]. Lorsqu'une autre couche de TiO₂ a été déposé et traité hydrothermiquement, le motif XRD du Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ les microsphères ont montré plusieurs pics supplémentaires situés à 25,3°, 37,9° et 48,0° (triangles rouges) sur la figure 2c par rapport à celui de Fe₃ O₄ @SiO₂ microsphères, qui correspondaient aux réflexions des plans (101), (004) et (200) de la phase anatase (carte JCPDS n° 75-2545). Après dépôt de nanoparticules denses d'Ag à la surface du Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ microsphères, les pics de diffraction des matériaux ci-dessus pouvaient encore être observés mais faiblement en raison des forts pics à 38,1° et 44,6° (étoiles bleues) sur la figure 2d, qui ont été indexés comme (111) et (200) de la phase cubique d'Ag (carte JCPDS, n° 4-783). Les diagrammes XRD de la figure 2 montrent que les pics de diffraction caractéristiques correspondent au spinelle Fe₃ O₄ , SiO₂ amorphe , anatase TiO₂ . et les Ag NPs en phase cubique dans les microsphères composites FOSTA. Les motifs XRD caractéristiques ont indiqué que trois couches différentes ont été successivement enduites sur Fe₃ O₄ microsphères qui étaient conformes à l'itinéraire conçu.

Les modèles XRD de (a ) Fe₃ O₄ , (b ) Fe₃ O₄ @SiO₂ , (c ) Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ , et (d ) Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ @Ag, respectivement

Les propriétés magnétiques du Fe₃ O₄ et les microsphères composites FOSTA ont été étudiées, comme le montre la figure 3. La coercivité nulle et les comportements d'hystérésis réversible, illustrés à la figure 3a, ont indiqué la nature superparamagnétique du Fe₃ O₄ microsphères. L'aimantation saturée à température ambiante de Fe₃ O₄ les microsphères sont de 73,3 emu/g, mais l'aimantation des microsphères composites FOSTA, héritées du Fe₃ magnétique O₄ particules, diminué évidemment en raison des matériaux non magnétiques supplémentaires, y compris SiO₂ , TiO₂ , et des coquilles Ag. Bien que leur valeur de magnétisation saturée (2,62 emu/g) ait considérablement diminué, les microsphères composites FOSTA pouvaient toujours être emballées lentement à partir d'un système de suspension par séparation magnétique.

Courbes d'hystérésis magnétique à température ambiante de (a ) Fe₃ O₄ , et (b ) Microsphères composites FOSTA

Dans les microsphères composites FOSTA, la structure de la coque Ag était importante car elle déterminait non seulement les performances SERS, mais influençait également les propriétés photocatalytiques. Ainsi, la croissance contrôlée de la coque Ag était nécessaire pour optimiser les performances globales. Ici, le PVP a agi comme une sorte d'agent réducteur doux à l'exception du tensioactif, ainsi la croissance des nanoparticules d'Ag a pu être facilement contrôlée par le temps de réaction après l'apparition des noyaux d'Ag sur le Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ microsphères. Quatre produits typiques à différents intervalles ont été échantillonnés et étudiés, qui ont été nommés échantillons I-IV (Fig. 4). Comme le montre la figure 4a, de minuscules nanoparticules d'Ag sont apparues à 15 minutes, puis ces nanoparticules d'Ag ont grossi avec une réaction de 20 minutes, mais elles ne sont pas entrées en contact les unes avec les autres. Avec la croissance continue des nanoparticules d'Ag, la majeure partie de la surface de Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ microsphères a été recouvert à 25 min. Enfin, la surface de Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ les microsphères étaient entièrement recouvertes de grandes nanoparticules d'Ag. Au cours de la procédure de croissance, on peut voir que les nanoparticules d'Ag à la surface de Fe₃ O₄ @SiO₂ @TiO₂ les microsphères sont passées progressivement de nanoparticules d'Ag à une coquille complète.

Les images SEM (a ), spectres SERS (b ), et les performances photocatalytiques (c ) de microsphères composites FOSTA à différents temps de réaction (I) 15, (II) 20, (III) 25 et (IV) 30 min

Les échantillons ci-dessus à différents intervalles ont d'abord été testés en tant que substrat SERS, en utilisant R6G comme sonde, et les résultats correspondants sont présentés sur la figure 4b. Tous les sommets de 500 à 1750 cm ^-1 sur la figure 4b ont été indexés en tant que signaux R6G, où le pic à 773 cm ^-1 est dû au mouvement de flexion hors du plan des atomes d'hydrogène du squelette des xanthènes et à d'autres pics à 1187, 1311, 1363, 1509 et 1651 cm ^-1 sont attribuées à la flexion dans le plan C–H, à l'étirement C–O–C et à l'étirement C–C du cycle aromatique [39]. Le pic le plus fort à 1363 cm ^-1 a été choisi pour comparaison. L'échantillon I a montré un signal SERS très faible sans pics distincts clairs car ces nanoparticules d'Ag séparées étaient trop petites. L'échantillon II présentait un signal SERS plus fort que celui de l'échantillon I pour l'augmentation locale de l'amélioration EM avec l'augmentation de la taille des particules [40, 41]. Le signal SERS de l'échantillon III a été encore amélioré car la taille de ces nanoparticules d'Ag séparées a atteint environ 50 nm, ce qui a été signalé comme produisant l'amélioration la plus forte [40]. En outre, ces nanoparticules d'Ag se rapprochent, ce qui crée une grande quantité d'espace en tant que « points chauds » [8]. Cependant, la croissance continue des nanoparticules d'Ag les a finalement fait fusionner dans l'échantillon IV, et les lacunes ont disparu en même temps, ce qui diminue alors leur activité SERS. Par conséquent, l'échantillon III présente les performances SERS les plus élevées par rapport aux autres échantillons.

Les performances photocatalytiques des échantillons I-IV ont ensuite été étudiées à l'aide de R6G. Comme le montre la figure 4c, R6G pourrait être totalement dégradé par les échantillons I-III sous irradiation UV. Comme le montre l'encart de la figure 4c, le TiO₂ cœur de TiO₂ –Les composites Ag sur des microsphères magnétiques peuvent être excités sous lumière UV, et les électrons ont été transférés du TiO₂ bande de conduction à la bande de conduction Ag, puis générer des espèces oxydantes très actives, telles que •O₂ ^- et •OH. Ces espèces oxydantes peuvent conduire par la suite à la dégradation de R6G [42]. Cependant, avec l'augmentation de la teneur en Ag dans les microsphères composites FOSTA, la capacité de dégradation des échantillons I-IV a montré une tendance à la baisse. Des études antérieures montrent que les nanoparticules de métaux nobles chargées sur TiO₂ avec une taille et une densité optimisées sont nécessaires pour obtenir d'excellentes performances catalytiques. Et une plus grande teneur en Ag pourrait être préjudiciable aux performances de photodégradation puisque les particules d'Ag peuvent également agir comme des centres de recombinaison. Ainsi, le temps total de dégradation est devenu plus long avec l'augmentation de la teneur en Ag dans nos expériences, et il a atteint près de 3 h pour l'échantillon III. Bien que l'échantillon III montre une efficacité de dégradation relative plus faible, les molécules de R6G absorbées pourraient encore être complètement dégradées, ce qui répondait à l'exigence d'autonettoyage. Par conséquent, l'échantillon III avec l'amélioration Raman la plus forte devrait être le bloc de construction optimal pour le substrat SERS assemblé sur la base d'un examen approfondi.

L'assemblage magnétique a été signalé comme une méthode d'assemblage très puissante car la force de compactage magnétique entraînée par le gradient de champ était capable d'induire la concentration locale de particules et ainsi d'initialiser le processus de cristallisation [43]. Ici, guidées par le champ magnétique externe, les microsphères composites FOSTA (échantillon III, le même ci-dessous) ont été assemblées en structures ordonnées rapidement et efficacement en raison de leurs caractéristiques superparamagnétiques et monodispersées. Comme le montre la figure 5a, les microsphères composites FOSTA monodispersées obtenues ont pu être assemblées avec succès en un film uniforme et de grande surface sous aimant externe (appelé «film assemblé magnétiquement»), et des structures hexagonales ont pu être observées à partir d'un zone locale agrandie sur la figure 5b. À titre de comparaison, le film composé de microsphères composites FOSTA sans champ magnétique externe (appelé « film auto-assemblé ») a également été construit, mais un film rugueux avec une structure désordonnée a été obtenu sur la figure 5c, ce qui a été attribué à une agrégation aléatoire lors de l'évaporation du solvant. dans la figure 5d. En outre, le film assemblé magnétiquement est plus lisse que le film auto-assemblé. Les résultats ci-dessus ont démontré un film plus uniforme comprenant l'ordre et la douceur, qui pourraient être obtenus par assemblage magnétique des microsphères composites FOSTA. La reproductibilité des signaux SERS à partir de films assemblés avec ou sans champ magnétique externe a été étudiée en choisissant 20 points à travers le substrat, comme le montrent les figures 5e et f. La concentration de la solution R6G était de 10 ^-8 M, et l'intensité Raman correspondante (1363 cm ^-1 ) a été enregistré sur la figure 5g. L'écart type relatif moyen (RSD) du film assemblé magnétiquement a été calculé comme étant d'environ 0,05, ce qui était bien inférieur à celui du film auto-assemblé avec la valeur d'environ 0,197. Il a également été observé que l'intensité des pics Raman du film assemblé magnétiquement est légèrement supérieure à celle du film auto-assemblé en moyenne, ce qui pourrait être attribué aux « points chauds » secondaires générés entre les particules, révélant une structure de réseau améliorée. effet [44]. En résumé, les résultats expérimentaux ci-dessus ont indiqué que l'assemblage magnétique a doté les microsphères composites FOSTA plus d'avantages à la fois en termes de sensibilité et de reproductibilité. Les spectres SERS dépendant de la concentration de R6G ont été testés plus avant pour étudier la limite de détection des microsphères composites FOSTA. Les capacités de détection du film magnétique assemblé ont été évaluées avec des solutions R6G sur une large plage de concentration de 10 ^-6 à 10 ^-12 M. Sur la figure 5h, les microsphères composites FOSTA présentent des signaux d'amélioration évidents avec des concentrations de 10 ^-6 à 10 ^-11 M, et tous les pics d'amélioration ont pu être observés clairement même à une concentration aussi faible que 10 ^-11 M dans l'encart de la figure 5c. L'intensité logarithmique mesurée à 1363 cm ^-1 Le pic a été tracé en fonction de la concentration logarithmique de R6G (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3). La plage linéaire pour la détection R6G était de 10 ^-6 à 10 ^-11 M avec une limite de détection (LOD) de 10 ppb, révélant une capacité de détection très sensible du système SERS conçu [45, 46].

Les images SEM de (a , b ) film magnétique typique et (c , d ) les films auto-assemblés typiques et leur reproductibilité des signaux SERS (e ) et (f ), respectivement. La distribution d'intensité du pic à 1363 cm ^-1 à partir d'un film assemblé magnétiquement et d'un film auto-assemblé (g ) et les spectres SERS dépendant de la concentration d'un film assemblé magnétiquement (h )

Dans notre expérience, la technologie SERS et les propriétés photocatalytiques ont été intégrées en combinant différentes couches fonctionnelles comprenant Ag et TiO₂ coquilles. Leur recyclabilité a été étudiée par des tests SERS répétés et des tests de photodégradation, comme le montre la figure 6. Les microsphères composites FOSTA ont d'abord été immergées dans la solution contenant l'analyte R6G, puis testées par SERS, et enfin dispersées dans de l'eau déminéralisée avec de la lumière UV pendant environ 100 min. Ensuite, l'échantillon a été lavé plusieurs fois avec de l'eau déminéralisée pour éliminer les ions et molécules résiduels. Il a été observé que les pics principaux disparaissaient et que les spectres Raman du substrat SERS étaient similaires à celui d'un nouveau. Évidemment, il est très simple et facile de réaliser l'objectif d'auto-nettoyage puisque la quantité d'analyte absorbée sur le substrat est très faible. Une fois le substrat devenu propre, il peut être utilisé à plusieurs reprises plusieurs fois. Les signaux SERS ont peu diminué après trois cycles par rapport aux pics Raman de R6G, et aucun signal SERS n'a été détecté à chaque fois après l'autonettoyage, ce qui a révélé que les microsphères composites FOSTA pouvaient être utilisées à plusieurs reprises comme substrat SERS. De plus, après trois cycles complets, la morphologie des microsphères composites FOSTA ne montre aucun changement apparent de morphologie, comme le montrent les images en médaillon de la figure 6, ce qui implique que les microsphères composites FOSTA étaient stables en résistance physique.

La recyclabilité du substrat SERS assemblé par des microsphères composites FOSTA

Conclusion

Pour créer un substrat SERS hautement reproductible et recyclable, des microsphères multifonctionnelles ont été développées dans le système de réaction assistée par ultrasons maison en tant que blocs de construction. Sous le champ magnétique externe, les microsphères composites FOSTA obtenues ont été assemblées en un film lisse et structuré en réseau, qui présentait des performances SERS sensibles et reproductibles. En raison du TiO₂ coquille, ces microsphères composites FOSTA usagées pourraient être davantage recyclées grâce à une procédure d'auto-nettoyage. Grâce à l'intégration de SERS et de fonctions photocatalytiques sur des microsphères magnétiques, la voie d'assemblage magnétique est une technique prometteuse pour les substrats SERS reproductibles et recyclables.

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