Fabrication facile de nanocomposites de caoutchouc naturel/silice mésostructurés avec une stabilité thermique et une hydrophobie améliorées

Introduction

Au cours des dernières décennies, la méthode de synthèse basée sur un modèle souple a été utilisée pour préparer une variété de matériaux à structure mésoporeuse [1]. La silice mésoporeuse hexagonale (HMS) à motif de trou de ver a été préparée avec succès via un modèle neutre basé sur la liaison hydrogène d'amines primaires à longue chaîne auto-assemblées et de précurseurs de silice hydrolysée [2]. Le choix du HMS reflète ses propriétés physico-chimiques exceptionnelles par rapport à la silice mésoporeuse périodique conventionnelle, notamment une stabilité thermique et hydrothermale améliorée grâce à la paroi de silicate plus épaisse [3], une petite taille de domaine avec des canaux courts [4, 5] et une récupération de modèle simpliste avec extraction au solvant [6]. De plus, la structure distinctive en forme d'éponge, qui présente une structure mésoporeuse complémentaire, améliore l'accessibilité de la structure et facilite la diffusion de masse [7,8,9]. Ces avantages ont suscité un intérêt pour le HMS dans de nombreux domaines prometteurs, tels que la catalyse, l'administration de médicaments et l'adsorption [10,11,12,13,14,15].

La modification des propriétés de surface du HMS, à la fois chimiquement et physiquement, a été largement étudiée pour préparer des matériaux uniques qui conviennent à diverses fins spécifiques. Les matériaux HMS modifiés de manière hydrophobe offrent une faible affinité pour l'eau sur la surface tout en possédant ses propriétés distinctives, et présentent ainsi une bonne performance dans l'adsorption de N -nitrosamines de la solution d'extrait de tabac [16] et libération contrôlée de médicaments peu solubles dans l'eau [17]. De plus, une hydrophobie améliorée a amélioré la stabilité hydrothermique des matériaux résultants [18], les rendant appropriés pour des applications dans des solutions en phase aqueuse. La modification physique du HMS avec des polymères organiques est une méthode intéressante pour augmenter son hydrophobie en raison de son approche relativement simple et de son faible coût, et du fait qu'elle offre une fonctionnalisation supplémentaire possible à la fois de la silice et des phases organiques. La préparation de nanocomposites polymères à base de silice mésoporeuse a été largement résumée dans les quatre méthodes de (i) mélange, un mélange direct de polymère et de silice mésoporeuse par fusion ou mélange en solution [19, 20], (ii) in situ polymérisation, une dispersion de la phase de silice modifiée en surface dans des monomères suivie d'une polymérisation [21, 22], (iii) une polymérisation amorcée en surface, un greffage de fragments polymères sur de la silice mésoporeuse via une interaction covalente [23, 24], et (iv ) sur place formation sol-gel, une préparation directe soit par imprégnation de molécules polymères dans la structure de silice [25], soit par fabrication d'un nanocomposite silice/polymère mésoporeux via un auto-assemblage à matrice souple [26].

Les nanocomposites caoutchouc naturel/silice mésoporeuse hexagonale (NRHMS) mettent en synergie les avantages d'une matrice de silice mésoporeuse (structure ordonnée, stabilité thermique, surface spécifique élevée et simplicité de fonctionnalisation) avec la phase polyisoprène dispersée offrant une hydrophobie [27]. De plus, la présence de doubles liaisons carbone-carbone (C=C) dans la structure de l'isoprène peut potentiellement être chimiquement modifiée via des réactions liées aux alcènes, telles que l'addition électrophile au C=C [28]. Le in situ La synthèse sol-gel de NRHMS, une synthèse d'auto-assemblage en un seul pot, est une stratégie simple dans des conditions douces et donne un matériau avec des propriétés souhaitables [27]. La synthèse a été réalisée en présence de tétrahydrofurane (THF) comme co-solvant, en utilisant la dodécylamine (DDA) comme agent directeur de structure et l'orthosilicate de tétraéthyle (TEOS) comme précurseur de silice. Malgré leur haute mésoporosité et hydrophobie, la faible stabilité thermique du caoutchouc naturel (NR) incorporé était un inconvénient majeur.

La présence de NR lors de la formation de la mésophase a entravé l'hydrolyse et la condensation du précurseur de silice, laissant une quantité considérable de groupes éthoxy et hydroxyle résiduels dans les nanocomposites résultants, ce qui nuit à leurs propriétés physico-chimiques [29, 30]. La vitesse d'hydrolyse et de condensation dans la formation du réseau de silice dépend fortement du pH [31, 32]. Lin et al. ont utilisé une méthode de changement de pH pour la synthèse de nanoparticules de silice mésoporeuses [33]. Une solution aqueuse de sulfate et d'acétate acide a été utilisée pour l'ajustement du pH, ce qui a donné une silice mésostructurée avec une paroi de canal plus épaisse et une stabilité thermique et hydrothermale améliorée. Cependant, l'amélioration de la stabilité thermique du NRHMS via l'ajustement du pH n'a pas été étudiée, mais il est connu que l'ajout d'une solution acide douce dans la réaction sol-gel affecte non seulement le réseau de silice, mais aussi les propriétés du NR [34 ].

Dans cette recherche, nous avons exploré une approche simple pour fabriquer des nanocomposites NRHMS avec une stabilité thermique et une hydrophobie améliorées basée sur l'ajustement du pH à l'aide d'une solution d'acide sulfurique doux (0,5 M H₂ SO₄ ). L'effet de la quantité de H₂ ajoutée SO₄ sur les propriétés physico-chimiques et thermiques des nanocomposites NRHMS résultants, ainsi que la dispersion de phase NR, a été étudiée en utilisant diverses techniques de caractérisation. L'environnement chimique, en termes de teneur en carbone, en oxygène et en silice, a fourni des informations utiles sur la quantité dépendant du pH des groupes éthoxy et hydroxyle restants. La fabrication facile de nanocomposites NRHMS via cette approche a donné des nanoparticules (NP) de taille homogène, un arrangement de mésostructure hexagonale compact et amélioré, une surface spécifique élevée et une hydrophobie et une stabilité thermique améliorées, qui sont des caractères prometteurs pour les matériaux catalytiques et adsorbants.

Méthodes

Matériaux et réactifs chimiques

Le TEOS et le DDA (tous deux de qualité AR, 98%) ont été achetés auprès de Sigma Aldrich, tandis que H₂ SO₄ (98 %), THF (99,5 %) et éthanol absolu (99,9 %) ont été obtenus commercialement (qualité AR) à partir de QRëC. L'éthanol (qualité commerciale, 95 %) a été acheté auprès d'Alcoh. Le NR a été fourni par Thai Hua Chumporn Natural Rubber Co. Ltd (Thaïlande). Tous les réactifs et matériaux chimiques ont été utilisés sans autre purification.

Synthèse d'un HMS vierge

Le HMS vierge a été synthétisé par formation sol-gel comme décrit ailleurs [27]. Dans un lot typique, 3,75 g de DDA ont été dissous dans une solution de THF (26,67 g) et d'eau déminéralisée (53,05 g) sous agitation, puis 10,5 g de TEOS ont été ajoutés goutte à goutte. Le mélange a été vieilli sous agitation pendant 1 jour à 40°C. Par la suite, le produit solide blanc a été récupéré par filtration et séché à 60°C pendant 18 h. Le retrait du gabarit a été obtenu par extraction avec 0,05 M H₂ SO₄ /éthanol à 80 °C pendant 4 h, et le solide résultant a été soigneusement lavé avec de l'éthanol et séché à 60 °C pendant 12 h.

Synthèse de nanocomposites NRHMS

Une feuille NR de 0,5 g a été directement gonflée dans 10,5 g de TEOS pendant une nuit. La feuille NR gonflée, qui a absorbé 2 g de TEOS, a ensuite été agitée pendant une nuit dans 26,67 g de THF pour obtenir un mélange colloïdal, auquel 3,75 g de DDA et 8,5 g de TEOS ont été successivement ajoutés goutte à goutte sous agitation. Ensuite, 53,05 g d'eau désionisée ont été ajoutés goutte à goutte et le mélange résultant a été agité et vieilli à 40 °C pendant 2 jours. Le produit solide a été récupéré par précipitation dans l'éthanol, filtration et séchage à 60°C pendant 18 h. L'extraction et la finition du produit ont été réalisées selon la même procédure que la synthèse HMS ci-dessus.

Synthèse de nanocomposites NRHMS utilisant un faible H₂ SO₄ concentration pour ajustement du pH

Le mélange colloïdal NR préparé de la même manière que détaillé ci-dessus pour la synthèse NRHMS a été vieilli à 40 °C pendant 1 jour, puis la quantité requise de 0,5 M H₂ SO₄ (0, 2,55, 5,10 ou 10,2 g) a été lentement versé dans le mélange sous agitation pour ajuster le pH, et le mélange a été encore vieilli pendant 1 jour. Le produit solide a été récupéré, extrait et complété par la même procédure que pour la synthèse NRHMS. Les nanocomposites obtenus ont été désignés comme NRHMS(X ), où X représente le poids (g) de 0,5 M H₂ SO₄ ajouté lors de la synthèse. La composition pondérale des matériaux synthétisés est résumée dans le Fichier Additionnel 1 :Tableau S1.

Caractérisation des matériaux synthétisés

L'analyse par diffraction des rayons X sur poudre (XRD) a été réalisée sur un diffractomètre à rayons X Bruker D8 Advanced équipé d'un rayonnement Cu Kα fonctionnant à une puissance de rayons X de 40 kV et 40 mA. Les modèles XRD ont été enregistrés à température ambiante, en scannant à partir d'un 2θ de 1° à 10° avec un pas de 0,02° et un temps de comptage de 1 s. Le paramètre de maille caractéristique (a ₀ ) a été calculé à partir de l'espacement interplanaire (d -espacement) du pic de réflexion (100) en utilisant l'équation :\( {a}_0=2{d}_{100}/\sqrt{3} \).

Azote (N₂ ) La mesure d'adsorption-désorption à -196 °C a été réalisée sur un analyseur de surface et de porosité Mircrometrics ASAP2020 pour déterminer les propriétés texturales des matériaux synthétisés. Tous les échantillons ont été dégazés à 150 °C pendant 2 h dans l'appareil d'adsorption avant analyse. La surface spécifique (S _PARIER ) a été calculé à l'aide de l'équation de Brunauer-Emmett-Teller (BET) à partir des données d'adsorption dans la pression relative (P/P ₀ ) plage de 0,02 à 0,2. Surface extérieure (S _poste ) a été estimée à partir de la pente du t -parcelle. Le volume des mésopores (V _m ) a été calculé à partir de l'intersection de la partie linéaire du t -tracer dans la plage de pression relative au-dessus de laquelle N₂ était condensé à l'intérieur des mésopores primaires. La distribution de la taille des pores a été déterminée par le calcul de Barrett-Joyner-Halenda (BJH) en utilisant les données de désorption. Le volume poreux total (V _T ) a été atteint à partir du cumul N₂ volume adsorbé à P/P ₀ de 0,990.

L'analyse thermogravimétrique (TGA) a été utilisée pour déterminer la teneur en silice et en NR et la stabilité thermique des nanocomposites. Chaque échantillon (environ 10 mg) a été chauffé de 40 à 850 °C à une vitesse de rampe de 10 °C/min sous un flux d'air (50 ml/min) à l'aide d'un analyseur thermogravimétrique PerkinElmer Pyris Diamond.

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) a été appliquée pour identifier les groupes fonctionnels et la phase NR dans les matériaux synthétisés. Les spectres de transmission FTIR ont été enregistrés sur un spectromètre Nicolet iS10 FT-IR sur la plage de 500 à 4000 cm ^-1 avec 64 scans à la résolution de 4 cm ^-1 .

La morphologie des échantillons a été examinée par microscopie électronique à balayage à émission de champ (FESEM) à l'aide d'un instrument HITACHI SU-8030 fonctionnant à 10 kV sur une grille d'échantillons en or pulvérisé. La distribution granulométrique a été mesurée par le logiciel ImageJ. L'arrangement mésostructuré des matériaux a été observé par microscopie électronique à transmission (MET) à l'aide d'un microscope électronique à transmission JEOL JEM-2010 à une tension d'accélération de 200 kV. La distribution des principaux éléments dans le matériau mésoporeux a été examinée par microscopie électronique à transmission à balayage avec cartographie par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (STEM-EDS) à l'aide d'un microscope électronique à transmission JEOL JEM-2010 à une tension d'accélération de 200 kV en mode fond noir.

L'état chimique du carbone, du silicium et de l'oxygène à la surface des matériaux synthétisés a été analysé par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) à l'aide d'un spectromètre photoélectronique à rayons X Kratos Axis Ultra DLD équipé d'une source de rayons X monochrome Al Kα (1486,7 eV) fonctionnant à 15 kV et 5 mA. Les balayages d'enquête ont été mesurés à une taille de spot de 400 m et une énergie de passage constante de 200 eV. L'étalonnage a été effectué en réglant la bande Cls à 284,5 eV. La déconvolution des spectres d'éléments XPS haute résolution a été réalisée à l'aide du logiciel XPSPEAK41.

Résultats et discussion

Contenu NR et stabilité thermique

Les courbes thermogravimétrique (TG) et thermogravimétrique différentielle (DTG) des matériaux synthétisés sont présentées sur la figure 1. Trois étapes majeures de perte de poids ont été observées pour tous les échantillons. La première étape s'est produite entre 40 et 150 °C, attribuée à la perte d'éthanol, un sous-produit de l'hydrolyse et de la condensation du TEOS, et de l'eau physisorbée à la surface du matériau. La deuxième perte de poids a été détectée à différentes plages de température pour les séries vierges HMS et NRHMS. Pour le HMS vierge (Fig. 1a), la perte de poids variait de 270 à 450 °C et correspondait à la décomposition thermique des groupes éthoxy restants [35], une caractéristique typique des particules de silice préparées par la méthode Stöber [30]. Dans le cas des nanocomposites NRHMS (Fig. 1), la plage de décomposition relativement large s'étendait de 200 à 450 °C, indiquant la décomposition de la phase NR et des groupes éthoxy. La perte de poids finale a été trouvée dans la plage de 450 à 700 °C et correspondait à la déshydroxylation des groupes silanol [36] et à la décomposition du résidu carboné [37]. La quantité de NR a été déterminée à partir de la différence de poids des résidus entre les séries vierges HMS et NRHMS. Tous les nanocomposites NRHMS possédaient une teneur en NR de 12 % en poids (% en poids, tableau 1).

Courbes TG et DTG représentatives de (a ) HMS, (b ) NRHMS, (c ) NRHMS(2.5), et (d ) NRHMS(10). L'astérisque représente l'étape à laquelle le NR a été auto-oxydé

Il convient de noter qu'un léger gain de poids s'est produit dans la plage de 180 à 200 °C, attribué à l'auto-oxydation du polymère [38], qui s'est produite dans le NRHMS vierge. Pour NRHMS(2.5) et NRHMS(5), cette étape de dégradation n'a pas été trouvée, et la température de décomposition initiale de NR a été déplacée à 240 °C (Fig. 1c et fichier supplémentaire 1 :Figure S1, respectivement). Il a été suggéré que la condensation accrue dans des conditions d'acide doux augmentait la couverture de la structure de silice sur le NR, ce qui limitait ensuite l'accessibilité de l'oxygène à la phase NR et retardait ainsi la décomposition des chaînes NR piégées [39]. Cependant, l'étape d'auto-oxydation a été observée dans le NRHMS (10), ce qui impliquait peut-être l'incorporation limitée de NR dans le cadre de silicate. Les échantillons NRHMS(10) présentaient des agglomérats de NR séparés, comme indiqué dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S2.

Analyse des propriétés structurelles

L'analyse XRD à faible angle des séries HMS et NRHMS a été utilisée pour identifier l'arrangement ordonné de la charpente de silice mésostructurée. Tous les échantillons possédaient la réflexion caractéristique à 2θ d'environ 2° (Fig. 2), qui était lié à d ₁₀₀ espacement interplanaire. Par rapport à la silice pure HMS, la série NRHMS présentait un arrangement de mésostructure moins ordonné, ce qui indiquait que la présence de la phase NR dans les nanocomposites NRHMS induisait peut-être les canaux mésoporeux tortueux. De plus, la réflexion caractéristique a été déplacée vers des angles inférieurs, représentant une expansion de la cellule unitaire hexagonale, ce qui indiquait l'incorporation de NR dans le cadre de silicate de mésostructure [27].

Modèles XRD à faible angle représentatifs du HMS et des nanocomposites NRHMS

La fabrication du NRHMS en ajoutant un faible H₂ SO₄ concentration a entraîné une augmentation du d -espacement et paramètre de cellule unitaire (a ₀ ) (Tableau 1). L'intensité de réflexion plus forte du NRHMS (2,5), par rapport au NRHMS vierge, a été attribuée à un ordre de structure plus élevé en raison du taux d'hydrolyse-condensation catalysée par l'acide des espèces de silicate [40]. Le NRHMS (5) possédait presque le même paramètre de cellule unitaire que le NRHMS (2,5), mais fournissait une mésostructure ordonnée relativement inférieure, suggérant que la dispersion de NR était réduite à mesure que le pH du mélange de synthèse diminuait [41], causant vraisemblablement la non- incorporation uniforme de NR dans le cadre de silicate de réseau hexagonal. Pour NRHMS (10), le pic de réflexion a été déplacé vers une position plus élevée en même temps qu'une intensité accrue, reflétant que le H₂ plus élevé SO₄ la concentration a induit la séparation des espèces de silicate et de la phase NR en raison de l'agglomération de NR, comme mentionné précédemment.

Analyse des propriétés texturales

Le N₂ La physisorption des nanocomposites vierges HMS et NRHMS présentait des isothermes de type IV (Fig. 3a), indiquant la mésoporosité de ces matériaux [42]. Il y avait deux étapes principales de condensation capillaire à P /P ₀ gammes de 0,2-0,4 et 0,8-1,0, ce qui signifie la présence d'une distribution bimodale des mésopores, comme soutenu par le graphique BJH (Fig. 3b). Les pores plus petits avec une distribution de taille de pores relativement étroite ont été attribués au réseau mésoporeux à matrice de surfactant, tandis que les vides interparticulaires dérivés des agglomérats de NP ont contribué aux pores plus gros avec une large distribution [43]. Par rapport au HMS vierge, la série NRHMS avait une surface spécifique et un volume de mésopores primaires inférieurs (tableau 1) en raison de leur blocage par NR. La paroi plus épaisse des pores a également entraîné une diminution de la surface et de la porosité, comme décrit précédemment [33]. La plus grande épaisseur de paroi du NRHMS affirmait que les chaînes de caoutchouc étaient piégées dans la structure de silicate, tandis que la taille réduite des pores suggérait que certaines molécules polymères étaient positionnées dans les mésopores.

Représentant (a ) N₂ isothermes de physisorption et (b ) Distribution de la taille des pores BJH du HMS et des nanocomposites NRHMS

Comparé au NRHMS vierge, le NRHMS (2,5) présentait une épaisseur de paroi relativement plus grande avec une surface et un volume de pores réduits, ce qui signifie que l'ajout d'un faible H₂ SO₄ la concentration a favorisé la condensation des espèces de silicate, épaississant la paroi de silice. NRHMS (5) avait une paroi des pores légèrement épaissie, mais toujours une surface et un volume de pores sensiblement diminués, ce qui était lié à l'agglomération partielle de NR, comme décrit dans les résultats XRD. Pour NRHMS(10), la séparation de phases a provoqué des changements significatifs dans les propriétés de texture, fournissant une surface spécifique élevée, mais une épaisseur de cellule unitaire et de paroi des pores inférieure car moins de phase NR a été incorporée dans le cadre de silicate. De plus, la taille de ses pores était plus petite que dans les autres échantillons du NRHMS en raison de l'ajout du faible H₂ SO₄ la concentration a conduit à une augmentation de la polarité du mélange de synthèse, ce qui a diminué la taille des micelles en raison d'une interaction affaiblie entre les micelles elles-mêmes [44].

Analyse de la morphologie et de la structure poreuse

L'analyse FESEM a révélé que le HMS siliceux formait des agrégats sphériques de silice NP, fournissant sensiblement des vides interparticulaires (Fig. 4). Pour la série NRHMS, la présence de NR a peut-être agi comme des modules de liaison, attachant les particules dans un arrangement plus compact. En conséquence, les échantillons NRHMS avaient des vides interparticulaires plus petits que le HMS, ce qui soutenait la distribution de la taille des pores BJH (Fig. 3b). Le NRHMS(2,5) possédait une morphologie similaire à celle du NRHMS vierge, tandis que la morphologie du NRHMS(10) semblait similaire à celle du HMS, soutenant le faible niveau d'incorporation de NR dans le cadre de silicate en raison de l'agrégation de NR. À partir de la mesure de la distribution de la taille des particules (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3), NRHMS et NRHMS (2.5) présentaient une taille plus grande que HMS. L'ajout de solution acide a conduit à des tailles de particules quelque peu agrandies par un taux accru dans la formation de charpente de silicate, à l'exception du NRHMS (10) qui a fourni une taille de particule plus petite que le NRHMS vierge en raison de la moindre quantité de NR incorporé et lié.

Images FESEM représentatives de (a ) HMS, (b ) NRHMS, (c ) NRHMS(2.5), et (d ) NRHMS(10) à un grossissement de ×100 000

L'analyse MET du HMS et des échantillons représentatifs du NRHMS (Fig. 5) a révélé que le HMS de silice pure et la série NRHMS possédaient une structure de motif de type trou de ver, une caractéristique importante du HMS [5]. Cela indiquait la rétention de la structure de silicate mésostructurée dans la matrice HMS avec des molécules NR piégées. Malheureusement, le mode TEM conventionnel n'a pas pu détecter la phase NR dispersée en raison du faible poids atomique des éléments constitués. En outre, les mésopores des matériaux HMS et NRHMS synthétisés étaient difficiles à mesurer en raison de leur structure mésostructurée tortueuse et de l'absence d'ordre des mésopores à longue distance. Il a été suggéré que le HMS présentait une structure semblable à un trou de ver avec une symétrie hexagonale locale [45].

Images TEM représentatives du HMS (a ) et NRHMS (b ) à un grossissement de ×300 000

Les nanocomposites fabriqués ont donc été davantage caractérisés par STEM-EDS pour localiser la localisation de la phase NR (Fig. 6). Le HMS vierge avait une distribution uniforme de silicium (Si) et d'oxygène (O), correspondant à la charpente de silicate [23], tandis qu'une petite quantité de carbone (C) a été détectée, ce qui s'explique par la présence de groupes éthoxy restants. Le NRHMS vierge a fourni une quantité plus élevée de C, qui a été systématiquement détectée dans les nanocomposites NRHMS, indiquant que la phase NR était uniformément dispersée dans sa mésostructure. En revanche, un grand groupe de C a été détecté pour le NRHMS (10) avec des agglomérats de NR séparés.

STEM représentatif avec des images de cartographie EDS de (a ) HMS, (b ) NRHMS, et (c ) NRHMS(10) à un grossissement de ×200 000

L'environnement chimique à la surface des matériaux a été évalué par analyse XPS. Le spectre XPS à balayage large du HMS siliceux (Fig. 7a) a révélé quatre bandes distinctes à une énergie de liaison (BE) de 284,5, 533,0, 151,0 et 100,0 eV, qui ont été attribuées respectivement à C1s, O1s, Si2s et Si2p. . D'après la figure 7b, la composition élémentaire du NRHMS a fourni un modèle caractéristique similaire à celui du HMS, confirmant qu'il n'y avait pas d'autre contamination élémentaire en présence de NR.

Spectres XPS à balayage large représentatifs de (a ) HMS et (b ) NRHMS

Les spectres C1s et O1s haute résolution du HMS sont illustrés à la figure 8a. Le premier état chimique à un BE de 284,5 eV correspondait aux liaisons C–C/C–H des hydrocarbures aliphatiques dans l'échantillon et au carbone de surface adventice. La bande à un BE de 285,9 eV a été attribuée aux espèces C–O des groupes éthoxy restants, tandis qu'une petite bande déconvoluée à un BE de 287,2 eV était liée à une contamination résiduelle pendant la synthèse [46]. Pour le spectre O1s à haute résolution, les liaisons Si–O–Si du réseau de silicate ont contribué au BE de 533,0 eV. Deux composants supplémentaires ont été détectés à un BE de 532,2 et 534,3 eV, correspondant respectivement aux liaisons Si-O-C des groupes éthoxy restants et au Si-O-H des groupes silanol.

Spectres C1s et O1s haute résolution représentatifs de (a ) HMS et (b ) NRHMS

Le NRHMS vierge présentait un spectre C1s à haute résolution similaire à celui du HMS, mais avec les espèces C=C de la structure de caoutchouc polymère à un BE de 284,0 eV (Fig. 8b). Selon les spectres O1s obtenus, le NRHMS possédait la concentration relative la plus élevée de Si-O-C, par rapport au HMS, ce qui implique que la présence de NR a en effet entravé l'hydrolyse du précurseur de silice en raison de l'interaction entre les groupes éthoxy et les molécules de caoutchouc. [47]. À partir du fichier supplémentaire 1 :Figure S5, les états C1s et O1s du NRHMS (2,5) et du NRHMS (5) étaient similaires à ceux du NRHMS vierge. Ce résultat a soutenu que l'ajout d'un faible H₂ SO₄ La concentration a amélioré la stabilité thermique du nanocomposite NRHMS fabriqué en piégeant NR entre la paroi de silice épaissie, et non par une liaison chimique entre les molécules NR et la structure de silicate.

Le tableau 2 résume le pourcentage atomique (at%) pour les pics de noyau C1, O1 et Si2p observés dans les nanocomposites HMS et NRHMS. Lorsque le H₂ SO₄ a été ajouté au mélange NR/HMS pendant la synthèse, la quantité de groupes éthoxy et de groupes silanol restants a diminué tandis que les espèces de siloxane ont augmenté. Le résultat a soutenu cet ajout d'un faible H₂ SO₄ la concentration a amélioré la vitesse d'hydrolyse et de condensation des espèces de silicate. De plus, la diminution de la quantité de groupes silanol résulte peut-être des ions sulfate (SO₄ ^2- ) se liant efficacement aux groupes hydroxyle de la surface pour former des liaisons siloxane [48].

Mesure de l'hydrophobie

Étant donné que NR est un polymère hydrophobe, son incorporation dans le cadre de silicate de mésostructure a fourni le nanocomposite NRHMS résultant avec des propriétés hydrophobes. Le tableau 1 montre le volume d'eau adsorbé en monocouche (V _m,H2O ), tel qu'obtenu à partir du H₂ O mesure d'adsorption-désorption. Le HMS vierge possédait la plus grande affinité pour l'eau en raison de la présence de groupes silanol comme principaux groupes fonctionnels à sa surface. L'hydrophobie de la phase NR incorporée a réduit l'affinité pour l'eau des nanocomposites NRHMS. Pour NRHMS(2.5) et NRHMS(5), une hydrophobie accrue a été observée depuis l'ajout du faible H₂ SO₄ La concentration a réduit la quantité de groupes silanol via une condensation catalysée par un acide en liaisons siloxane, ce qui a considérablement diminué l'affinité pour l'eau (tableau 2) [49]. Cependant, l'incorporation infructueuse de NR, qui s'est produite dans NRHMS (10), a entraîné une diminution de l'hydrophobie puisque l'hydrophilie de la charpente de silicate était plus dominante que les agglomérats de NR.

Mécanisme de formation des nanocomposites NRHMS

La formation mécaniste des nanocomposites NRHMS a été rapportée précédemment [47], où NR a été incorporé dans le cadre de silice en raison d'interactions hydrophobes entre les molécules de poly(cis 1,4-isoprène) et les groupes éthoxy du précurseur de silice partiellement hydrolysé, formant une mésophase hybride via une voie d'auto-assemblage coopérative. Le nanocomposite NRHMS présentait des propriétés physiques inférieures à celles du HMS siliceux, mais une hydrophobie supérieure en raison du fait que le NR était uniformément dispersé dans le cadre de silicate. Cependant, la présence de groupes éthoxy restants a suggéré que la phase de caoutchouc a entravé l'hydrolyse et la condensation du précurseur de silice (TEOS), résultant en un réseau de silicate mésostructuré moins condensé et ordonné (Schéma 1A). Après fabrication en présence de H₂ faible SO₄ concentration (schéma 1B), la quantité de groupes éthoxy et de groupes silanol a diminué via le processus sol-gel catalysé par un acide, résultant en une mésostructure ordonnée améliorée avec des parois de pores plus épaisses emprisonnant la chaîne de caoutchouc. La couverture de NR sur la paroi de silice a empêché la décomposition des molécules polymères par auto-oxydation, comme le montre le résultat TGA (Fig. 1). In addition, the decreased amount of silanol groups on the surface improved the hydrophobicity of the resulting fabricated NRHMS. Scheme 1C illustrates that the higher H₂ SO₄ concentration in the synthesis mixture decreased the dispersion stability of NR, since the pH reduction destabilized the negative charges around the small NR particles, allowing them to agglomerate [50]. Simultaneously, the decreased pH (increased the amount of acid solution added) rapidly promoted the condensation of the silica precursor, potentially causing silicate species to form a mesostructure with less incorporated NR. This catalytic effect also diminished the level of ethoxy groups, which acted as anchoring points between the silicate species and NR molecules. As a result, the previous entrapped NR molecules, which were directly exposed to the mixture environment, partially coiled within the mesostructured silica framework, and hampered the formation of an ordered hexagonal mesophase. At higher amount of acid solution added, separation of the NR phase and silicate framework became more obvious (Scheme 1D).

Mechanistic aspect for the formation of (a ) pristine NRHMS, (b ) NRHMS(2.5), (c ) NRHMS(5) and (d ) NRHMS(10)

Conclusion

We successfully demonstrated a facile fabrication of NRHMS nanocomposites via the in situ sol–gel method with pH adjustment to different acid levels using 0.5 M H₂ SO₄ Solution. Compared to the pristine NRHMS, NRHMS(2.5) exhibited an increased pore wall thickness and hexagonal mesostructure ordering, since the addition of H₂ SO₄ at a low concentration, enhanced the acid-catalyzed sol–gel reaction of silicate species, while retaining the remnant ethoxy groups derived from TEOS as anchoring points between the silicate and NR phase. The strengthened silica wall also entrapped the NR chains within its framework, which retarded the thermal decomposition of NR. The improved hydrophobicity of the fabricated nanocomposite was explained by the acid-induced condensation of surface silanol groups to siloxane bonds. However, the advantages of adding H₂ SO₄ at a low concentration were reduced with increasing the amount of acid solution added by the agglomeration of the NR phase and depletion of remnant ethoxy groups, leading to less entrapped NR chains within the mesostructured silicate framework and eventually to phase separation between the NR and silica phases, as observed for the NRHMS(5) and NRHMS(10) nanocomposites, respectively. The fabricated NRHMS nanocomposites with enhanced thermal and hydrophobic properties would be a potential porous carrier in the field of catalysis, adsorption, and drug delivery.

Disponibilité des données et des matériaux

The datasets analysed during the current study are available from the corresponding author on reasonable request.

Abréviations

DDA:

Dodecylamine

DTG:

Differential thermogravimetric

FESEM :

Microscopie électronique à balayage à émission de champ

FTIR :

Spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier

HMS:

Hexagonal mesoporous silica

NP :

Nanoparticule

NR :

Natural rubber

NRHMS:

Natural rubber/hexagonal mesoporous silica nanocomposites

STEM-EDS:

Scanning transmission electron microscopy with energy dispersive X-ray spectroscopy

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TEOS :

Orthosilicate de tétraéthyle

TG :

Thermogravimetric

TGA :

Analyse thermogravimétrique

THF :

Tétrahydrofurane

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X