Ingénierie des facettes latérales de nanofils InP à orientation verticale [100] pour de nouvelles hétérostructures radiales

Introduction

La grande surface est l'un des principaux avantages des nanofils par rapport aux films minces conventionnels. Cela augmente considérablement l'importance des facettes latérales des nanofils qui forment ces surfaces. Les facettes latérales des nanofils jouent un rôle important dans le contrôle de leurs propriétés morphologiques, structurelles, électriques, thermiques et optiques [1,2,3,4,5]. Les hétérostructures radiales de nanofils sont directement liées aux facettes sur lesquelles elles sont développées. Les facettes latérales uniformes des nanofils telles que {0–11} produisent principalement des hétérostructures radiales uniformes dans les nanofils orientés [111] [6, 7]. D'autre part, la croissance sur des facettes qui ne sont pas uniformes, que ce soit en termes de plan cristallin, de polarité ou de dimensions, peut être utilisée pour créer des structures radiales complexes telles que des nanocavités, des puits quantiques avec de nouvelles géométries, des nanotubes de superréseau jumelés et des fils quantiques [8 ,9,10,11,12,13,14]. Différentes vitesses de recombinaison de surface et rugosités à l'échelle nanométrique de différents types de facettes affectent la recombinaison des porteurs et le transport des phonons dans les nanofils [3, 15, 16]. La forme de la section transversale du nanofil, qui est déterminée par le type de facettes et leurs dimensions relatives, est importante dans les applications où le nanofil est utilisé comme cavité optique, car elle peut affecter les types et le nombre de modes confinés [17, 18,19]. De plus, les facettes de nanofils peuvent être utilisées comme modèles alternatifs aux substrats à motifs afin de faire croître des fils et des puits quantiques, éliminant ainsi le besoin d'un traitement et d'une structuration complexes.

Les nanofils III-V sans nitrure sont généralement cultivés sur des surfaces (111), en raison de la facilité de réaliser des nanofils orientés verticalement [111]. Dans le cas d'InP, la croissance sur des substrats (111) donne généralement des nanofils de phase wurtzite (WZ) ou des super-réseaux jumeaux de zincblende (ZB) [20, 21], avec des profils de facettes résultants consistant en {1-100}, {11-20 facettes de type } ou {111}. Les formes en coupe transversale sont pour la plupart de forme hexagonale ou triangulaire tronquée. Le changement d'orientation de croissance peut être utilisé comme méthode clé pour démontrer des combinaisons de facettes latérales non conventionnelles et des formes de section transversale [22, 23]. En plus d'être cultivés sur l'orientation de substrat standard de l'industrie et d'être sans défaut ZB [24, 25], les nanofils <100> ouvrent une toute nouvelle famille de facettes disponibles, leurs combinaisons et les formes de section transversale résultantes, telles que le carré et des formes octogonales, qui sont difficiles à obtenir dans des nanofils développés dans d'autres orientations [22,23,24]. Ces facettes et leurs combinaisons encore peu étudiées pourraient ouvrir de nombreuses possibilités en termes d'applications des facettes nanofilaires évoquées ci-dessus.

Dans ce travail, les facettes des nanofils d'InP orientés [100] sont conçues pour obtenir différents types de facettes et divers degrés de leurs combinaisons, grâce auxquelles un certain nombre de formes de section transversale résultantes sont réalisées. Les nouvelles formes en coupe transversale comprennent le carré, le rectangle, l'hexagone allongé, l'octogone allongé et l'octogone parfait. Toutes les combinaisons discutées sont démontrées tout en maintenant un rendement élevé de croissance de nanofils verticaux [100], en utilisant les techniques décrites dans [24] et [26], ce qui améliore leur capacité à être utilisées dans des applications. Premièrement, les effets des conditions de croissance sur les facettes résultantes sont discutés afin d'acquérir une compréhension de leur formation relative. Ensuite, le recuit post-croissance in situ des nanofils est utilisé comme technique pour obtenir de nouvelles combinaisons de facettes qui ne sont pas réalisables simplement en ajustant les paramètres de croissance qui sont limités par les exigences strictes de la croissance verticale des nanofils [100]. La compréhension de la relation entre la croissance relative des facettes et les conditions de croissance respectives est utilisée pour obtenir une croissance sélective uniquement sur certaines des facettes des nanofils et former ainsi des hétérostructures radiales de nanofils partitionnés à quatre côtés.

Méthodes

Les nanofils ont été développés à l'aide d'un réacteur d'épitaxie en phase vapeur métal-organique (MOVPE) à flux horizontal avec un débit total de 15 slm, en utilisant TMIn et PH₃ comme précurseurs. Deux conditions de pré-croissance distinctes qui ont été précédemment rapportées pour donner un pourcentage élevé [100] de nanofils verticaux sur [100] des substrats d'InP orientés ont été utilisées [24, 26] (ici, le rendement vertical défini comme le pourcentage de particules de catalyseur dans un zone d'échantillonnage qui donne [100] nanofils verticaux). Les particules d'Au colloïdales ont été déposées sur les substrats à l'aide d'une couche de poly-L-lysine. Dans la première méthode (condition de pré-croissance 1 ), les substrats ont été recuits à 450 °C sous un PH₃ débit de 8,93 × 10 ⁻⁴ mol/min pendant 10 min avant d'amorcer la croissance à la même température [24]. Des particules d'Au de 30 nm ont été utilisées comme particules d'ensemencement dans cette étude en raison de cette taille produisant le pourcentage le plus élevé de nanofils verticaux pour la condition de pré-croissance 1 précisé ci-dessus. Dans la deuxième méthode (condition de pré-croissance 2 ), au lieu de recuit, le TMIn a été pré-volé pendant 15 s après avoir augmenté la température jusqu'à la température de croissance de 450 °C [26]. Des particules d'Au de 50 nm ont été utilisées dans cette étude, en tant que conditions de pré-croissance 2 avait été optimisé pour cette granulométrie [26, 27]. Croissances qui ont utilisé les conditions de pré-croissance 1 , étaient basées sur les conditions de croissance des nanofils présentées dans le tableau 1, où le paramètre spécifié était varié tandis que les autres étaient maintenus constants. Pour les croissances de débit de TMIn plus élevées, le temps de croissance a été réduit afin de garder les dimensions des nanofils comparables.

Les nanofils cultivés en utilisant la condition de pré-croissance 2 ont été cultivés en utilisant les paramètres indiqués dans le tableau 2. Pour les croissances où le débit de TMIn a été multiplié par trois, les temps de pré-écoulement de TMIn et de croissance des nanofils ont été réduits proportionnellement.

L'analyse morphologique a été réalisée à l'aide du microscope électronique à balayage (MEB) Zeiss Ultra Plus et FEI Helios 600 NanoLab tandis que l'analyse au microscope électronique à transmission (MET) a été réalisée à l'aide de MET JEOL 2100 fonctionnant à 200 kV. Des coupes transversales des hétérostructures radiales de nanofils ont été préparées par tranchage au microtome. La photoluminescence (PL) a été collectée en excitant des nanofils uniques qui ont été étalés sur un substrat de saphir à l'aide d'un laser HeNe de 633 nm avec une taille de spot de ~ 1 m. La puissance d'excitation était de 20 W et le PL a été détecté par un détecteur InGaAs refroidi à l'azote.

Résultats et discussion

Les facettes des nanofils ont généralement tendance à prendre les plans de faible indice et de faible énergie qui sont parallèles à leur direction de croissance. Dans le cas des nanofils conventionnels cultivés sur des substrats (111), les facettes latérales {0-11} et {11-2} (ou leurs équivalents WZ {1-100} et {11-20} facettes) sont le plus souvent observées, ce qui donne des formes transversales hexagonales, triangulaires ou combinatoires telles que nonagonales et dodécagonales [22, 28]. Les figures 1a, b montrent la vue inclinée et de dessus des directions perpendiculaires à ces facettes par rapport à la direction de croissance des nanofils et au substrat (111). Dans certains cas, comme dans les facettes {11-2}, même si les micro-plans réels ne sont pas parallèles à la direction de croissance, la combinaison de ces plans forme un plan résultant qui est parallèle à la direction de croissance [28].

Directions relatives des facettes dans les nanofils orientés [111] (ou WZ [0001]) et [100], (a ) Vue inclinée des directions relatives sur la surface (111). (b ) Vue de dessus des directions relatives sur la surface (111). (c ) Vue inclinée des directions relatives sur la surface (100). (d ) Image de microscopie électronique à balayage (MEB) vue de dessus d'un nanofil [100] et du plan de clivage {011} du substrat InP (100). Les directions relatives perpendiculaires aux facettes sont indiquées.

Dans la structure cristalline cubique à faces centrées (fcc), les plans de faible indice parallèles à la direction [100] sont les familles {011} et {001}. Leurs directions par rapport à la direction de croissance des nanofils [100] sont représentées sur la figure 1c. La figure 1d montre une image SEM vue de dessus d'un nanofil par rapport au plan de clivage {011} du substrat InP, utilisé pour une identification facile des facettes. Le tableau 3 montre les combinaisons possibles et les formes de section transversale comprenant les facettes à faible indice {011} et {001} susmentionnées. Les facettes des deux familles {011} et {001} sont équivalentes et non polaires. Cependant, les surfaces {011} qui sont légèrement décollées vers [100] la direction de croissance des nanofils (comme ce serait le cas dans un nanofil effilé) présenteraient une polarité partielle, avec une paire de facettes (01-1) et (0-11). montrant la polarité partielle B riche du groupe V et la paire opposée (011) et (0-1-1) de facettes montrant la polarité partielle A riche du groupe III [24]. Dans des conditions de croissance V/III riches en groupe V similaires à celles utilisées dans cette étude, les facettes polaires A croissent plus rapidement que les facettes polaires B [29,30,31]. De même, les surfaces polaires B en InP se décomposent beaucoup plus rapidement que les surfaces polaires A en raison des deux électrons non appariés associés aux atomes P [32, 33]. Bien que les liaisons ne soient pas exactement similaires dans le cas actuel de polarité partielle, des tendances similaires de réactivité peuvent être attendues en raison d'une fraction plus élevée d'atomes de P sur les facettes inclinées (01-1) et (0-11). De telles anisotropies entre ces deux types de facettes rendent possibles les géométries anisotropes de types III, V, VI et VII. Les deux types ((01-1)/(0-11) et (011)/(0-1-1)) peuvent être identifiés par rapport aux <111> nanofils non verticaux développés sur le même substrat qui prend le groupe V terminé la polarité 'B' [24].

Il convient également de mentionner ici que les facettes juste en dessous de la particule forment une forme octogonale, qui est la forme polygonale composée de facettes à faible indice qui est la plus proche d'une forme circulaire [24]. Cela permet à son tour à la particule de rester proche d'une forme sphérique avec une distorsion et une énergie de surface minimales [21, 26]. Ce travail traite des facettes stables ultérieures et des formes transversales distinctes qui évoluent plus tard (à environ 200 nm de la gouttelette) et représentent une grande partie des nanofils. Les facettes latérales distinctes des nanofils évoluent principalement avec la croissance latérale. De plus, la diffusion de surface et l'évaporation de surface y contribuent également [28, 34]. Ces facteurs sont limités par la cinétique et la thermodynamique qui sont régies par les paramètres de croissance lors de la croissance des nanofils [28, 35]. Pour la même raison, les facettes des nanofils ne dépendent que de leurs conditions de croissance réelles et non des conditions de pré-croissance discutées dans la section méthodes.

La température de croissance et le rapport de débit de précurseur V/III sont les paramètres les plus influents dans la croissance des nanofils MOVPE [35]. En plus de ceux-ci, les débits de précurseur affectent également la dynamique de croissance [35]. La figure 2a–c montre la variation des facettes des nanofils orientés [100] avec la température de croissance, le rapport V/III et le débit de triméthylindium (TMIn) (tout en gardant V/III constant) pendant la croissance. L'analyse des facettes est effectuée à l'aide des images SEM vues de dessus. Les schémas de chaque profil sont également présentés pour plus de clarté. Tous les nanofils sont montrés sur la figure 2 sont cultivés en utilisant les conditions de pré-croissance 1 décrit dans la section méthodes. Les nanofils orientés <100> en série (a) et (b), et le panneau (c) i mesurent environ 1 m de longueur. Les nanofils ont une morphologie similaire pour la plupart des conditions de croissance et une image SEM en vue latérale inclinée à 45 ° de l'échantillon standard est présentée dans l'encart de la figure 2a (iii). Tous les nanofils orientés <100> ont montré le même profil de facettes pour une condition de croissance donnée et des vues de dessus de grande surface des mêmes croissances que celles montrées sur la figure 2 peuvent être trouvées dans le fichier supplémentaire 1 :figure S1. Comme le montre la vue latérale en médaillon de la figure 2a (iv), pour la température de croissance de 475 °C, environ un tiers des nanofils à nucléation verticale se sont pliés vers une direction <111> dans la partie supérieure du nanofil (voir le fichier supplémentaire 1 :Figure S2). Ceci est présumé avoir eu lieu pendant la phase de refroidissement après la croissance avec l'épuisement de l'In de la particule d'Au, comme le montre [26]. Dans cet échantillon, les facettes du segment orienté vertical [100] sont examinées en se concentrant sur la partie inférieure non pliée du nanofil.

Variation des facettes latérales des nanofils orientés <100> avec les paramètres de croissance de base. Les séries le long de chaque ligne correspondent à la variation de (a ) température de croissance, (b ) Rapport V/III, (c ) Débit de TMIn (tout en gardant V/III constant) par rapport à l'échantillon standard cultivé avec les conditions de croissance indiquées dans le tableau 1 dans la section méthodes. La flèche blanche dans (a )iv indique la base la plus fine. Les barres d'échelle mesurent 100 nm.

La variation de température de 420 à 450 °C a radicalement changé les facettes de quatre facettes {011} à quatre facettes {001} via une forme octogonale qui comprend les deux types de facettes. Compte tenu des hauteurs de nanofils similaires de 1 m, il n'y a pas de différence significative dans la diminution de 420 à 450 °C. La tendance change de manière significative à une température de croissance de 475 °C. Encore une fois, la hauteur du segment orienté [100] de ces nanofils est de 1 m, ce qui permet une comparaison directe de la croissance latérale en comparant la section transversale. La croissance radiale des nanofils est généralement limitée cinétiquement [35]. Cela signifie que la croissance radiale devrait augmenter avec la température. Contrairement à cette attente, la croissance latérale totale est moindre dans ce cas. La croissance latérale dans les directions [01-1] et [0-11] est très faible, bien qu'il n'y ait pas beaucoup de différence dans la croissance latérale dans les directions [011] et [0-1-1] par rapport à des températures de croissance plus basses . La vue latérale des nanofils révèle que certains nanofils sont plus fins à la base (encadré sur la figure 2a(iv)). Les zones qui ont été cultivées plus tôt et qui montrent une croissance latérale moindre suggèrent qu'une certaine décomposition et évaporation de la surface a lieu à 475°C. A noter également que ces <100> nanofils sont beaucoup plus sujets à la décomposition thermique par rapport aux <111> nanofils orientés de phase WZ ou ZB. Dans une expérience distincte, où les nanofils de phase WZ <111> et les nanofils ZB <100> ont été chauffés à une température plus élevée, il a été observé que tous les nanofils <100> étaient complètement décomposés pendant la montée en température de 450 à 650 °C, même sous PH₃ surpression, alors que les nanofils <111> équivalents <0001> WZ ont encore survécu (Fichier supplémentaire 1 :Figure S3). Ici, un niveau de décomposition similaire et inférieur pourrait avoir lieu à la température relativement basse de 475 °C, en raison du faible débit de PH₃ d'où l'absence de surprotection du groupe V. La décomposition concurrente de la vitesse de croissance lente pourrait également être la raison de l'absence de croissance des nanofils à la température de croissance de 500 °C.

Comme discuté précédemment, les facettes {011} inclinées présentent une polarité partielle et les facettes partiellement inclinées B polaires (01-1) et (0-11) pourraient être plus sensibles à la décomposition [32, 33]. Cela conduirait à une plus grande concurrence de la décomposition sur les facettes (01-1) et (0-11) par rapport aux facettes (011) et (0-1-1), limitant la croissance latérale dans les premières facettes par rapport à des températures de croissance plus basses où la décomposition n'est pas présente. Cela se traduit par la forme très allongée observée à une température de croissance de 475 °C.

De même, le rapport V/III devrait jouer un rôle dans la forme de la section transversale résultante avec un rapport V/III élevé favorisant la surcroissance des facettes partiellement A polaires, coupées (011) et (0-1-1) et par conséquent, améliorant l'asymétrie dans les deux directions perpendiculaires <011>. Cependant, une telle asymétrie n'est pas observée dans la gamme V/III qui est étudiée ici (Fig. 2b série). Une des raisons à cela est la gamme complète (200 à 700) qui a pu être expérimentée dans les limites du réacteur tout en maintenant un rendement vertical élevé, étant relativement élevé en termes de rapports V/III généralement utilisés dans les MOVPE. Par conséquent, aucune différence évidente n'est observée dans l'analyse SEM. De plus, comme les facettes latérales les plus importantes qui sont dictées par les conditions de croissance sont {001}, ces asymétries peuvent déjà avoir été envahies avec la majeure partie du nanofil, pour produire les facettes symétriques {001} les plus importantes.

L'augmentation du débit de TMIn (et donc du taux de croissance) entraîne le changement de facettes de {001} à {011} (Fig. 2c(i-ii)). Compte tenu de la plus grande longueur des nanofils cultivés avec des débits de TMIn plus élevés (~ 1,5 et 2,5 m pour des débits de 12 × et 20 ×, respectivement), le paramètre de conicité (calculé comme (largeur moyenne des nanofils au diamètre base-hémisphérique NP) /(2 × longueur moyenne des nanofils)) diminue en fait avec l'augmentation du débit, bien que la croissance latérale absolue augmente comme on le voit dans la série (c) de la figure 2. Cette réduction du paramètre d'effilage avec l'augmentation du débit de précurseur est attendue dans les nanofils comme la croissance axiale est limitée par le transport de masse et la croissance radiale est cinétiquement limitée [35, 36]. Bien qu'il n'y ait aucune preuve claire que la croissance des facettes radiales actuelle soit cinétiquement limitée, l'augmentation du taux de croissance axiale limitée par le transport de masse avec le débit de précurseur a contribué au comportement observé. Les facettes observées pour le débit de TMIn le plus élevé étudié (~ 20×)) sont intéressantes. La forme de la section transversale est à peu près octogonale, mais elle ne comprend pas de facettes à faible énergie de surface et/ou à faible indice. Ces facettes sont compliquées par les micro-facettes irrégulières vues avec les facettes latérales (voir la facette sur le devant dans la vue titrée à 45° en encart SEM sur la figure 2c (iii)). Bien que la raison de la formation de ces facettes ne soit pas complètement claire à ce stade, une raison possible pourrait être la diminution de la longueur de diffusion des adatomes avec leur augmentation de l'offre [5, 37, 38]. Dans ce cas, les adatomes ne pourraient pas migrer assez loin pour s'incorporer aux sites ou facettes à faible énergie, mais plutôt s'incorporer plus près du point d'absorption formant des micro-facettes à plus haute énergie.

Jusqu'à présent, on a pu voir que la plupart des paramètres de croissance étaient utilisés pour faire croître les nanofils en utilisant les conditions de pré-croissance 1 a abouti à des facettes {001} symétriques. La température de croissance la plus basse (420 °C) et le débit de TMIn plus élevé (~ 10×) ont donné des facettes de type {011}. Cependant, ces deux conditions entraînent un rendement vertical inférieur (< 20 %), comme le montre le fichier supplémentaire 1 :Figure S1. Par conséquent, les conditions de pré-croissance 2 , démontré par Wang et al. [26] a été étudié pour maintenir un rendement vertical élevé tout en effectuant une croissance sous un débit de TMIn élevé et obtenir des facettes de type {011}.

Comme le montrent les figures 3a, b, ces conditions de croissance ont donné ~ 65-80% de nanofils verticaux avec <100> nanofils orientés ayant {011} facettes latérales comme prévu. La section transversale est allongée dans les directions [011]↔[0-1-1] en raison d'un taux de croissance plus élevé des facettes respectives, résultant en une forme rectangulaire. Il convient de noter que des conditions de croissance similaires ont entraîné des facettes latérales de type {001} dans l'étude originale [26, 27], et cela pourrait être dû à des différences subtiles telles que la configuration du réacteur et le débit total. Le débit de TMIn pourrait être encore augmenté de trois fois, à une valeur légèrement supérieure à celle utilisée dans la croissance illustrée à la figure 2c (iii), sans compromettre le rendement vertical (~ 72 %) comme illustré à la figure 3d. Dans ce cas, le temps de pré-remplissage des particules a été réduit d'un facteur 3 afin de garder le pourcentage d'In dans la particule presque le même au moment de la nucléation. Des images SEM de grande surface en vue de dessus des mêmes excroissances que celles illustrées sur la figure 3a, d peuvent être trouvées dans le fichier supplémentaire 1 :figure S4. Les facettes des nanofils résultants illustrés sur la figure 3e sont similaires à celles observées précédemment pour un débit de TMIn très élevé sur la figure 2c (iii). Cette observation confirme à nouveau l'argument selon lequel les facettes ne dépendent que des conditions de croissance et non des conditions de pré-croissance. Dans ce qui suit, ces facettes sont davantage conçues pour former des combinaisons à faible indice par recuit post-croissance in situ.

Facettes de nanofils développées à l'aide de la technique de pré-écoulement TMIn (a ) Vue SEM inclinée à 45˚ des nanofils cultivés à l'aide de la technique de pré-écoulement TMIn et des conditions de croissance indiquées dans le tableau 2 dans la section méthodes. (b ) Vue de dessus des nanofils illustrés en (a). (c ) Schéma montrant le profil des facettes et les directions par rapport au substrat en (b ). (d ) Vue SEM inclinée à 45˚ des nanofils cultivés à l'aide de la technique de pré-écoulement TMIn et un débit 3 fois supérieur à celui de (a ) et (b ). (e ) Vue de dessus d'un nanofil de (d ).

Après croissance, la stabilité des profils de facettes des nanofils est déterminée par l'énergie de surface et le rapport surface/volume [23, 39]. L'énergie de surface dépend principalement du type de facette, par exemple, les facettes {011} ont une énergie de surface inférieure à celle des facettes {001} [40, 41]. Le rapport surface/volume, qui est égal au rapport circonférence/surface (en supposant une hauteur de nanofil constante), est régi par la forme de la section transversale; une section transversale octogonale a un rapport inférieur par rapport à une section transversale carrée. Le recuit pourrait fournir de l'énergie thermique pour surmonter la barrière d'énergie cinétique pour la migration de surface des atomes [28], résultant en un profil de facettes qui minimiserait l'énergie totale liée à la surface avec un équilibre optimal entre les types de facettes et la forme de la section transversale. La quantité d'énergie thermique fournie peut être contrôlée par deux paramètres de recuit, à savoir la température et le temps. Ceux-ci contrôleront à leur tour le volume de matériau qui est migré et la distance sur laquelle les atomes pourraient migrer, et donc les profils de facettes résultants des nanofils.

Comme indiqué précédemment, <100> les nanofils ne peuvent pas résister à des températures de recuit élevées, ce qui limite la plage de paramètres en termes de températures de recuit. Par conséquent, le temps de recuit a été utilisé dans cette étude afin de concevoir les facettes. Le recuit a été réalisé directement après croissance à 550°C pendant des durées comprises entre 20 s et 10 min sous PH₃ surpression. Il convient de noter que la migration de surface a également lieu pendant la montée en température de la température de croissance de 450 °C à la température de recuit de 550 °C, ce qui a pris environ 210 s.

Les figures 4a(ii), b(ii) montrent les facettes résultantes après recuit, pour les nanofils montrés sur les figures 3a, b et d, e pendant 20 et 210 s, respectivement. Dans les deux cas, la migration de surface a eu lieu avec la forme de la section transversale évoluant vers une forme octogonale allongée. Cette forme a un rapport circonférence/surface inférieur à la forme rectangulaire de départ dans le cas de la série de nanofils illustrée sur la figure 4a. En ce qui concerne les nanofils représentés sur la figure 4b, on peut voir que les facettes à haut indice ont évolué vers des facettes à faible indice {001} et {011} qui ont des énergies de surface plus faibles. L'existence de plusieurs étapes intermédiaires dans le processus de réarrangement pourrait être la raison du temps de recuit dix fois plus long requis par les nanofils à facettes irrégulières pour atteindre une forme octogonale allongée sur la figure 4b (i-ii), par rapport à ceux illustrés sur la figure 4a, où la migration directe a pu avoir lieu. Un recuit supplémentaire de ces facettes pendant 6,5 min a terminé le processus de migration de surface, résultant en une section transversale octogonale symétrique. Cette évolution de forme réduit l'énergie de surface totale résultante en réduisant le rapport surface/volume (ou circonférence/surface), malgré le rétrécissement des facettes {011} et la formation et l'expansion de facettes {001} à énergie relativement plus élevée dans le processus.

Ingénierie des facettes par technique de recuit post-croissance. Vue de dessus des images SEM montrant (a ) évolution des facettes de nanofils à facettes {011} après recuit pendant 20 s. (b ) évolution des facettes de nanofils à facettes à haut indice après recuit pendant 210 et 600 s. Notez que l'allongement apparent de la particule Au vu en vue de dessus dans (a ) ii, (b ) ii et (b ) iii est dû au titrage des particules d'Au (comme indiqué dans l'encart de la vue latérale de a ii) par rapport à la direction de croissance pendant le recuit et/ou le refroidissement. Toutes les barres d'échelle sont à 500 nm

Fichier supplémentaire 1 :le tableau S1 étend le tableau 3 du manuscrit principal pour inclure les paramètres expérimentaux de recuit de pré-croissance, de croissance et de post-croissance qui donnent des formes transversales théoriquement prédites pour <100> nanofils, tout en maximisant le rendement vertical.

Comme discuté dans l'introduction, les facettes latérales non uniformes peuvent être exploitées pour créer des hétérostructures radiales complexes. La figure 5a, b montre deux exemples de la façon dont la croissance préférentielle et anisotrope continue des couches suivantes pourrait créer des hétérostructures radiales non conventionnelles. Il a été vu sur les figures 2c(ii) et 3a–c, qu'un débit de précurseur plus élevé entraîne des facettes {011}. Cela signifie que les facettes {001} se développent plus rapidement dans ces conditions. La figure 5a montre un In_0,55 Ga_0.45 En tant que couche développée sur un noyau de nanofil InP orienté [100] avec de plus grandes facettes {001} avec un débit total du groupe III de 1,23 × 10 ⁻⁵ mol/min, ce qui est relativement élevé et comparable à ceux qui donnent des facettes {011} pour les nanofils d'InP. Bien que le comportement des facettes de différents matériaux puisse légèrement varier, on voit ici aussi que la croissance préférentielle et plus rapide sur les facettes {001} à des débits totaux de précurseurs élevés a entraîné la croissance de plaquettes de coquille d'InGaAs séparées sur les facettes {001} . Une autre couche d'InP cultivée avec un débit de précurseur modéré pourrait encapsuler toute la structure pour former des plaques de puits quantiques (QW) séparées les unes des autres, ce qui contraste avec les QW radiaux tubulaires couramment observés dans ZB <111> ou WZ <0001> nanofils orientés [10, 42]. En plus des QW, ce concept permettra également la conception et la fabrication de dispositifs à quatre côtés sur les facettes latérales des nanofils [7].

Propriétés structurales et optiques de la croissance d'hétérostructures sur [100] facettes de nanofils. Schémas et images de microscopie électronique à transmission (MET) en coupe transversale de (a ) ont séparé des plaques de coque d'InGaAs cultivées sur un nanofil à facettes majoritairement {001} en utilisant un débit élevé. L'encart montre le diagramme de diffraction indexé se rapportant à l'image TEM. (b ) Fils quantiques d'InGaAs cultivés sur un nanofil octogonal allongé avec des facettes {001} plus petites, en utilisant un débit élevé. Les encarts montrent les schémas des hétérostructures radiales. (c ) Température ambiante PL à partir d'un seul nanofil du même échantillon que (b ), une émission brillante est observée à partir du QWR, tandis que l'émission d'InP est visible sous la forme d'un pic très faible

La figure 5b montre une croissance de couche d'InGaAs similaire réalisée sur un noyau de nanofil d'InP avec une forme de section transversale octogonale allongée (type V dans le fichier supplémentaire 1 :tableau S1) avec des facettes {001} plus petites. Ici, la croissance plus rapide d'InGaAs sur les facettes {001} a entraîné la formation de fils quantiques (QWR) qui longent les quatre bords {001} du nanofil central. La couche d'InP suivante s'est développée avec un débit TMIn moyen de 6,75 × 10 ⁻⁰⁶ mol/min a plafonné la croissance, complétant la barrière des QWR. La figure 5c montre le spectre PL à température ambiante représentatif d'un seul nanofil du même échantillon. L'émission lumineuse est observée à environ 1,31 m du QWR, tandis que l'émission du noyau et de la barrière InP est à peine visible, démontrant la capture efficace des porteurs par les QWR développés sur les quatre facettes {001}. La largeur d'émission pourrait être due à de légères variations de taille entre les quatre QWR et aux fluctuations subtiles d'épaisseur le long du nanofil (voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S5).

Conclusions

Les facettes des nanofils orientés [100] ont été conçues pour obtenir une variété de combinaisons de facettes résultant en des formes transversales allant du carré à l'octogone. Ceci a été réalisé tout en maintenant un rendement élevé de nanofils verticaux. Les facettes des nanofils dépendaient uniquement des paramètres de croissance et il a été observé que des taux de croissance lents entraînaient des facettes de type {001}, tandis que des taux de croissance rapides produisaient principalement des facettes {011}. Les facettes ont ensuite été conçues par recuit post-croissance in situ pour former des formes de section transversale octogonale et octogonale allongée comprenant une combinaison de facettes {011} et {001}. Les nouvelles facettes des [100] nanofils et leur croissance préférentielle relative ont été manipulées pour démontrer de nouveaux types optiquement actifs d'hétérostructures radiales. Ces résultats devraient accroître l'intérêt pour ces nanofils cultivés sur des substrats orientés standard de l'industrie (100) dans un large éventail de nouvelles applications basées sur des architectures de nanofils complexes.

Disponibilité des données et des matériaux

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de la présente étude sont disponibles auprès de l'auteur correspondant sur demande raisonnable.

Abréviations

MOVPE :

Epitaxie en phase vapeur organique métallique

PL :

Photoluminescence

QW :

Puits quantique

QWR :

Fil quantique

SEM :

Microscopie électronique à balayage

TEM :

Microscopie électronique à transmission

TMIn :

Triméthylindium

WZ :

Wurtzite

ZB :

Zincblende