Nombre de jets électrofilés et morphologie des nanofibres affectés par la valeur de tension :simulation numérique et vérification expérimentale

Introduction

En raison de nombreux avantages supérieurs tels qu'une surface spécifique élevée, un diamètre de fibre et une épaisseur de membrane contrôlables et une structure de pores connectée, les nanofibres font l'objet d'études intensives et ont été appliquées dans de nombreux domaines [1]. En tant que l'une des méthodes de préparation les plus simples des nanofibres, la technique d'électrofilage a attiré de nombreuses attentions non seulement dans les recherches universitaires mais aussi dans l'industrialisation pratique [2, 3].

Au vu des applications d'ingénierie pratiques, le diamètre et la distribution des diamètres des nanofibres sont les deux paramètres clés. D'une part, la majorité des domaines d'application préfèrent un diamètre de fibre plus petit tel que la filtration de l'air, car un diamètre de fibre plus petit signifie non seulement une surface plus élevée, ce qui rend la membrane nanofibreuse possédant une plus grande capacité d'adsorption des polluants, mais également une taille de pores plus petite conférant à la membrane nanofibreuse des polluants plus élevés capacité de répulsion [4, 5]. De nombreuses méthodes ont été développées pour rechercher des nanofibres plus fines. Par exemple, l'ajout de sel ionique/inorganique peut être un moyen efficace car le sel peut augmenter la conductivité du fluide de filage [6, 7]. Wang et al. ont rapporté que l'augmentation du débit de fluide gaine peut réduire le diamètre résultant des nanofibres dans le processus de filage coaxial [8]. Hai et al. ont développé une filière concentrique détachable qui peut retenir l'énergie sur le fluide de travail par le tube polymère externe, ce qui profite à la préparation de nanofibres noyau-enveloppe beaucoup plus fines [9]. D'autre part, la distribution étroite des diamètres permet un meilleur contrôle de la taille des pores dans la construction de la membrane nanofibreuse, ce qui est crucial dans les zones de séparation, en particulier dans la filtration de l'eau [10, 11].

Dans le processus de filage, de nombreux paramètres du dispositif et des solutions précurseurs sont impliqués dans le diamètre et la distribution du diamètre des nanofibres. Premièrement, la forme de l'électrode de filage joue un rôle important dans la détermination de la distribution du champ électrique et, par conséquent, a une influence importante sur le processus de filage et la morphologie des nanofibres [12, 13] ; deuxièmement, les propriétés précurseurs telles que la concentration, la tension superficielle et la viscosité [14, 15] ; troisièmement, les paramètres de filage tels que la tension, la distance du collecteur et même la forme du collecteur [16, 17] ; quatrièmement, les conditions ambiantes telles que l'humidité et la température [18]. Parmi eux, la valeur de la tension a un effet crucial sur le diamètre et la distribution du diamètre des nanofibres, bien que ces paramètres affectent de manière synergique le processus de filage et la morphologie des nanofibres [19].

Théoriquement, le diamètre des nanofibres diminue avec l'augmentation de la valeur de tension où la force du champ électrique est renforcée [20]. Par conséquent, l'augmentation de la valeur de la tension peut être une voie possible pour obtenir des nanofibres superfines [21]. Hasanzadeh et al. [22] ont réduit le diamètre des nanofibres de polyacrylonitrile de 212 à 184 nm en utilisant la tension appliquée de 14 à 22 kV. Ranjbar-Mohammad et al. [23] ont fabriqué une nanofibre composite gomme adragante/poly (alcool vinylique) et ont réussi à réduire le diamètre de la fibre de 153 à 98 nm en modifiant la tension de 10 à 20 kV. Cependant, il est intéressant de noter que pour l'électrofilage traditionnel à une aiguille (TNE), il existe deux phénomènes à haute tension dans le processus de filage :(1) un diamètre de fibre plus élevé. Il est bien connu que le diamètre des nanofibres diminue avec l'augmentation de la valeur de tension au début, tandis qu'il augmente à haute valeur de tension [24]; (2) large distribution de diamètre de fibre. Une large distribution de diamètre de fibre est obtenue à une valeur de tension élevée dans le processus de filage TNE [25]. C'est-à-dire qu'une valeur de tension plus élevée n'est pas la bienvenue dans le processus de filage TNE. En conséquence, il est difficile d'obtenir des nanofibres avec un diamètre plus petit et une distribution de diamètre étroite en raison de la valeur de tension limitée dans le processus de filage TNE.

Par conséquent, la discussion du mécanisme pertinent est grandement souhaitée pour révéler le phénomène et les avantages de la préparation de nanofibres. Cependant, peu de littératures rapportent le mécanisme du phénomène selon lequel la méthode TNE prépare des nanofibres avec un diamètre plus élevé et une distribution de diamètre plus large sous une valeur de tension élevée. De nombreuses recherches antérieures ont appliqué la méthode de simulation numérique du programme Maxwell pour évaluer intuitivement la distribution et l'intensité du champ électrique des appareils d'électrofilage [26,27,28]. Dans la présente étude, nous recherchons le mécanisme dans une vue spéciale et visons (1) la simulation numérique de la distribution du champ électrique autour de l'électrode de filage dans le processus de filage TNE avec changement d'alimentation en tension, (2) la vérification expérimentale des résultats de la simulation numérique et de la valeur de la tension. sur le processus de filage et la morphologie des nanofibres, et (3) la conclusion du processus de filage avec l'augmentation de la valeur de tension et la discussion du mécanisme de la morphologie anormale des nanofibres sous une valeur de tension élevée.

Méthodes

Matériaux

Poly (fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène) (PVDF-HFP, Mw =  400 000) a été acheté auprès d'Aladdin Industrial Corporation, Shanghai, Chine. Alcool polyvinylique (PVA), N ,N -le diméthylformamide (DMF) et l'acétone ont été fournis par Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. (Suzhou, Chine). Tous les réactifs étaient de qualité analytique et ont été utilisés tels qu'ils ont été reçus sans autre traitement.

Préparation de nanofibres PVA sous différentes valeurs de tension

Le PVDF-HFP (11 % en poids) a été dissous dans un solvant binaire DMF/acétone avec un rapport pondéral de 1 :1 à température ambiante pendant 4  h. Dans l'expérience de filage, les valeurs de tension de 6, 10, 15, 20, 25 et 30 kV ont été appliquées à la pointe d'une aiguille de seringue (0,8 mm de diamètre interne). La distance du collecteur est de 15 cm. Un débit volumique constant de 1,0  ml/h a été maintenu à l'aide d'une pompe à seringue. La température et l'humidité relative (HR) utilisées dans le processus de filage étaient de 25 ± 2 °C et 55 ± 3%, respectivement, et maintenues constantes.

Préparation de nanofibres PVA sous différentes valeurs de tension

Le PVA (12 % en poids) a été dissous dans de l'eau désionisée à 95 °C pendant 2 h. Le dodécylbenzènesulfonate de sodium (0,01 %) a été ajouté à la solution pour diminuer la tension superficielle de la solution. Dans l'expérience de filage, les valeurs de tension de 7, 10, 15, 20, 25 et 30 kV ont été appliquées à la pointe d'une aiguille de seringue (0,8 mm de diamètre interne). La distance du collecteur est de 15 cm. Un débit volumique constant de 0,8 µml/h a été maintenu à l'aide d'une pompe à seringue. La température et l'humidité relative utilisées dans le processus de filage étaient de 25 ± 2 °C et 55 ± 3%, respectivement, et maintenues constantes.

Caractérisation

La morphologie des membranes nanofibreuses électrofilées a été observée en utilisant un microscope électronique à balayage (Hitachi S-4800, Tokyo, Japon) à 20°C, 60 HR. Les échantillons ont été recouverts par pulvérisation d'une couche d'or avant l'imagerie. Les échantillons ont été découpés en 2 × 4 mm ² et photographié à une tension d'accélération de 5 kV et une électricité de 10  mA. Les diamètres des fibres électrofilées ont été calculés en mesurant au moins 100 fibres au hasard en utilisant ImageJ programme. Les images optiques ont été photographiées par un appareil photo (SONY, ILCE-6400L). Lors du processus de photographie, une planche noire a été placée à l'arrière et une torche a été placée en face de l'objectif de l'appareil photo, ce qui permet de photographier le processus de rotation avec une haute qualité.

Dans le processus de simulation numérique, le champ électrique autour de l'électrode en rotation a été calculé en utilisant Maxwell 2D (ANSOFT Corporation). Les paramètres de simulation sont les diamètres extérieur et intérieur de l'aiguille sont respectivement de 1,2 mm et 0,8 mm; la longueur des trois longueurs de gouttelettes en saillie est respectivement de 1,3  mm, 0,88   mm et 0  mm ; et la distance du collecteur est de 15 cm. Le programme Maxwell utilise des méthodes d'éléments finis et un maillage adaptatif pour obtenir une solution convergée. Dans le processus de simulation, le calcul terminé à Energy Error et Delta Energy sont inférieurs à 1%. La conductivité de la solution polymère modèle dans le processus de simulation est de 1,6  μs/cm.

Résultats et discussions

Schéma schématique de l'évolution du jet et simulation numérique du champ électrique autour de l'électrode avec changement de valeur de tension

Dans le processus de filage, divers paramètres affectent les diamètres de nanofibres/particules résultants, comme indiqué par Huang et al. [29] ; la longueur du jet de fluide et l'angle du jet de fluide peuvent être utiles pour prédire les diamètres des nanofibres/particules résultantes. Dans le processus de filage TNE, la longueur des gouttelettes en saillie diminue avec l'augmentation de la valeur de tension (Fig. 1a–c) [30]. Trois longueurs de gouttelettes en saillie :une longue gouttelette en saillie, une courte gouttelette en saillie et aucune gouttelette en saillie sont simulées, respectivement (Fig. 1). Comme le montre la figure 1a, à basse tension, la solution de polymère forme une longue gouttelette saillante sur la pointe de l'aiguille en raison de la faible force électrique. Dans cette situation, le champ électrique se concentre sur la pointe de la gouttelette saillante (Fig. 1d). Par conséquent, nous pouvons supposer qu'il n'y aura qu'un seul jet généré à partir de la pointe de la gouttelette en saillie dans cette circonstance (Fig. 1a). Avec l'augmentation de la valeur de la tension, la longueur des gouttelettes en saillie diminue en raison de la force de champ électrique plus forte (Fig. 1b), ce qui est conforme à l'étude précédente selon laquelle la hauteur du cône de Taylor diminuait progressivement à mesure que la tension appliquée passait de 13 à 16. kV [31]. Et le champ électrique se concentre également sur la pointe de la gouttelette saillante (Fig. 1e), ce qui donne un jet polymérique (Fig. 1b). Cependant, lorsque la valeur de tension augmente jusqu'à une valeur critique, la gouttelette en saillie disparaît (Fig. 1c) et le champ électrique le plus intense se tourne vers le bord du tube de la pointe de l'aiguille (Fig. 1f). Dans cette situation, plusieurs jets se formeront le long du bord du tube de la pointe de l'aiguille (Fig. 1c).

un –f Le diagramme schématique de l'évolution du jet et de la distribution du champ électrique à trois longueurs de gouttelettes saillantes (gouttelette saillante longue, gouttelette saillante courte, pas de gouttelette saillante)

Le diagramme vectoriel de vitesse peut être un indicateur efficace du nombre de jets polymériques et de la direction des jets [32]. Par conséquent, le tracé du vecteur vitesse autour de la pointe de l'aiguille a été simulé sur les figures 2b, d, où les flèches indiquent la direction de la vitesse et la longueur et la couleur des flèches représentent la valeur. La flèche la plus longue avec une couleur rouge foncé est le site à partir duquel le jet polymère est généré. Comme illustré sur la Fig. 2b, la couleur rouge et la flèche la plus longue se trouvent devant la pointe de la solution où se forme le seul jet, ce qui est conforme au diagramme de distribution du champ électrique que le champ électrique intensifie sur la pointe de la gouttelette en saillie (Fig. . 2a). Différemment, le champ électrique s'intensifie sur le bord du tube de la pointe de l'aiguille lorsqu'il n'y a pas d'apparence de gouttelette saillante (Fig. 2c). Pendant ce temps, les flèches de couleur relativement longues et rouges se déclenchent à partir du bord du tube de l'aiguille (Fig. 2d). Par conséquent, plusieurs jets sont générés à partir du bord du tube de la pointe de l'aiguille (Fig. 1c).

un La distribution du champ électrique et b le diagramme vectoriel de vitesse autour de la pointe de l'aiguille (une gouttelette saillante existe) ; c la distribution du champ électrique et d le diagramme vectoriel de vitesse autour de la pointe de l'aiguille (aucune gouttelette saillante n'existe)

Spécialement, sous une valeur de tension élevée, la gouttelette en saillie disparaîtra, puis le champ électrique se concentrera sur le bord du tube ; par la suite, il forme plus d'un jet autour de la pointe de l'aiguille (Fig. 3), ce qui a un effet important sur le processus de filage et la morphologie des nanofibres. Comme le montre la Fig. 3, on suppose que plus le nombre de jets est élevé, plus deux résultats sont favorables :(1) le champ électrique le plus faible pour chaque jet - malgré la valeur sous haute tension, les jets accrus partagent le champ électrique limité, ce qui entraîne champ électrique affaibli pour chaque jet en fait, ce qui contribue à préparer la nanofibre avec un grand diamètre de fibre et (2) un processus de filage instable. Dans cette situation, à la fois l'intensité de champ électrique différente de chaque jet et le nombre de jets variable, le site du jet conduit à un processus de filage instable. En conséquence, ce processus de filage instable favorise une plus mauvaise uniformité des fibres avec une large distribution de diamètre des nanofibres et même une mauvaise morphologie des nanofibres, ce qui montre un mauvais effet sur la propriété de la membrane telle que la porosité de la membrane et la distribution de la taille des pores de la membrane [33], par la suite, mauvais performances dans certaines applications pratiques.

Diagramme schématique de la distribution du champ électrique et du nombre de jets sans gouttelette saillante sous une valeur de haute tension

Vérification expérimentale par nanofibre PVDF-HFP Electrospun

Pour confirmer l'effet du changement de valeur de tension sur la morphologie des nanofibres, les nanofibres PVDF-HFP ont été fabriquées sous différentes valeurs de tension. Comme illustré sur la figure 4, les nanofibres PVDF-HFP présentent une surface lisse à toutes les valeurs de tension. Pendant ce temps, avec l'augmentation de la valeur de tension, le diamètre des nanofibres PVDF-HFP diminue dans un premier temps (1004.3 ± 184.7 nm à 6 kV, 387.4 ± 46.6 nm à 10 kV, 239.5 ± 20.4 nm à 15 kV, 149,2 ± 9.5 nm à 20 kV ) (Tableau 1) (Fig. 4a–d), qui résulte de l'augmentation de la force de champ électrique induite par l'augmentation de la valeur de tension. Cependant, le diamètre de la fibre augmente progressivement à une tension de 25 kV (194,2 ± 47,9 nm) (tableau 1, figure 4e) et 30 kV (247,9 ± 59,6 nm) (tableau 1, figure 4f). De plus, la nanofibre présente d'abord une distribution de diamètre étroite, alors qu'elle présente une mauvaise distribution de diamètre à une tension de 25  kV (Fig. 4e) et pire à une tension de 30  kV (Fig. 4f).

La morphologie de la nanofibre PVDF-HFP sous différentes valeurs de tension a 6 kV, b 10 kV, c 15 kV, d 20 kV, e 25 kV, et f 30 kV (la barre d'échelle est de 600 nm)

Pour confirmer l'effet du changement de valeur de tension sur le nombre de jets en rotation, le processus d'évolution du jet sous différentes valeurs de tension est illustré à la Fig. 5. On peut voir que la longueur des gouttelettes en saillie diminue avec l'augmentation de la valeur de tension de 6 à 20 kV (Fig. 5a–d). De plus, un seul jet s'amorce à une valeur de tension inférieure à 20 kV, ce qui concorde avec les résultats de la simulation numérique selon lesquels le champ électrique se concentrant sur la pointe de la goutte produit un jet avant la disparition de la gouttelette en saillie. Cependant, avec l'augmentation de la valeur de la tension, la gouttelette en saillie disparaît et deux jets se forment à la pointe de l'aiguille (Fig. 5e, f). Ces résultats confirment en outre les résultats de la simulation numérique selon lesquels il forme plus d'un jet en raison du champ électrique plus fort se tournant vers le bord du tube de la pointe de l'aiguille sous une valeur de tension élevée.

Les images optiques de l'évolution du jet dans le processus de filage sous différentes valeurs de tension a 6 kV, b 10 kV, c 15 kV, d 20 kV, e 25 kV, et f 30 kV (le diamètre intérieur de la filière est de 0,8 mm, le diamètre extérieur de la filière est de 1,2 mm)

La distribution de diamètre est un indicateur crucial pour une application pratique, en particulier dans les zones de séparation telles que la filtration précise de l'eau qui nécessite une distribution de pores étroite effectuée par la distribution de diamètre. Comme le montre la figure 6a, le diamètre de la fibre est de 1004.3 ± 184.7 nm avec une distribution de diamètre de 495,1 à 1347,9 nm à une valeur de tension de 6 kV. Pour les tensions 10 kV et 15 kV, le diamètre de la fibre est de 387,4 ± 46,6 nm et 239,5 ± 20,4 nm, respectivement, avec une distribution de diamètre étroite (Fig. 6b, c). À la tension de 20 kV, le diamètre de la fibre est de 149,2 ± 9,5 nm avec une distribution de diamètre considérablement étroite de 157,6 à 207,5 nm (Fig. 6d). À la valeur de tension 25 kV, le diamètre de la fibre est de 194,2 ± 47,9 nm avec une large distribution de diamètre de 108,7 à 377,8 nm (Fig. 6e). Le diamètre de la fibre augmente jusqu'à 247,9 ± 59,6 nm avec une distribution de diamètre beaucoup plus large de 117,2 à 428,3 nm à la valeur de tension 30 kV (Fig. 6f). On peut voir que la nanofibre PVDF-HFP a une distribution de diamètre relativement étroite lorsque les valeurs de tension sont inférieures à 20 kV. Au-delà de la tension de 20 kV, la nanofibre PVDF-HFP montre une uniformité pire avec un diamètre moyen de fibre accru. Ces résultats démontrent en outre que le diamètre de la fibre diminue d'abord, puis augmente avec l'augmentation de la valeur de tension. De plus, il montre une large distribution de diamètre à une valeur de tension élevée, ce qui est bien en accord avec les résultats de la simulation numérique et des études précédentes [34].

La distribution de diamètre de la nanofibre PVDF-HFP sous différentes valeurs de tension a 6 kV, b 10 kV, c 15 kV, d 20 kV, e 25 kV, et f 30 kV

Vérification expérimentale par Electrospun PVA Nanofiber

Pour confirmer davantage l'effet du changement d'alimentation en tension sur la morphologie des nanofibres et l'évolution du nombre de jets dans la filature, les nanofibres PVA ont été fabriquées sous différentes valeurs de tension. Comme le montre la Fig. 7, avec l'augmentation de la valeur de tension, le diamètre de la nanofibre PVA a d'abord diminué (valeur de tension inférieure à 20 kV), accompagné d'une augmentation progressive à la tension de 25 kV (186,7 ± 43,4 nm) et 30 kV (213,6 ± 64,9 nm). Ces résultats sont en accord avec les nanofibres PVDF-HFP. L'évaluation du jet avec une valeur de tension (15, 20 et 30 kV) est illustrée à la Fig. 8. On peut voir que la longueur des gouttelettes en saillie diminue et ne génère qu'un jet de la pointe de la gouttelette en saillie à des valeurs de tension de 15 et 20 kV (Fig. 8a, b). Cependant, à une valeur de tension de 30   de kV, plus d'un jet s'est formé à la pointe de l'aiguille (Fig. 8c). L'augmentation des jets conduit à deux résultats :(1) un diamètre moyen plus élevé qui est confirmé par le changement de diamètre (tableau 2, figure 9) et (2) une plus mauvaise distribution de diamètre clairement illustrée sur la figure 9 que l'écart entre le minimum et le maximum le diamètre montre une tendance à la baisse (228 nm à 7 kV, 212 nm à 10 kV, 169 nm à 15 kV, 149 nm à 20 kV), mais une augmentation spectaculaire à 202 nm à 25 kV et 361 nm à 30 kV.

La morphologie de la nanofibre PVA sous différentes valeurs de tension a 7 kV, b 10 kV, c 15 kV, d 20 kV, e 25 kV, et f 30 kV (la barre d'échelle est de 600 nm)

Les images optiques du nombre de jets dans le processus de filage sous la valeur de tension a 15 kV, b 20 kV, et c 30 kV (le diamètre intérieur de la filière est de 0,8 mm, le diamètre extérieur de la filière est de 1,2 mm)

La distribution de diamètre de la nanofibre PVA sous différentes valeurs de tension

Conclusion du processus de filage avec l'augmentation de la valeur de tension et discussion sur le mécanisme de l'évolution du jet affectant le processus de filage et la morphologie des nanofibres

Sur la base des résultats de la simulation numérique et de la vérification expérimentale, le processus de filage avec l'augmentation de la valeur de tension et le mécanisme d'évolution du jet affectant le processus de filage et la morphologie des nanofibres sont provisoirement conclus comme suit :

Comme le montre la figure 10, la longueur des gouttelettes en saillie diminue d'abord et disparaît progressivement avec l'augmentation de la valeur de tension. Pendant ce temps, le champ électrique s'intensifie d'abord sur la pointe de la gouttelette en saillie, puis se tourne vers le bord du tube de la pointe de l'aiguille. Ces deux phénomènes conduisent à la formation d'un seul jet au niveau de la gouttelette saillante existant avant la disparition de la gouttelette saillante et à plus d'un jet après la disparition de la gouttelette saillante (Fig. 10).

Le diagramme schématique du processus de filage et de l'évolution du jet avec l'augmentation de la valeur de tension

Par conséquent, le processus de filage peut être raisonnablement séparé en deux étapes, avant et après la disparition des gouttelettes saillantes ou une étape stable et instable (Fig. 10). Avant la disparition des gouttelettes en saillie (stade stable), le diamètre de la fibre diminue avec l'augmentation de la valeur de tension et présente une distribution de diamètre relativement bonne. Après la disparition des gouttelettes saillantes (stade instable), (1) le diamètre de la fibre augmente de manière opposée en raison du champ électrique plus faible pour chaque jet qui est en fait dû à l'augmentation du nombre de jets et (2) il y avait une pire distribution du diamètre de la fibre due à l'instabilité processus de filage (numéro de jet variable, jet assis et intensité de champ électrique différente pour chaque jet). Au vu des discussions ci-dessus, la valeur critique avant la disparition des gouttelettes saillantes est la meilleure valeur de tension pour fabriquer des nanofibres avec un diamètre de fibre plus fin et une bonne distribution de diamètre de fibre (Fig. 10).

Conclusions

Les résultats de la simulation numérique et de la vérification expérimentale montrent qu'un seul jet se forme au niveau de la gouttelette saillante et que plus d'un jet se produit après la disparition de la gouttelette saillante, ce qui est dû au champ électrique se concentrant d'abord sur la pointe de la gouttelette puis se tournant vers le bord du tube de pointe de l'aiguille avec l'augmentation de la valeur de la tension. Le jet accru affaiblit non seulement le champ électrique pour chaque jet (entraînant un diamètre de fibre élevé), mais rend également le processus de filage instable (conduisant à une large distribution de diamètre). Les résultats révèlent ingénieusement le mécanisme du changement de morphologie des nanofibres à haute tension dans le processus de filage TNE, ce qui présente une vue unique pour mieux connaître le processus de filage TNE et profite à la préparation et à l'application des nanofibres dans de nombreux domaines, en particulier dans la séparation et la filtration.

Disponibilité des données et des matériaux

Les données de la présente étude sont disponibles auprès des auteurs correspondants sur la base d'une demande raisonnable.

Abréviations

DMF :

N ,N -Diméthylformamide

PVA :

Alcool polyvinylique

PVDF-HFP :

Poly (fluorure de vinylidène-co-hexafluoropropylène)

RH :

Humidité relative

TNE :

Electrofilage traditionnel à une aiguille