Exfoliation synergique de MoS2 par ultrasons sonication dans un solvant complexe à base de fluide supercritique

Introduction

Les dichalcogénures de métaux de transition (TMD) bidimensionnels (2D) ont attiré une attention considérable en raison de la couche atomiquement mince ainsi que des propriétés électroniques uniques et polyvalentes allant du semi-conducteur au supraconducteur en fonction de la composition et de la structure particulières [1,2,3, 4]. En tant que membre par excellence de la famille TMD, le bisulfure de molybdène (MoS₂ ) se compose d'atomes Mo disposés de manière hexagonale pris en sandwich par des atomes S de manière alternée. Le matériau en couches possède de fortes liaisons covalentes dans un plan tandis que les couches hors du plan sont maintenues ensemble par une faible liaison de van der Waals, ce qui permet en principe l'exfoliation d'un tel matériau en couches minces séparées individuellement [5]. Il a été rapporté que de nouvelles propriétés physicochimiques apparaissent accompagnant l'exfoliation de MoS₂ en une structure à quelques couches telle qu'une surface spécifique améliorée, une transition de bande interdite indirecte à directe et une activité de surface améliorée [6, 7].

Ainsi, les grands avantages de MoS₂ rester jusqu'à présent insaisissable jusqu'à ce qu'il soit suffisamment mince pour induire les propriétés susmentionnées qui pourraient rendre MoS₂ très attrayant pour diverses applications telles que le stockage d'énergie, la catalyse, les dispositifs optiques et les capteurs [7,8,9,10,11].

Cependant, une technique d'exfoliation facile et réalisable qui rend la production évolutive de MoS à quelques couches de haute qualité₂ reste à être très recherché afin d'exploiter pleinement l'énorme potentiel de MoS₂ non seulement pour des démonstrations en laboratoire à petite échelle ou des applications microélectroniques miniatures, mais aussi pour une utilisation pratique à grande échelle en termes, par exemple, d'applications de stockage d'énergie [12, 13]. Ces exigences strictes excluent donc les méthodes de production actuellement populaires telles que la croissance CVD qui prend du temps et implique une température élevée et un apport d'énergie important [14], le clivage micromécanique qui souffre d'un rendement et d'une reproductibilité extrêmement faibles [15], la méthode d'intercalation d'ions qui nécessite une forte réduction intercalants et atmosphère de réaction inerte stricte [16], et réaction hydrothermale qui induit des défauts [17]. Cela laisse une exfoliation en phase liquide, une stratégie convaincante qui pourrait potentiellement trouver un excellent équilibre entre la facilité d'exfoliation, la qualité et l'évolutivité. Nonobstant, dans l'exfoliation traditionnelle en phase liquide, des problèmes courants tels que l'utilisation de tensioactifs difficiles à éliminer dans le post-traitement altèrent la pureté et la propriété électronique intrinsèque du matériau 2D [18] et le temps de sonication prolongé afin d'améliorer la séparation des couches et le rendement augmentent inévitablement la densité de défauts sous forte cavitation [19].

Ici, une méthode d'exfoliation en phase liquide améliorée est proposée qui exploite les propriétés physicochimiques uniques et la fonction synergique du CO₂ supercritique. et N -méthyl-2-pyrrolidone (NMP), qui permet une intercalation facile et simultanément une réduction de la pénalité de l'augmentation de l'enthalpie du système due à l'exfoliation. La nouvelle tactique favorise une exfoliation efficace et rapide de MoS₂ en une structure 2D à quelques couches avec un rendement élevé, ce qui constitue une démonstration très enrichissante et est très prometteuse pour la production facile et évolutive de MoS non seulement exfolié₂ mais aussi éventuellement une bibliothèque de ses analogues bidimensionnels.

Méthodes

Matériaux

Les poudres de bisulfure de molybdène (MoS₂ , 99,5 %) et N -méthylpyrrolidone (NMP, 99,9 %) ont été achetés auprès d'Aladdin Reagent (Shanghai) et utilisés sans autre purification. L'éthanol absolu (99,5 %) a été acheté auprès de Chengdu Kelong Chemicals. L'eau purifiée a été achetée auprès de Sichuan Uppulta-pure Technology. CO₂ avec une pureté de 99,5% a été acheté auprès de Chengdu Qiyu Gas.

Processus d'exfoliation

Le dispositif d'exfoliation se compose principalement d'une chambre haute pression pouvant être pressée jusqu'à 20 MPa et d'une sonde à ultrasons. Toutes les expériences d'exfoliation ont été réalisées dans la chambre du réacteur en acier inoxydable avec un volume maximum de 250  mL. Dans une expérience typique, MoS₂ de la poudre (100 mg) a été ajoutée et dispersée dans un solvant spécifié (150 mL), puis l'appareil a été chauffé jusqu'à une température prédéfinie par une chemise chauffante électrique avant CO₂ a ensuite été pompé dans le réacteur jusqu'à 14 µMPa à l'aide d'une pompe manuelle. Une fois que la température et la pression ont atteint le niveau prédéfini, la sonde à ultrasons a été démarrée pendant 1  h sous la puissance de 600   W. Après l'exfoliation, la pression a été relâchée et la chambre a été ouverte, et le MoS₂ obtenu les nanofeuillets ont ensuite été lavés à plusieurs reprises et collectés par filtration avant séchage.

Caractérisation

La structure cristalline a été examinée par analyse par diffraction des rayons X (XRD, Rigaku Co., Japon) sous un rayonnement CuKα à 10-80° avec une vitesse de balayage de 10°/min. Les spectres Raman ont été enregistrés sur un spectromètre laser Raman (Thermo Fisher Co., America) avec un laser He-Ne à 532 nm à température ambiante. Le nombre de couches et la topographie des échantillons exfoliés ont été sondés par microscopie à force atomique (ANSYS, Co., America) en mode taraudage avec l'échantillon préparé à partir d'un moulage en solution de MoS₂ dispersion de nanofeuillets sur du mica. Les surfaces de Brunauer-Emmett-Teller (BET) ont été analysées à partir d'un appareil Tristar 3020 (Micromeritics Instrument Co., America) sur un P/P₀ plage déterminée automatiquement par Quadrawin. La chimie de surface de l'échantillon a été étudiée à l'aide de la spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) avec de l'Al K_α monochromatique Source de rayons X (énergie d'excitation de 1486,6 eV) sur XPS ESCALAB 250Xi. Une microscopie électronique à transmission à haute résolution (HRTEM, Quanta America) a été réalisée pour déterminer la morphologie et l'épaisseur de la surface. L'échantillon examiné a été préparé en laissant tomber une dispersion diluée de MoS₂ exfolié sur une grille de cuivre perforée recouverte de carbone.

Résultats et discussion

Un schéma montrant la procédure d'exfoliation est présenté sur la Fig. 1 et la description détaillée peut être trouvée dans la section expérimentale. En bref, MoS en masse₂ est mis en suspension dans un solvant complexe composé de CO₂ supercritique et NMP suivi d'une sonication aux ultrasons pour initier l'exfoliation. Le facteur critique qui détermine une exfoliation efficace réside dans l'emploi d'un solvant complexe constitué de CO₂ supercritique et NMP. D'une part, une fois l'état supercritique atteint, le CO₂ offre des propriétés uniques qui oscillent entre le gaz et le liquide dans lesquelles une faible viscosité, une tension superficielle nulle et une diffusivité élevée ressemblent à celles du gaz, et en même temps, il porte une certaine densité et se comporte comme un solvant liquide. Cette combinaison particulière rend le CO₂ supercritique une molécule intercalante étonnamment exceptionnelle qui s'insère entre MoS₂ couches pour affaiblir l'interaction de Van der Waals entre les couches adjacentes étant donné sa petite taille moléculaire en conjonction avec la mobilité sans restriction. D'autre part, il est établi par Coleman qu'afin de faciliter l'exfoliation en phase liquide, un choix judicieux de solvant avec une tension de surface adaptée à l'énergie de surface du matériau stratifié de manière à compromettre le gain en enthalpie de mélange lors de l'exfoliation est d'importance primordiale [19, 20]. En outre, selon la théorie des paramètres de solubilité de Hansen [21, 22], les solvants qui permettent une exfoliation réussie doivent contenir des composants dispersifs, polaires et de liaison H de la densité d'énergie cohésive dans une certaine plage raisonnable. Le résultat final indique que la NMP est un solvant correspondant qui réduit la barrière pour l'intercalation des solvants et améliore la dispersion de MoS₂ [23,24,25]. Considérant que la NMP est miscible au CO₂ supercritique , la fonction concertée du système à double solvant réduit non seulement thermodynamiquement le seuil d'exfoliation, mais affaiblit également la force intercouche entre MoS₂ pour accélérer l'exfoliation, ce qui se traduit par une exfoliation facile et rapide, comme cela sera décrit ci-dessous.

Un schéma montrant la procédure d'exfoliation et l'intercalation concertée de CO₂ supercritique et NMP

Pour déterminer le rôle critique de la NMP dans la promotion d'une exfoliation plus intense et les principes fondamentaux impliqués, une série d'expériences de contrôle ont été menées dans des conditions de puissance de sonication fixe, de temps et de présence de CO₂ supercritique. . Leurs profils XRD correspondants ont été enregistrés comme le montre la figure 2a. L'intensité du pic XRD est ici adoptée comme paramètre indicateur majeur pour refléter l'étendue de l'exfoliation en sachant qu'avec la réduction du nombre de couches de ces matériaux 2D, la perte dans l'ordre à longue distance conduit à une diffusion cohérente affaiblie qui à son tour entraîne une diminution de l'intensité de la réflexion. Il s'avère que lorsqu'aucun co-solvant n'est utilisé, l'effet d'exfoliation est faible, l'intensité du pic XRD correspondant ne montrant presque aucun changement par rapport au MoS en vrac₂ échantillon, ce qui suggère la difficulté du CO₂ supercritique seul à surmonter la barrière de gain d'enthalpie résultant de l'exfoliation. Étant donné que l'eau se mélange mal avec le CO₂ supercritique , le résultat correspondant suggère que la séparation de phases entre les deux solvants empêche toute action conjointe sur MoS₂ et cela conduit à peine à une exfoliation évidente. L'adoption de l'éthanol et de la NMP avec une excellente miscibilité avec le CO₂ supercritique améliore l'exfoliation. La NMP montre la meilleure efficacité d'exfoliation reflétée par l'intensité du pic XRD largement supprimée. Cela conduit à la conclusion qu'à la fois une excellente miscibilité avec le CO₂ supercritique et une tension de surface correspondant à MoS₂ qui conduit à un gain d'enthalpie réduit favorisant ainsi une exfoliation facile, doivent être garantis afin d'obtenir une exfoliation efficace.

un Les modèles XRD du MoS exfolié₂ à partir de différents co-solvants de NMP, d'éthanol et d'eau avec du CO₂ supercritique , respectivement, par rapport au résultat obtenu lorsque CO₂ supercritique est utilisé comme seul solvant et à celui de l'échantillon global. b Les modèles XRD du MoS exfolié₂ dans des conditions de NMP et de CO supercritique₂ utilisé individuellement par rapport à utilisé ensemble pour montrer l'effet synergique. c Spectroscopie Raman du vrac et MoS₂ exfolié à partir du solvant complexe de NMP et de CO₂ supercritique

Un apport synergique du CO₂ supercritique et NMP vers MoS₂ une exfoliation est découverte (Fig. 2b). Pour caractériser quantitativement l'efficacité d'exfoliation à partir de chaque condition d'exfoliation, une figure de mérite (FOM) est définie comme le taux de rétention de l'intensité du pic XRD du plan (002) à 14,5° après exfoliation par rapport à celui de l'échantillon global, c'est-à-dire, Je _exfolié /Je _{en ​​vrac} (plus l'exfoliation est basse). Il est particulièrement intéressant de mentionner que même la valeur F.O.M multipliée obtenue à partir de l'exfoliation où NMP et CO supercritique₂ étaient employés seuls (0,526) est encore beaucoup plus important que le F.O.M lorsqu'ils ont été adoptés simultanément (0,152) (tableau 1). Cela vérifie clairement un fort effet synergique dans lequel les deux solvants miscibles s'améliorent mutuellement dans le processus d'exfoliation, la NMP abaissant la barrière énergétique d'exfoliation tout en étant simultanément un CO₂ supercritique. facilite l'intercalation ultérieure entre les couches pour initier une exfoliation facile.

La spectroscopie Raman a été réalisée sur l'échantillon global ainsi que sur le MoS₂ exfolié du solvant complexe. L'échantillon global présente \( {E}_{2g}^1 \) typique et A _1g bandes avec leur pleine largeur respective à mi-hauteur (FWHM) de 4,37 et 5,62 cm ⁻¹ (Fig. 2c). L'intensité de pic réduite de l'échantillon exfolié avec le FWHM agrandi à 13,44 et 13,56 cm ^-1 pour \( {E}_{2g}^1 \) et A _1g les pics dus au nanoconfinement des phonons par les frontières des facettes [26, 27] indiquent la diminution du nombre de couches de MoS₂ ce qui correspond aux résultats de l'analyse XRD.

Une analyse XPS a été menée pour étudier l'état chimique du MoS₂ exfolié feuilles. Spectres XPS haute résolution pour Mo déconvolué (3d ) et S (2p ) les pics ont été montrés dans les Fig. 3a et b. Les positions de crête à 229,2  eV et 232,3  eV se réfèrent à Mo 3d _5/2 et Mo 3d _3/2 , respectivement, confirmant le Mo ⁴⁺ état [28, 29]. Pendant ce temps, le doublet culmine pour S 2p _3/2 et S 2p _1/2 à 161,0 eV et 163,2 eV, respectivement, confirment le sulfure S ²⁻ état [29, 30].

Spectres d'enquête XPS de a Lun 3d et b S 2p du MoS exfolié₂ nanofeuilles

L'analyse par microscopie à force atomique (AFM) a été réalisée en mode tapotement sur MoS exfolié₂ des nanofeuilles coulées en solution sur un substrat de mica pour identifier leur topographie et l'épaisseur de leur couche. On observe que le MoS₂ obtenu les nanofeuillets ont été exfoliés dans des tailles allant de 100 à 450  nm (Fig. 4a). Le résultat final de l'exfoliation peut être correctement ajusté en ajustant la puissance et le temps de sonication pour éviter une forte cavitation et une fissuration dans le plan du MoS₂ feuilles tout en augmentant la pression de la chambre pour induire une intercalation plus forte de CO₂ supercritique et l'affaiblissement de la force de van der Waals intercalaire. Par conséquent, la dimension maximale pourrait être éventuellement augmentée jusqu'à la plage du micromètre. Balayages linéaires pour le profil de hauteur en coupe sur MoS exfolié₂ les nanofeuillets révèlent différentes épaisseurs de couche de ~ 3 à ~ 9 nm comme le montre l'encart de la Fig. 4a, qui indique le nombre de couches réparties de 5 à 15 compte tenu de l'épaisseur d'une seule couche de MoS₂ étant de 0,61 nm [31]. Le nombre de tracés de distribution de couches pour MoS exfolié₂ est illustré dans le fichier supplémentaire 1 :Figure S1 avec le nombre majoritaire compris entre 12 et 20 couches. En outre, le HRTEM a été utilisé pour sonder directement l'épaisseur de la couche et le nombre de couches en vérifiant les franges du réseau sur les bords exposés des nanofeuillets. Le nombre de couches de 18 à 19 est identifié, ce qui correspond à une épaisseur de ~ 11 nm (Fig. 4b).

un Topographie AFM du MoS exfolié₂ nanofeuillets et les profils de hauteur en coupe obtenus à partir du balayage linéaire dans un (encart). b Images HRTEM montrant le bord exposé d'une nanofeuille exfoliée

Pour estimer le nombre moyen de couches, des tests de Brunauer-Emmett-Teller (BET) ont été effectués sur l'échantillon séché prélevé dans chaque condition d'exfoliation. Il faut souligner que ni la centrifugation ni la décantation du surnageant clair supérieur n'ont été utilisées pour collecter l'échantillon exfolié, mais plutôt, l'ensemble du produit de la chambre d'exfoliation a été prélevé pour le test. Il en résulte un rendement en pourcentage de produit remarquablement élevé qui dépasse facilement 90 % avec la perte mineure résultant du lavage et de la collecte des échantillons. En tant que telle, la technique d'exfoliation proposée ici représente une approche vraiment viable pour une exfoliation évolutive. Cela contraste fortement avec la méthode d'exfoliation liquide généralement pratiquée dans laquelle seul le surnageant est recueilli pour éviter la majorité des sédiments non exfoliés, ce qui entraîne inévitablement un faible rendement [24, 32]. En termes d'efficacité, le produit exfolié des solvants complexes offre la surface spécifique la plus élevée parmi toutes les conditions de traitement avec 36,86  m ² /g, ce qui est cohérent avec les discussions précédentes (Fig. 5). Cela correspond à un nombre moyen de couches exfoliées de 17 en tenant compte de la surface spécifique théorique du MoS monocouche₂ de 636 m ² /g [33]. Compte tenu des grandes quantités globales de MoS₂ exfolié, il est juste de juger cette approche très efficace.

Analyse BET sur MoS₂ exfolié à partir de divers solvants

Lorsque les poudres exfoliées sont redispersées dans de la NMP fraîche, une dispersion stable sans sédimentation en 5 h est observée (Fig. 6a, c). Cela implique l'existence de fines particules colloïdales stables, alors que lorsque le MoS redispersé₂ de même concentration a été préparé en NMP à partir de l'échantillon exfolié au CO₂ supercritique seul, une quantité notable de particules déposées a pu être identifiée après 5 h de sédimentation (Fig. 6b, d). De plus, en raison de l'effet d'exfoliation synergique qui provoque intensément l'exfoliation, l'ensemble du processus est terminé rapidement en 1 h, ce qui est nettement plus rapide que certains processus d'exfoliation basés sur l'intercalation qui pourraient même durer jusqu'à 48  h [34].

Images numériques du MoS₂ exfolié a du solvant complexe (NMP et CO₂ supercritique ) et b du CO supercritique₂ seul, où le MoS obtenu₂ sont redispersés dans la NMP pour observation ; et c , d leur statut de dispersion respectif après s'être installé pendant 5 h

Conclusions

Une approche d'exfoliation en phase liquide modifiée bénéficiant de l'effet synergique du CO₂ supercritique et NMP pour MoS facile₂ une exfoliation en une structure à quelques couches est réalisée. La fonction concertée du système de solvant complexe réduit la barrière énergétique d'exfoliation tout en favorisant simultanément l'insertion facile de CO₂ supercritique. dans MoS₂ intercalaires pour initier une exfoliation facile. Cette technique est non seulement très efficace, mais permet également une production évolutive de MoS à quelques couches₂ avec un rendement élevé (> 90%), et ainsi, il crée une opportunité prospective précieuse de promouvoir les applications polyvalentes de MoS₂ .

Disponibilité des données et des matériaux

Les jeux de données utilisés pour l'analyse peuvent être fournis sur demande appropriée, par l'auteur correspondant.

Abréviations

AFM :

Microscopie à force atomique

PARI :

Brunauer–Emmett–Teller

F.O.M :

Figure de mérite

FWHM :

Pleine largeur à mi-hauteur

HRTEM :

Microscopie électronique à transmission haute résolution

MoS₂ :

Disulfure de molybdène

NMP :

N -Méthyl-2-pyrrolidone

TMD :

Dichalcogénures de métaux de transition

XPS :

Spectroscopie photoélectronique aux rayons X

XRD :

Diffraction des rayons X