Auto-assemblage en une seule goutte de nanofils de cristaux optiques non linéaires organiques ultra-fins du second ordre

Introduction

Les matériaux optiques organiques non linéaires (NLO) de second ordre ont des temps de réponse électro-optiques ultra-rapides ainsi que des bandes passantes et des coefficients NLO très larges, et ont donc fait l'objet de recherches intensives pour un large éventail d'applications liées à la transduction de signaux électriques/optiques, commutation optique, radar à commande de phase, conversion analogique/numérique, génération de signaux térahertz et traitement de signaux numériques [1, 2]. Les cristaux organiques ioniques de 4-N, N-diméthylamino-4′-N′-méthyl-stilbazolium tosylate (DAST) sont reconnus comme des cristaux organiques NLO de référence en raison de leurs coefficients électro-optiques γ ₁₁ = 55 ± 80pm/V à 1315 nm, susceptibilités NLO élevées χ ⁽²⁾ (−2ω , ω , ω ) = 580 ± 30pm/V à 1535 nm, et constantes diélectriques faibles (5.2, 10 ³ –10 ⁵ kHz) [3, 4] et par conséquent font l'objet de recherches intensives [5,6,7,8,9]. Cependant, les applications des cristaux DAST sont limitées en raison de leur qualité déficiente et de la difficulté de fabriquer des guides d'ondes optiques à cristaux DAST en utilisant l'approche traditionnelle « top-down ». Pendant ce temps, l'auto-assemblage, une technique ascendante, devient une méthode puissante pour fabriquer des structures unidimensionnelles à l'échelle micro/nano (1D) et est prometteuse pour la production de dispositifs électroniques, optoélectroniques et photoniques intégrés miniaturisés [10,11, 12]. Pour les matériaux organiques, les forces motrices d'auto-assemblage peuvent provenir d'interactions telles que la liaison de coordination, l'empilement aromatique π−π, la liaison hydrogène, les forces de Van der Waals et les interactions électrostatiques [13,14,15]. Bien que de nombreux matériaux organiques aient été utilisés avec succès pour synthétiser des nanostructures cristallines actives 1D de génération de second harmonique (SHG), leurs susceptibilités de second ordre sont encore bien inférieures à celles des cristaux organiques NLO avec de grands moments dipolaires [16]. Dans cette étude, nous développons une méthode d'auto-assemblage en une goutte respectueuse de l'environnement pour la fabrication des DAST NW. Nous séparons le processus de préparation et de croissance des germes cristallins par cristallisation par évaporation rapide sur substrat (SSREC) [17, 18] et culture à vapeur saturée respectivement. De cette façon, nous pouvons facilement obtenir des DAST NW monocristallins ultra-fins avec de bonnes propriétés NLO.

Méthodes

La poudre DAST (Daiichi Pure Chem. Co. Ltd.), le méthanol (99,9 %, Surper Dry, avec tamis moléculaire, eau ≦ 30 ppm, J&K Seal) et le tensioactif (bromure de cétyltriméthylammonium, CTAB, TCI) ont été utilisés directement sans purification supplémentaire.

Préparation

Dans un premier temps, 30 mg de poudre de DAST et 10 mg de tensioactif ont été dissous dans 5 mL de méthanol. Ensuite, 100 L de cette solution de méthanol DAST-CTAB ont été dilués avec 10 mL de méthanol (concentration DAST d'environ 0,146 mM, ) et agités pendant 0,5 h pour obtenir une solution homogène (pour plus de détails, voir Fichier supplémentaire 1 :Figure S1) .

Caractérisation

La morphologie du DAST NW a été étudiée à l'aide d'un microscope optique (Imager.A2m, Zeiss), BTEM (Tecnai G2 SpiritBiotwin), SEM (Nanolab600i, Helios, Quanta 200, Fei) et AFM (MultiMode8, Bruker). Les spectres UV-Vis ont été obtenus à l'aide d'un spectromètre à fibre (Nova, Idea Optics). La structure cristalline du NW a été examinée par XRD (D/Max 2550 V, Rigaku). La fluorescence excitée à deux photons (TPEF) a été excitée à l'aide d'un laser cw à 1064 nm (MIL-III-1064-1W, CNI), les images ont été obtenues à l'aide d'un microscope optique (DS-RI2, Nikon) et le spectre d'émission a été mesuré à l'aide du spectromètre à fibre.

La dépendance à la polarisation de la génération de deuxième harmonique (SHG) des NC DAST a été mesurée à l'aide d'un microscope SHG fait maison. Un laser femtoseconde de 1250 nm (Insight DeepSee, Spectra-Physics) avec une longueur d'onde de 1250 nm, un taux de répétition de 80 MHz et une largeur d'impulsion de 130 fs ont été utilisés comme source lumineuse (pour plus de détails, voir le fichier supplémentaire 1 :Figure S1).

Résultats et discussion

Un schéma de la méthode d'auto-assemblage en une seule goutte est illustré à la figure 1a. Tout d'abord, le substrat hydrophile a été placé sur une plaque chauffante et chauffé à 80 °C. Ensuite, 100 pi de la solution de méthanol DAST-CTAB 0,146 mM ont été déposés sur le substrat hydrophile chauffé et chauffés en continu pendant 20 s. Au fur et à mesure que le solvant méthanol s'est répandu et s'est évaporé, les nano/microcristaux DAST (NC/MC, couleur orange) ont été rapidement déposés sur le substrat illustré à l'étape 1, figure 1a. À l'étape 2, le substrat a été placé dans une boîte de culture et scellé avec environ 0,1 ml de solvant méthanol pour le processus de culture humide. Après ~ 3 h de culture à température ambiante, les DAST NW (couleur verte) ont été obtenus à l'étape 3. L'évolution morphologique des cristaux de DAST est illustrée sur la figure 1b–f. Les cristaux DAST tels que déposés apparaissent sous forme de micro-flocons avec une densité relativement élevée, et aucun fil ne peut être observé comme le montre la figure 1b. Et puis après 40 min de culture dans l'atmosphère de pression de vapeur de méthanol saturée, à température ambiante, les tiges DAST plus courtes commencent à apparaître, illustrées à la figure 1c. Les cristaux en forme de tranche sont plus petits que les cristaux de la figure 1b. De plus, après 2,5 h de culture, des fils de cristal DAST plus longs apparaissent, voir Fig. 1e. Les fils DAST ont des largeurs uniformes généralement de plusieurs centaines de micromètres de long; certains d'entre eux pourraient même être plus longs que 1 mm. Il y a une image au microscope des fils DAST avec le polariseur tourné de 90° sur la figure 1f. Les fils inclinés entiers semblent avoir été modifiés de leurs états de biréfringence d'anisotropie maximisée (les plus brillants) à leurs états minimaux (éteints). Cette altération implique que les structures monocristallines des fils DAST fabriqués sont très uniformes. Pendant ce temps, les grosses particules de cristal DAST n'apparaissent plus et, à la place, de petits points de cristal sont visibles. De plus, la densité de points cristallins près des fils DAST est évidemment inférieure à la densité plus éloignée.

un Le schéma de la méthode d'auto-assemblage en une goutte. b L'image de fluorescence du cristal DAST après le processus SSREC. c Après 40 min de culture en atmosphère de méthanol. d L'image BTEM du DAST NW inachevé. e Après 2,5 h de culture en atmosphère de méthanol. f Après 2,5 h de culture en atmosphère de méthanol avec le polariseur croisé tourné de 90°

Ainsi, nous nous attendons à ce que le processus de formation du fil DAST soit le suivant. Après le processus SSREC, de petits cristaux de DAST ont été déposés sur le substrat. Lorsqu'ils ont été placés dans l'atmosphère de méthanol, les cristaux de DAST ont absorbé le méthanol et s'y sont partiellement dissous, ce qui a donné des NC/MC entourés d'une solution de méthanol saturée de DAST. La force entraînée d'auto-assemblage pourrait provenir des énormes moments dipolaires des NC/MC [19,20,21]. Par exemple, un MC avec un diamètre de 0,35 micron peut avoir une amplitude de moment dipolaire aussi grande que ~ 4,5 x 10 ⁴ D. Pendant ce temps, la solution de méthanol agit comme un lubrifiant et peut faciliter le mouvement des DAST NC/MC. En raison de l'interaction électrostatique et de la lubrification fournie par la solution de méthanol, les DAST NC/MC subissent un auto-assemblage, produisant des DAST NW. À titre de preuve, une image au microscope électronique à transmission biologique (BTEM) d'un DAST NW inachevé est montrée sur la figure 1d, de nombreuses NC rassemblées dans le NW peuvent être confirmées. Au fur et à mesure que les DAST NW grandissent, ils absorbent continuellement la solution DAST à proximité via l'effet capillaire. Par conséquent, comme le montre la figure 1d, e, la densité de points cristallins résiduels près des fils est inférieure à celle plus éloignée.

Un diagramme de diffraction des rayons X (XRD) des DAST NW est présenté sur la figure 2a. En se référant aux paramètres des cellules cristallines des cristaux DAST en vrac (groupe d'espace monoclinique Cc, groupe de points m , un = 10,365 Å, b = 11.322 , α = β = 90°, et γ = 92,24°) [4], les pics diffractifs proches de 10°, 20° et 30° correspondant respectivement aux faces [002], [004] et [006] des cristaux DAST. Cela signifie que les DAST NW cultivés sur le substrat ont l'orientation [001] avec le a - et b -axes le long du plan du film. Les morphologies des DAST NWs ont été étudiées plus avant à l'aide d'un SEM. Une image SEM du point de vue [001] est représentée sur la figure 2b. Sur la base des caractéristiques de la croissance cristalline DAST en vrac, les faces d'extrémité [111], [-111], [1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11] et [110] peuvent être identifiés facilement (voir Fig. 2). Le monocristallin DAST NW a une morphologie en forme de ceinture, avec une largeur typique de 1,5 ± 0,5μm et une épaisseur de 0,8 ± 0,4μm. Selon l'orientation cristalline du NW, l'alignement des molécules DAST dans le NW peut être représenté comme sur la figure 2c, les anions tosylate ont été supprimés pour plus de clarté. Pour le DAST, le cristal volumineux croît directement à partir d'une solution DAST saturée, la vitesse de croissance le long du a cristallographique -axis est le plus rapide, c'est-à-dire dans la direction [100] [22] ; cependant, en cas d'auto-assemblage, la direction [110] est prioritaire. Ainsi, il existe un mécanisme différent pour conduire la fabrication NW. Nous nous attendons à ce que la formation NW commence avec l'auto-assemblage DAST NC/MC en raison de la force électrostatique. Pour un modèle à quatre molécules, les moments dipolaires le long du a -, b -, et c -les axes dans un réseau cristallin DAST sont respectivement de 158,2 D, 141,2 D et 121,0 D [18]. La croissance le long du c -axe était limité en raison de la configuration de la présente expérience, de sorte que les NW ne pouvaient croître que le long de la direction de la somme vectorielle des moments dipolaires du a - et b -axes. Depuis les moments dipolaires le long du a - et b -les axes sont similaires, la direction [110] devient la direction de croissance NW préférée.

un Le modèle XRD des DAST NW. b Image SEM d'un DAST NW du point de vue [001], où, sur la base des caractéristiques typiques de la croissance cristalline en vrac, les faces [-111], [111], [1-11] et [110] peuvent être identifiées. c Alignement moléculaire DAST dans le NW, où les anions tosylate ont été omis pour plus de clarté. d La section transversale d'un DAST NW coupée par un faisceau d'ions focalisé. e Image AFM d'un DAST NW. e La rugosité de surface d'un DAST NW, telle que déterminée à l'aide d'un AFM

Pour étudier la qualité interne des NW du DAST, nous avons utilisé un faisceau d'électrons pour couper un NW, dont la section transversale a été montrée sur la Fig. 2d. Les points blancs sur le NW sont des nanoparticules d'argent qui ont été déposées pour augmenter la conductivité du NW. La rugosité de la section transversale coupée est similaire à celle des cristaux DAST tels que développés, et aucun défaut ne peut être détecté à cette échelle. Nous avons également étudié la morphologie DAST NW en utilisant un microscope à force atomique (AFM) à haute résolution pour obtenir les informations de surface directement sans perturber les nanoparticules d'argent métallique. Comme le montre la figure 2e, le NW a une configuration de ceinture claire avec la face [001] comme surface supérieure plate, ce qui est cohérent avec les résultats SEM. En zoomant sur la surface supérieure du DAST NW à l'aide de l'AFM, nous avons obtenu la morphologie d'un 1000 x 1000 nm ² région de la face [001], qui est présentée sur la figure 2f. D'après les résultats, une rugosité moyenne du DAST NW est d'environ ~ 85 pm, ce qui est encore plus petit que celui d'une monocouche de graphène sur un SiO₂ substrat [23]; ainsi, un cristal DAST NW ultra-plat a été réalisé. Pour un guide d'onde optique à faibles pertes, sa rugosité de surface doit être inférieure à 10 nm. De toute évidence, nos DAST NW étaient de bien meilleure qualité que nécessaire.

Le spectre d'absorption UV-Vis des DAST NW est comparé à ceux des états cristallins en vrac, NC et en solution de la figure 3a. En raison de la conformation 1D unique du NW, son spectre d'absorption (ligne noire) est évidemment différent de ceux des autres états. Dans une solution de méthanol, un pic d'absorption à ~ 476 nm [8, 17] provient du système de conjugaison du cation DAST. Lors de la cristallisation, en raison de la transition électronique du système conjugué -π du cation, la bande d'absorption s'étendra vers les décalages hypsochromes et bathochromes (c'est-à-dire les décalages bleu et rouge, respectivement). Le décalage bathochromique provient de l'agrégation en J des cations chromophores le long du a -axe du cristal dans un mode d'empilement tête-bêche, tandis que le décalage hypsochrome provient de l'agrégation H dans un mode d'empilement face-à-face [24, 25]. Les NC ne présentent qu'une légère expansion dans les directions bleue et rouge, comme indiqué par la ligne rouge sur la figure 3a avec un pic d'absorption à ~ 512 nm, ce qui reflète les limitations de taille des deux directions d'agrégation. Dans le cas du cristal massif, les longueurs d'agrégation J et H sont considérablement élargies, de sorte que le spectre du cristal massif a la bande d'absorption la plus large, qui s'étend de 350 nm à 750 nm, avec un pic d'absorption à ~ 550 nm, comme le montre la ligne bleue sur la Fig. 3a.

un Spectres d'absorption des DAST NWs, NCs et cristaux en vrac et spectres de fluorescence des DAST NWs et cristaux en vrac excités par un laser 407 nm. b Images de fluorescence des MC DAST (en haut à gauche), un DAST NW (au centre) et le DAST NW à différents angles de polarisation (en bas). c Configuration optique pour les mesures TPEF. d Vue de dessus d'un DAST NW avec entrée laser 1064 nm. e Image TPEF d'un DAST NW lors de l'irradiation par le laser 1064 nm cw. f Spectres TPEF du DAST NW à différentes intensités laser d'entrée, où l'encart montre le logarithme de l'intensité TPEF en fonction du logarithme de l'intensité laser d'entrée

En revanche, les DAST NW, en raison de leur conformation 1D bien structurée, ont une bande d'absorption de ~ 380 nm à 600 nm, comme indiqué par la ligne noire sur la figure 3a. Ils ne présentent qu'une légère extension dans le sens rouge et une extension plus importante dans le sens bleu. En d'autres termes, la croissance NW ne se déroule pas le long du a -axe (direction d'agrégation J), ce qui est cohérent avec les résultats de la morphologie NW. En raison de la structure 1D des NW, l'agrégation H est considérablement améliorée, ce qui fait que les NW présentent une absorption similaire du côté bleu. Le spectre de fluorescence des DAST NW était également différent de celui des cristaux DAST volumineux. Les spectres des cristaux en vrac DAST et des NW sont représentés sur la figure 3a en rose et en vert, respectivement. Étant donné que le raccourcissement des longueurs d'agrégation J des chromophores provoquera le décalage vers le bleu du spectre de fluorescence [26], les DAST NW ont un spectre plus hypsochrome que celui des cristaux en vrac. En revanche, la longueur d'onde de coupure du côté des courtes longueurs d'onde du spectre DAST NW est décalée vers le bleu d'environ 30 nm. Il existe un nouveau pic à ~ 730 nm, qui pourrait provenir de la résonance Fabre-Perot [27] des structures linéaires des DAST NW. Les images de microscopie à fluorescence de la figure 3b confirment ces différences.

Les cristaux DAST d'une taille de l'ordre du micromètre sont représentés en haut à gauche et apparaissent en orange lors de l'irradiation par la lumière bleue. Cependant, le DAST NW émet une lumière jaune-verte lorsqu'il irradie dans les mêmes conditions. De plus, l'extrémité du NW est nettement plus brillante que son corps, ce qui implique que le NW confine bien la lumière; en d'autres termes, la lumière fluorescente était confinée et renforcée par cette structure de guide d'ondes [27]. La fluorescence présente également une très forte polarité, comme illustré au bas de la figure 3b, qui montre des images de microscope polarisées d'un seul NW tourné à divers angles. De toute évidence, la fluorescence est modifiée lorsque l'angle de rotation change, ce qui illustre que DAST NW a une forte propriété polarisée.

Nous avons lancé un laser à onde continue (cw) de 1064 nm dans un DAST NW à travers une fibre conique artisanale pour observer ses caractéristiques de propagation. La lumière de la pompe a été lancée à l'aide d'une technique d'accouplement bout à bout [26] avec la configuration illustrée à la figure 3c. Une vue de dessus de la propagation est montrée sur la figure 3d. Étant donné que le DAST NW a une qualité de cristal ultra-fine, il n'y a pas de diffusion distincte de ses parois latérales. Nous n'avons pas pu évaluer la perte de propagation car il est difficile pour le cut-back du NW de modifier les distances de propagation. Le NW présentait une fluorescence même lorsqu'il était irradié par le laser cw à 1064 nm. Une image fluorescente du DAST NW est présentée sur la figure 3e, qui émet une lumière jaune-verte très similaire à celle qui est irradiée avec de la lumière bleue. Nous pouvons facilement confirmer le chemin de propagation du laser à 1064 nm puisque le NW absorbe la lumière laser et émet de la fluorescence. La lumière laser à 1064 nm et la lumière fluorescente sont bien confinées dans la structure NW, comme en témoigne le fait que l'extrémité du NW est plus lumineuse que ses parois latérales. L'intensité de fluorescence augmente à mesure que l'entrée laser augmente, comme le montre la figure 3f. La dépendance de l'intensité de fluorescence excitée à deux photons (TPEF) (I _TPEF ) sur l'intensité d'excitation (I _Exitation ) a été analysé en prenant le logarithme (lg) de chaque quantité. L'intrigue de lg I _Exitation contre lg I _TPEF apparaît dans l'encart de la figure 3f, où la pente k de la ligne d'ajustement est de 1,84, proche de 2, cela démontre le quadratique de la dépendance du TPEF à l'intensité d'excitation dans cette plage de mesure. Notamment, les signaux TPEF ont été collectés depuis le sommet du NW, qui était perpendiculaire à la direction de propagation de la lumière. Le long de la direction de propagation, le spectre pourrait être significativement différent en raison de la résonance dans le guide d'ondes. Le signal SHG n'était pas observable avec cette configuration pour les raisons suivantes :le laser d'excitation a été lancé depuis la fin du NW; le signal SHG collecté au sommet d'une structure de guide d'ondes bien confinée [26] est faible; la phase ne correspond pas dans un DAST NW tel que développé ; le fort TPEF masquait le signal SHG; et le signal SHG était dans la bande d'absorption cristalline.

Les caractéristiques cristallines du DAST NW ont été étudiées plus avant en effectuant une microscopie SHG ; la configuration est illustrée à la Fig. 4a. Les réponses SHG en fonction de l'angle de polarisation laser incident ont été collectées. L'encart de la figure 4a présente un graphique polaire typique, où les points rouges indiquent les données expérimentales. Les intensités des composantes SHG parallèles et verticales, I _x et Je _y , respectivement, peut être écrit comme

un La configuration de microscopie SHG, où L est une lentille, OL est une lentille d'objectif, DM est un miroir dichroïque, GM est un miroir galvanométrique, P est un polariseur, HWP est un polariseur demi-onde, QWP est un polariseur quart d'onde, BPF est un filtre passe-bande et PMT est un tube photomultiplicateur. L'encart est un tracé typique de l'intensité SHG d'un NW en fonction de l'angle de polarisation laser incident, où les points rouges indiquent les données expérimentales et les lignes bleues continues représentent les ajustements théoriques. b Image SHG des DAST NW et de leurs angles d'orientation, la taille du champ est de 170 x 170 m

\( {I}_x^{2\omega }=A\cos 4\alpha +B\cos 2\alpha +C \) (1)

et

\( {I}_y^{2\omega }=\frac{K}{2}\left(-\cos 4\alpha +1\right) \) (2)

Où α est l'angle entre la polarisation du laser et le grand axe du NW ; Un , B , et C sont des paramètres liés au matériau ; et K est une constante fusionnant divers paramètres [28]. Les lignes pleines dans l'encart de la figure 4a représentent les ajustements théoriques obtenus à l'aide des équations. (1) et (2). La réponse SHG observée a un motif à deux lobes, indiquant que l'anisotropie du SHG est attribuable à l'orientation intrinsèque du cristal DAST. Étant donné que le signal SHG est émis latéralement par le NW [29], il est difficile d'évaluer les tenseurs de susceptibilité de second ordre dans le NW pour cette configuration.

Une image DAST NW SHG avec une taille de champ de 170x170 m est montrée sur la figure 4b où les couleurs représentent les angles d'orientation NW des cristaux. Les DAST NW et MC sont répartis dans toute la zone représentée. Les NW et les cristaux émettent tous deux des signaux SHG, qui indiquent que les deux ont des structures cristallines actives SHG et des propriétés NLO similaires. Les signaux SHG des NW sont relativement uniformes, ce qui indique la haute qualité des NW.

Conclusions

Dans cette étude, nous avons démontré une méthode d'auto-assemblage en une goutte pour la préparation DAST NWs. Les DAST NW ont une structure cristalline active SHG avec un très fort TPEF. Les DAST NW se sont avérés être monocristallins, avoir peu de défauts et être bien facettés avec une rugosité de surface ultra-fine de 85 pm, ce qui est très bénéfique pour la fabrication de dispositifs intégrés. De plus, la méthode est très efficace, le besoin en matériel peut être inférieur au niveau du microgramme (seulement 6 g sont nécessaires dans notre processus de fabrication) ; ainsi, il est très respectueux de l'environnement.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restrictions.

Abréviations

AFM :

Microscope à force atomique

BTEM :

Microscope électronique à transmission de biologie

CTAB :

Bromure de cétyl triméthyl ammonium

DAST :

Tosylate de 4-N,N-diméthylamino-4′-N′-méthyl-stilbazolium

MC :

Microcristaux

NC :

Nanocristaux

NLO :

Optique non linéaire

NW :

Nanofils

SEM :

Microscope électronique à balayage

SHG :

Génération de seconde harmonique

SSREC :

Cristallisation par évaporation rapide sur substrat

TPEF :

Fluorescence excitée à deux photons

XRD :

Diffraction des rayons X