Comportement d'adsorption de la molécule de gaz CH4 sur la monocouche MoX2(S, Se, Te) :l'étude DFT

Introduction

Méthane (CH₄ ) est le composé organique le plus simple avec un gaz incolore et insipide [1,2,3,4], qui est fondamentalement non toxique pour les êtres humains, la teneur en oxygène de l'air diminuera évidemment lorsque la concentration de méthane est trop élevée, ce qui fait étouffer les gens. Lorsque la concentration de méthane atteint 25 à 30 % dans l'air, cela provoque des maux de tête, des étourdissements, de la fatigue, de l'inattention, une respiration et un rythme cardiaque rapides et une ataxie [5,6,7]. Depuis l'essor du graphène [8, 9] et la découverte des isolants topologiques [10], beaucoup de physique intéressante ont été trouvées dans des systèmes de dimensions réduites. D'autres matériaux bidimensionnels (2D), tels que les monocouches ou les systèmes à quelques couches (nanocouches) de dichalcogénures de métaux de transition (TMD), gagnent en importance en raison de leur bande interdite intrinsèque [11,12,13,14,15]. Les TMD sont MX₂ -type composés où r (S, Se, Te) [16,17,18,19]. Ces matériaux forment des structures en couches dans lesquelles les différents X -M -X les couches sont maintenues ensemble par de faibles forces de van der Waals [20,21,22,23,24,25,26]. Yi Li [27] a étudié que l'énergie d'adsorption de COF₂ sur Ni-MoS₂ était meilleur que CF₄ , et Ni-MoS₂ a agi comme donneur d'électrons et un transfert de charge évident a été observé. Soumyajyoti Haldar [28] a rapporté que les propriétés structurelles, électroniques et magnétiques des défauts à l'échelle atomique dans les dichalcogénures de métaux de transition 2D MX₂ , et une vacance différente a eu un effet important sur différents dichalcogénures 2D MX₂ , il est probable que la bande interdite, la densité d'états, certaines propriétés, etc. Janghwan Cha [29] a utilisé différentes fonctionnelles pour montrer les énergies relativement contraignantes de la molécule de gaz et du MoX₂ . Les fonctionnelles optPBE-vdW ont montré des énergies de liaison relativement importantes. De plus, les TMD sont des matériaux prometteurs pour réaliser des capteurs de gaz, nous étudions donc l'effet de nombreux défauts sur le MoX₂ (X=S, Se, Te) pour la structure, la bande interdite [30,31,32], l'énergie d'adsorption, le transfert de charge, etc. Cet article a étudié l'interaction du méthane avec la monocouche MoX₂ par simulation de premier principe (voir Fig. 1). La boule de couleur verte est l'atome Mo et la boule de couleur jaune est l'atome X, la distance de d₁ pour S-S, Se-Se et Te-Te est respectivement de 3,190 , 3,332 et 3,559 , la distance de d₂ est le même que les trois cas de d₁ . Ce travail était basé sur la DFT et l'énergie d'adsorption, le transfert de charge, la distance d'adsorption et la densité d'états (DOS) de CH₄ molécule de gaz sur MoX₂ ont été étudiés.

un Vue de face. b Vue de côté. c Vue de gauche

Méthode et théorie

Une supercellule 4 × 4 de MoX₂ (32 atomes X et 16 atomes Mo) et CH₄ molécule de gaz adsorbée dessus a été construite dans le studio Materials [33,34,35,36]. DMol ³ Le logiciel [37] a été utilisé pour le calcul. Dans cet article, les fonctions de Perdew, Burke et Ernzerhof (PBE) [38, 39] avec approximation du gradient généralisé (GGA) ont été sélectionnées pour décrire l'énergie d'échange Vxc. Le Mo a été généré en 4p ⁶ 5s ¹ 4j ⁵ configuration et une autre a été utilisée pour la génération des électrons de valence de X. La zone Brillouin de MoX₂ a été échantillonné à l'aide d'une grille de 6 × 6 × 1 points k et d'un frottis de Methfessel-Paxton de 0,01 Ry. L'énergie de coupure était de 340 eV avec un champ d'auto-consistance (SCF) convergé de 1,0 × 10 ⁻⁵ eV. Toutes les structures atomiques ont été relâchées jusqu'à la tolérance de déplacement maximale de 0,001 Å et la tolérance de force maximale de 0,03 eV/Å [40, 41].

Nous avons calculé l'énergie d'adsorption (E _annonce ) dans les systèmes adsorbés, qui a été défini dans l'équation suivante :

Où, E _{MoX2 + CH4 molécule de gaz,} E _MoX2 et E_{molécule de gaz CH4} représentent les énergies de la monocouche MoX₂ système adsorbé, monocouche MoX₂ , et un CH₄ molécule de gaz, respectivement. Toutes les énergies obtiennent la meilleure optimisation après optimisation structurelle. Nous avons utilisé l'analyse de population de Mulliken pour étudier le transfert de charge.

Résultats et discussion

Dans un premier temps, nous avons discuté des structures géométriques et électriques des quatre MoX₂ substrats (ee dans la Fig. 2). La longueur de liaison de Mo-S, Mo-Se et Mo-Te était de 2,426 , 2,560 et 2,759 , ce qui était en bon accord avec la valeur expérimentale de 2,410 (MoS₂ ) [42, 43], 2,570 Å (MoSe₂ ) [44] et 2,764 Å (MoTe₂ ) [45], les quatre structures MoX₂ étaient dans cet article, vierge MoX₂ , MV_X (une vacance d'atome X), MV_Mo (une vacance d'atome de Mo) et MV_D (un atome X et une lacune d'atomes Mo) respectivement. La relaxation structurelle complète a montré que la longueur de la liaison X-Mo d'étirement de 2,420 à 2,394 (MV_S ), 2,420 à 2,398 Å (MV_Mo ), et la raison principale était que l'absence d'atomes augmentait l'interaction entre les atomes de Mo adjacents et d'autres atomes de S, la liaison chimique est devenue plus forte et la longueur de la liaison est devenue plus courte.

Vue de dessus de MoX₂ avec a MoX pur₂ , b S poste vacant, c Mo vacance, et d Divacité. Les boules vertes et jaunes représentent respectivement les atomes Mo et X(S, Se, Te).

La figure 3a–c affichait l'énergie d'adsorption, le transfert de charge et la distance d'adsorption calculés de CH₄ /MoX₂ système. Avant l'adsorption, la distance entre le CH₄ molécules de gaz et le bisulfure de molybdène était de 3,6 Å. Le CH₄ molécule de gaz obtenue environ − 0.001 e à − 0.009 e à partir des quatre systèmes de MoS₂ feuille, − 0,009 e à − 0,013 e des quatre systèmes de MoSe₂ feuille et − 0.014 e à − 0.032 e des quatre systèmes de MoTe₂ feuille, respectivement, ce qui signifie que CH₄ a agi en accepteur. L'inclusion de la correction van der Waals améliore les énergies d'adsorption de CH₄ molécule de gaz de − 0.31 eV à − 0.46 eV sur les quatre systèmes de MoS₂ systèmes, de − 0,07 eV à − 0,50 eV sur les quatre systèmes de MoSe₂ systèmes, et de − 0,30 eV à − 0,52 eV sur les quatre systèmes de MoTe₂ système, et 0,01 eV était généralement considéré dans la plage d'erreur. Il était évident que la distance d'adsorption était la plus courte dans le cas des défauts de l'atome S et des défauts de divacance. Pour résumer les données ci-dessus, nous avons vu que l'effet d'adsorption était le meilleur sous la condition de divacance défectueuse.

Énergies d'adsorption, distances atomiques les plus courtes entre la molécule et MoX₂ , et les transferts de charges

Adsorption de CH₄ Molécule de gaz sur MoS monocouche₂

Afin d'avoir une compréhension claire du mécanisme de liaison de CH₄ molécule de gaz sur MoS pur et défectueux₂ (y compris les MV_s , MV_Mo, et MV_D ), nous avons analysé la densité d'états (DOS) correspondante pour le CH₄ adsorbé molécule de gaz dans les structures d'adsorption. En comparant quatre systèmes, l'effet d'adsorption de CH₄ molécule de gaz sur MoS pur et défectueux₂ (y compris les MV_s , MV_Mo , et MV_D ) ont fait l'objet d'une enquête plus approfondie. Le DOS (Fig. 4) a montré qu'il y avait un certain changement au voisinage du niveau de Fermi, qui était le même que la forme DOS générale. La bande interdite d'énergie de quatre systèmes a été observée le long du point gamma (G) à 1,940 eV (MoS₂ ), 1,038 eV (MV_S ), 0,234 eV (MV_Mo ) et 0,209 eV (MV_D ). De plus, la bande interdite observée de MoS₂ nanosheet était en bon accord avec d'autres travaux théoriques rapportés (1,78 eV [39], 1,80 eV [40]) et des travaux expérimentaux (1,90 eV [41], 1,98 eV [42]). En attendant, monocouches MoS₂ avait cinq valeurs de pic, le pic était de − 12,2 eV, − 5 eV, − 4 eV, − 2 eV et − 1 eV qui ont été attribués à l'atome S dans MoS₂ et l'atome de Mo dans MoS₂ . Cependant, le DOS de quatre systèmes (Fig. 4) a montré que le niveau électronique de CH₄ molécule de gaz a un pic d'environ − 3 eV qui était proche du niveau de Fermi. Il a contribué à la bande de conduction dans le système et affecte la conductivité du système. En comparant quatre systèmes, le pic de − 12,5 eV MV était évidemment bien inférieur à celui de MoS₂ à cause du défaut de l'atome S dans le MoS₂ . Et les défauts de l'atome de Mo n'ont pas beaucoup d'effet; cependant, la contribution au niveau de la zone de conduction était toujours en baisse. Comme le montre la figure 3b, évidemment, la bande autour de 0 eV devenait de plus en plus petite et la courbe était de plus en plus stable. En résumé, il n'y avait aucun lien entre CH₄ molécule de gaz et MoS₂ , et le transfert d'électrons et l'énergie d'adsorption étaient faibles, et l'adsorption n'était pas très forte, ce qui était évidemment une adsorption physique.

La structure et le DOS de CH₄ molécule de gaz sur quatre systèmes (MoS₂ , MV_S , MV_Mo , et MV_D )

Adsorption de CH₄ Molécule de gaz sur monocouche MoSe₂

Nous avons étudié l'adsorption de CH₄ molécule de gaz sur quatre systèmes de MoSe₂ , on pouvait voir à partir du DOS (Fig. 5) que les niveaux d'énergie des électrons de CH₄ molécule de gaz dans les quatre orientations d'adsorption était proche du niveau de Fermi, ce qui avait une certaine influence sur la conductivité du système, et le système de bande interdite était si petit, tout comme l'adsorption de MoS₂ . Pendant ce temps, le DOS (Fig. 5) a également montré que les atomes de Se dans MoSe₂ avait cinq valeurs de pic, le pic était − 12 eV, − 5 eV, − 4 eV, − 3 eV et − 2 eV, l'atome de Mo dans MoSe₂ avait des pics chevauchants à environ 0,5 eV et 2 eV. Par rapport à MoS₂ , Se a plus contribué au système que S dans MoS₂ au-dessous du niveau de fermi, et les bandes interdites d'énergie de quatre systèmes ont été observées le long du point gamma (G) qui a été noté à 1.680 eV (MoSe₂ ), 1,005 eV (MV_Se ), 0,094 eV (MV_Mo ), et 0,024 eV(MV_D ). La bande était plus étroite et plus stable autour du 0 eV. Par conséquent, il a pu être confirmé que les propriétés d'adsorption et le CH₄ molécule de gaz sur les quatre systèmes étaient la physisorption.

La structure et le DOS de CH₄ molécule de gaz sur quatre systèmes (MoSe₂ , MV_Se , MV_Mo , et MV_D )

Adsorption de CH₄ Molécule de gaz sur monocouche MoTe₂

Nous avons étudié l'adsorption de CH₄ molécule de gaz sur quatre systèmes de MoTe₂ , le DOS (Fig. 6) de CH₄ molécule de gaz sur le MoTe₂ ont été analysés. Comme le montre la Fig. 6, les niveaux électroniques de CH₄ dans les quatre MoTe₂ les systèmes étaient courts avec CH₄ /MoS₂ systèmes et CH₄ /MoSe₂ systèmes, et la bande interdite d'énergie de quatre systèmes a été observée le long du point gamma (G) était de 1,261 eV (MoTe₂ ), 0,852 eV (MV_Te ), 0 eV (MV_Mo ) et 0,316 eV (MV_D ). L'une des choses les plus étranges de toutes était le défaut de l'atome de Mo, qui a permis au système de se transformer de semi-conducteur en métal. Pendant ce temps, le DOS (Fig. 6) a également montré que les atomes de Te dans MoTe₂ avait une valeur de quatre pics, le pic était de − 10 eV, − 5 eV, − 3 eV et − 1 eV et l'atome de Mo dans MoSe₂ avait des pics chevauchants à environ 1 eV.

La structure et le DOS de CH₄ molécule de gaz sur quatre systèmes (MoTe₂ , MV_Te , MV_Mo , et MV_D )

En général, sur la base des comportements d'adsorption de CH₄ molécule de gaz dans différents systèmes, le CH₄ molécule de gaz adsorbée par le MV_X pourrait avoir deux pics près du niveau de Fermi. Le DOS entre les deux pointes n'était pas nul mais très large, ce qui reflétait la forte propriété covalente du système. Pour résumer toutes les données, le MV_Te pourrait devenir un matériau de détection idéal pour la détection de CH₄ molécule de gaz.

Conclusions

Nous avons réalisé des études de densité fonctionnelle-GGA pour étudier l'interaction d'un CH₄ isolé molécule de gaz sur MoX₂ (X=S, Se, Te). Les résultats ont indiqué que les différents défauts modifiaient les propriétés électriques du MoX₂ grandement, et nos résultats ont révélé une faible interaction entre le CH₄ molécules de gaz et MoX₂ monocouche, qui indique la nature physique de l'adsorption. Les tracés de densité électronique totale ont confirmé la physisorption des molécules de gaz sur le MoX₂ surface, car le matériau interagit faiblement avec le CH₄ molécules de gaz sans formation de liaisons covalentes au niveau de la région d'interface. De plus, la structure de MV_D a une bonne bande interdite, une propriété semi-conductrice, la meilleure énergie d'adsorption et le transfert de charge plus fort pour le CH₄ molécule de gaz. En outre, les structures de bandes électroniques du système de détection ont été modifiées lors de l'adsorption de molécules de gaz. MoTe₂ avait l'énergie d'adsorption la plus élevée (− 0,51 eV), la distance intermoléculaire la plus courte (2,20 Å) et le transfert de charge le plus élevé (− 0,026 e). Enfin de l'analyse de ces trois matériaux, on peut voir que MV_D (MoTe₂ ) a eu le meilleur effet d'adsorption sur CH₄ molécule de gaz. Les résultats calculés ont ainsi suggéré une base théorique pour l'application potentielle de MV_D (MoTe₂ ) monocouches dans le CH₄ dispositifs de détection de gaz basés.

Disponibilité des données et des matériaux

Toutes les données sont entièrement disponibles sans restriction.

Abréviations

CH4 :

Méthane

DOS :

Densité d'états

Ch :

Énergie d'adsorption